CN1918326A - Co2存在下的电镀 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电镀方法，其是在含有金属盐的水溶液和CO₂的共存下进行电镀的方法，其特征在于，CO₂以液体、亚临界或者超临界状态存在，上述水溶液和CO₂的共存体系中还添加有具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物。根据本发明，可以在更有效进行电化学反应工艺的同时形成非常良好的金属表膜。

Description

CO2存在下的电镀

技术领域

本发明涉及以CO₂为替代溶剂的环境应对技术。更具体来说，涉及以CO₂为溶剂的电化学反应的效率化技术和使用了该技术的电镀技术。

背景技术

由于环境问题的显著化，利用CO₂作为溶剂以替代毒性高的有机溶剂的技术受到关注。并且，要是能够在CO₂中处理化合物，则废水处理费用可能会大幅度削减，在染色、镀覆等废水处理成本高的产业领域的应用特别受到关注。在这样的技术背景下，公开了在搅拌下使金属盐水溶液和CO₂悬浊而进行电镀的技术(专利文献1、非专利文献1和2)。

根据其中公开的信息，与现有得电镀相比，该技术可以形成高品质的镀覆表膜，镀覆表膜无针孔、遮盖力好，并且由于形成的结晶粒径小而可以期待镀覆表膜高硬度化。

但是，我们详细地追加试验了该技术，结果发现为了形成无针孔的、良好的镀覆表膜，在含有表面活性剂的镀覆操作条件上存在较大的限制。

例如其中公开的技术中，作为表面活性剂使用了作为烃类表面活性剂的聚环氧乙烷嵌段共聚物或者聚环氧乙烷烷基醚。这些表面活性剂在CO₂-水体系中的表面活性功能低，因此相对于金属盐水溶液(以下简称为镀覆液)使用多达3重量％(wt％)～6重量％的表面活性剂(专利文献1和非专利文献1、2)。由此，在实用时要求解决除去附着在镀覆表膜的表面活性剂和镀覆液及干燥的问题。

进而，在此使用的聚环氧乙烷化合物由于水溶性也大，在镀覆液中会有相当一部分溶解。由此，在镀覆操作后镀覆浴内的CO₂和镀覆液不容易进行分离，进而在后续工序中的减压时大量产生含有表面活性剂和镀覆液的气泡，这些气泡侵入配管等中，产生配管堵塞的问题。配管堵塞的问题在技术实用化时在生产能力方面会造成严重的效率降低。

进而，要求这些表面活性剂在镀覆浴内的电化学条件下的化学稳定性，但是迄今并没有进行充分的研究。

迄今在CO₂中发挥作用的表面活性剂非常有限(专利文献2、非专利文献3)。

进而，关于本超临界镀覆技术，迄今还不存在所使用的表面活性剂与镀覆的操作性、形成的镀覆覆膜的关联信息。

专利文献1：WO02/16673

专利文献2：特开平10-36680

非专利文献1：吉田等，月刊《MATERIAL STAGE》，Vol.1，No.9，2001，70页

非专利文献2：吉田等，《Surface and Coatings Technology》，Vol.173，2003，285页

非专利文献3：大竹等，《表面》，2002年，40卷，353页

发明内容

本发明的目的在于提供以CO₂为溶剂的电化学反应的效率化技术和使用其的电镀技术。

从使本质上不能混合的CO₂和金属盐水溶液乳化或者混浊来进行电化学反应的机理的角度考虑，本发明人使用具有CO₂亲和性部分的化合物进行了研究。阴离子型表面活性剂在镀覆液中形成不溶的盐，不能进行镀覆或者即使可以镀覆也会堵塞配管。另外，对于阳离子型表面活性剂来说，不能形成镀覆表膜。与此相反，对于非离子型化合物来说，可以进行良好的镀覆操作。进而，应用于在CO₂中的电镀时，考察了镀覆槽内的镀膜形成机理，最终以至完成了以下的发明。

1.电镀方法，其是在含有金属盐的水溶液和CO₂的共存下进行电镀的方法，其特征在于，CO₂以液体、亚临界或者超临界状态存在，进一步向所述水溶液和CO₂的共存体系中添加具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，在此，所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

2.上述项1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为醚系或者酯系化合物。

3.上述项1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为醇系化合物。

4.上述项1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为氟代烃。

5.上述项1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为聚烷基硅氧烷。

6.上述项1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为含氟聚合物。

7.镀覆浴，其是包含含有金属盐的水溶液、CO₂和具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物的镀覆浴，CO₂以液体、亚临界或者超临界状态存在，在此，所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

8.电镀用添加剂，其包含具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，是在液体、亚临界或者超临界状态的CO₂存在下进行电镀用的添加剂，在此，所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

9.镀覆的前处理方法，其在镀覆操作前使用具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物进行镀覆基底的脱脂洗涤，在此，所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

10.镀覆的后处理方法，其是在镀覆操作后使用具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物进行镀覆表膜的洗涤，在此，所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

11.镀覆覆膜，具有如下特征：

(1)直径大于等于1μm的针孔为每1cm²小于等于1个，

(2)覆膜的厚度小于等于1μm，以及

(3)覆膜的表面粗糙度小于等于10nm。

12-上述项1所述的方法，其中，使用非离子型化合物，所述非离子型化合物的(CO₂亲和性部分)-X-或者X-(CO₂亲和性部分)-X-为以下所示的1)或者2)：

1)F-(CF₂)_q-(OCF₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-

2)-X-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-

在此，m、n、o、p、q为大于等于0的整数，m和n为0～15的整数，并且不同时是0，n+m≤20，o＝0～20，p＝0～2，q＝1～10；无论各重复单元的顺序如何，-(OC₃F₆)_m-表示-(OCF₂CF₂CF₂)_m-或-(OCF(CF₃)CF₂)_m-，-(OC₂F₄)_n-表示-(OCF₂CF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-；

这里，X可以相同也可以不同，表示单键、O、S、NH、NR(R^a：烷基)、C＝O、C(O)O、OC(O)、C(O)S、SC(O)、C(O)NH、C(O)NR^a(R^a：烷基)、NH(O)C、NR(O)C、CH₂、CHR^a、CR^a ₂(R^a：烷基)、SO₂NH或者NHSO₂。

13.上述项1所述的方法，其中，使用以下所示的1)～3)的非离子型化合物，

1)F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh

2)F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh-X-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-F

3)Rh-X(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh

在此，m、n、o、p、q为大于等于0的整数，m和n为0～15的整数，并且不同时是0，n+m≤20，o＝0～20，p＝0～2，q＝1～10；无论各重复单元的顺序如何，-(OC₃F₆)_m-表示-(OCF₂CF₂CF₂)_m-或-(OCF(CF₃)CF₂)_m-，-(OC₂F₄)_n-表示-(OCF₂CF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-；

这里，X可以相同也可以不同，表示单键、O、S、NH、NR(R^a；烷基)、C＝O、C(O)O、OC(O)、C(O)S、SC(O)、C(O)NH、C(O)NR^a(R^a：烷基)、NH(O)C、NR(O)C、CH₂、CHR^a、CR^a ₂(R^a；烷基)、SO₂NH或者NHSO₂；

Rh为亲水性部分，其为在分子中可以含有杂原子的直链或者支链的烃基。

14.上述项13所述的方法，其中，Rh为聚氧化烯基。

15.上述项13所述的方法，其中，使用CO₂亲和性部分的碳原子数与Rh基的碳原子数相同或者比其多的非离子型化合物。

16.上述项1所述的方法，其中，使用非离子型化合物，所述非离子型化合物中(CO₂亲和性部分)-X-或者X-(CO₂亲和性部分)-X-为以下所示的1)或者2)：

1)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X

2)X-(CH₂)_n1-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X

在此，Y为F或者H，X可以相同也可以不同，表示选自由COO、O、S、CONH、NHCO、SO₂NH、NHSO₂组成的组中的结合基；

m1为3～20的整数，n1可以相同也可以不同，为0～2的整数。

17.上述项16所述的方法，其中，非离子型化合物具有以下所示的1)～3)的任意一种结构，

1)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh

2)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh-X-(CH₂)_n1-(CF₂)_m1-Y

3)Rh-X-(CH₂)_n1-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh

在此，Y为F或者H，X可以相同也可以不同，表示选自由COO、O、S、CONH、NHCO、SO₂NH、NHSO₂组成的组中的结合基；

m1可以相同也可以不同，为3～20的整数，n1可以相同也可以不同，为0～2的整数；

Rh为亲水性部分，其为在分子中可以含有杂原子的直链或者支链的烃基。

18.上述项17所述的方法，其中，Rh为聚氧化烯基。

19.上述项17所述的方法，其中，CO₂亲和性部分的碳原子数与Rh基的碳原子数相同或者比其多。

本发明中，CO₂-镀覆液是电解质(例如金属盐)的水溶液，通过使用同时具有CO₂-镀覆液间良好的乳化能力、操作时产生的气体气泡的脱离消泡性能以及基体-镀覆液和CO₂间的适度的润湿性能、并具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，可以使电镀反应效率更高，同时可以形成非常良好的金属表膜。进而，镀覆的前处理和后处理工序也可以简便化，还可以大幅度改善生产能力。

使用本发明的非离子型化合物时，由于搅拌后的二氧化碳-金属水溶液会快速分离，所以可以确实地避免以往成为问题的金属水溶液和二氧化碳的泡进入配管内部、金属盐堵塞内部等问题。

进而，本发明的非离子型化合物由于在超临界二氧化碳中具有洗涤效果，所以对镀覆前的工序中的脱脂洗涤和镀覆后的表膜洗涤也是有效的。因此，可以对减少以往在镀覆工艺中成为大问题的前工序中的碱、酸废液及后续工序中的水洗所产生的金属废液做出重大贡献。

附图说明

图1是本发明实施例中使用的装置。

图2是实施例1中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图3是实施例2中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图4是实施例3中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图5是实施例4中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图6是实施例5中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图7是实施例6中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图8是实施例7中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图9是实施例8中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图10是实施例9中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图11是实施例10中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图12是实施例11中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图13是实施例12中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图14是实施例13中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图15是实施例15中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片(倍率：500倍)。

图16是参考例中得到的镀覆覆膜的SEM截面照片(倍率：30000倍、10000倍)。

图17是比较例1中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

图18是比较例2中得到的镀覆覆膜的扫描型电子显微镜照片。

符号说明

1二氧化碳高压瓶

2阀门

3输液泵

4恒温槽

5搅拌器

6转子

7a电极(阳极)

7b电极(阴极)

8高压容器

9镀覆用电源

10压力调节器

具体实施方式

在CO₂中的电化学反应优选利用具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使实质上不混合的CO₂-镀覆液仅在搅拌时形成乳化状态(O/W型胶束)或者混浊状态，而当停止搅拌时CO₂-镀覆液以适当的速度分离。进而，在镀覆操作中，将基体上产生的氢等气体的气泡快速地脱离消泡的能力对于镀覆表膜的无针孔性是非常重要的。再者，在形成表膜时通过控制镀覆液和CO₂各自与基体的润湿性，可以抑制由镀覆液所形成的胶束引起的镀覆表膜的龟裂。

为了追求如上所述的功能，具有对CO₂的亲和性且具有适度的亲水性是重要的，由此可以得出结论：在分子内不含具有电荷的基团(非离子型)且具有CO₂亲和性部分的化合物是有效的。

如下所述具体地进行了镀覆操作的研究，结果确定，仅非离子型的化合物显示出良好的功能。与此相反，还确定了利用阴离子型和阳离子型表面活性剂不能形成镀覆表膜，或者在操作上存在较大的问题(参照比较例)。

即，认为本技术中有效的非离子型化合物由于对CO₂具有高的溶解度而具有使CO₂在镀覆液中有效地分散、混浊或乳化的功能；在电镀操作中容易地将基体上所产生的气泡脱离消泡的功能；以及镀覆液和CO₂与基体彼此之间适度的润湿性。

在此作为必需功能的适度润湿性表现为源自非离子型的上述化合物的性质，进而其中最佳化合物的选定可以由与表面活性剂对应的各种参数来判断。

本发明的一优选实施方式中，具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物具有CO₂亲和性部分和亲水性部分(对CO₂亲和性低的部分)。一实施方式中，这两部分经结合基X能够结合。

关于CO₂亲和性部分，作为(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，具体地可举出聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷共聚物、聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚物。该共聚物可举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，优选为嵌段共聚物。

本发明中使用的非离子型化合物是至少具有CO₂亲和性部分(Rf)的化合物，可以是仅由CO₂亲和性部分(Rf)形成的化合物，也可以是用结合基(X)连结CO₂亲和性部分(Rf)和亲水性部分(Rh)的化合物。

本发明的更优选的一实施方式中，本发明的具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物具有用适当的连结基(X)(X表示单键、O、S、NH、NR(R^a：烷基)、C＝O、C(O)O、OC(O)、C(O)S、SC(O)、C(O)NH、C(O)NR^a(R^a：烷基)、NH(O)C、NR(O)C、CH₂、CHR^a、CR^a ₂(R^a：烷基)、SO₂NH或者NHSO₂)连结CO₂亲和性部分(Rf)和亲水性部分(Rh)的结构，在Rf和X或者Rh和X之间还可以夹有被氟取代亦可的直链或具有支链的亚烷基(A)(例如(CH₂)_m、(CF₂)_n、CF(CF₃)、(CF₂)_n(CH₂)等)。

本发明的方法是在含有金属盐的水溶液和CO₂的共存下进行电镀的方法，其特征在于，CO₂以液体、亚临界或者超临界状态存在，进一步向所述水溶液和CO₂的共存体系中添加具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物。在此，所谓“进一步向所述水溶液和CO₂的共存体系中添加非离子型化合物”是指使用包含CO₂(第1成分)、含有金属盐的水溶液(第2成分)和非离子型化合物(第3成分)这三种成分的镀覆液进行电镀，与三种成分的添加顺序无关。例如，可以向包含CO₂和含有金属盐的水溶液的镀覆液中混合非离子型化合物而形成三成分体系的镀覆液；可以向CO₂事先混合非离子型化合物，进而混合含有金属盐的水溶液而形成三成分体系的镀覆液；还可以事先混合含有金属盐的水溶液和非离子型化合物，进而混合CO₂而形成三成分体系的镀覆液。

作为CO₂亲和性部分(Rf)，可举出选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)含氟聚醚，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。特别是CO₂亲和性部分优选由以下的结构式1)～4)表示。

1)F-(CF₂)_q-(OCF₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-

2)-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-

(其中，m、n、o、p、q与上述中定义相同。)

3)Y-(CF₂)_m-(CH₂)_n-

4)-(CH₂)_n-(CF₂)_m-(CH₂)_n-

(其中，m、n、Y与上述中定义相同。)

作为亲水性部分(Rh)，可举出在分子内不含有具有电荷的基团且含有烃基及(聚)醚基或羟基(醇)的至少一种的基团。Rh是在分子中含有杂原子(例如氧原子、氮原子、硫原子)或不含杂原子的直链或支链的烃基。优选的Rh基为聚氧化烯基。作为聚氧化烯基，可举出聚氧亚丙基、聚氧亚丁基和聚氧亚乙基等的聚醚基。链适度长的聚氧化烯基团也具有亲CO₂性基团的功能。从而，作为Rh基的聚氧化烯基优选不成为亲CO₂性基团的、具备具有亲水性的链长(例如Rf基为F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)时具有1～15个重复单元)的聚烷二醇。

作为具有CO₂亲和性部分(Rf)和亲水性部分(Rh)的非离子型化合物，可以例示以下结构的化合物。

Rf-X-Rh、

Rf-A-X-Rh、

Rf-X-A-Rh、

Rh-X-Rf-X-Rh、

Rf-X-Rh-X-Rf。

(Rf、Rh、X与上述中定义相同，A是指可以被氟取代的直链的或具有支链的亚烷基。)

在本发明中有效的化合物为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，进而为了制作高功能的镀覆表膜，重要的是CO₂亲和性部分(Rf)和亲水性部分(Rh)的平衡。该平衡可以用各基团的碳原子数表示，优选为以下的比例。亲水性部分为烃的情况，Rf∶Rh为20∶1至1∶2(特别优选为10∶1至1∶1)。亲水性部分为含有醚基的基团的情况，Rf∶Rh为20∶1至1∶1(特别优选为5∶1至2∶1)。

这里，非离子型化合物具有2个Rh或2个Rf时，各碳原子数是指2个Rh或2个Rf的合计。

一般来讲，氟化物与烃类化合物相比在CO₂中的功能优异，对于本镀覆操作可以大幅度地有助于减少乳化CO₂和镀覆液所必需的化合物的添加量。进而具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物由于水溶性低，所以在镀覆液中的溶解度低，镀覆处理后的镀覆液-CO₂的分离时间也可以缩短，证实了具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物与已有的烃类表面活性剂相比是有效的添加剂。

进而，从适度亲水性的角度考虑，确定具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物可显示出良好的功能。与此相反，阴离子型中，羧酸盐在使用中会与镀覆液(金属水溶液)的金属形成不溶的盐，不能形成良好的镀覆表膜以及不能进行镀覆后的处理。进而，对于阴离子型中磺酸盐类，由于在后续工序中胶束不能像使用非离子型化合物时那样快速消失(镀覆液的分离不充分)，所以由含有镀覆液的气泡产生配管堵塞。另外，对于像铵盐这样的阳离子型表面活性剂，通电时表面活性剂会向阴极吸附，所以不能形成镀覆表膜(参照比较例)。

在本发明的一优选实施方式中，作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，可以例示醚系或酯系化合物、醇系化合物、聚烷基硅氧烷、氟代烃或者含氟聚合物化合物，更优选醚系或酯系化合物。含氟类化合物特别优异，例示以下的1)～6)的化合物。

1)F-(CF₂)_q-(OCF₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-Rh

2)F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh-X-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-F

3)Rh-X(CH₂)_p-(CF₂O)_q-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh

(其中，m、n、o、p、q、X及Rh与上述中定义相同，无论各重复单元的顺序如何，-(OC₃F₆)_m-表示-(OCF₂CF₂CF₂)_m-或-(OCF(CF₃)CF₂)_m-，-(OC₂F₄)_n-表示-(OCF₂CF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-)

4)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh

5)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh-X-(CH₂)_n-(CF₂)_m-Y

6)Rh-X-(CH₂)_n-(CF₂)_m-(CH₂)_n-X-Rh

(其中，m1为3～20的整数，n1可以相同，也可以不同，为0～2的整数，X、Y、Rh与上述中定义相同)

作为用以上的结构式例示的醚系或酯系化合物的具体例，可举出以下所示的化合物，但除此以外只要满足源自上述的碳原子数比的CO₂亲和性部分-亲水性部分间的平衡，就可以有效地发挥作用。这些化合物由于可以最有效地控制基体和镀覆液及CO₂的润湿性、产生的氢的消泡性，因此可以形成良好的镀覆表膜。

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OOC(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂O(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH(CH₃)CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF₂CF₂O)_nCF₂COO(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂OOC(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF₂CF₂O)_nCF₂CH₂O(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF₂CF₂O)_nCF₂COO(CH₂CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF₂CF₂O)_nCF₂COO(CH(CH₃)CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

CF₃(CF₂)_n-(CF₂CF₂O)_mCF₂COO(CH₂)_pCH₃(n＝1～8、m＝1～15、p＝0～30)

CF₃(CF₂)_n-(CF₂CF₂O)_mCF₂COO(CH₂CH₂O)_pCH₃(n＝1～8、m＝1～15、p＝1～10)

CF₃(CF₂)_n-(CF₂CF₂O)_mCF₂COO(CH(CH₃)CH₂O)_pCH₃(n＝1～8、m＝1～15、p＝1～10)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂COO(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂OOC(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂O(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂COO(CH₂CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂COO(CH(CH₃)CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CH₂O(CH(CH₃)CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂COO(CH₂)_pCH₃(n＝1～10、m＝1～10、p＝0～30)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂COO(CH₂CH₂O)_pCH₃(n＝1～10、m＝1～10、p＝1～10)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂COO(CH(CH₃)CH₂O)_pCH₃(n＝1～10、m＝1～10、p＝1～10)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)_mOCO(CF₃)CF(OCF₂(CF₃)CF)_pF(n＝1～15、m＝1～20、p＝1～15)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH₂)_mOCO(CF₃)CF(OCF₂(CF₃)CF)_pF(n＝1～15、m＝1～30、p＝1～15)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH(CH₃)CH₂O)_mOCO(CF₃)CF(OCF₂(CF₃)CF)_pF(n＝1～15、m＝1～20、p＝1～15)

CH₃(CH₂)_nOCOCF(CF₃)(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)COO(CH₂)_pCH₃(n＝0～20、m＝1～20、p＝0～20)

CH₃(CH₂)_nOCOCF₂(OCF₂CF₂)_mOCF₂COO(CH₂)_pCH₃(n＝0～20、m＝1～20、p＝0～20)

CH₃(OCH₂CH₂)_nOCOCF(CF₃)(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)_pCH₃(n＝1～10、m＝1～20、p＝1～10)

CH₃(OCH₂CH₂)_nOCOCF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_m(CF₂)_n(CF(CF₃)CF₂O)_oCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)_pCH₃(n＝1～5、m+o＝2～20、p＝1～10)

CH₃(OCH₂CH₂)_nOCOCF₂(OCF₂CF₂)_mOCF₂COO(OCH₂CH₂)_pCH₃(n＝0～20、m＝1～20、p＝0～20)

CH₃(OCH₂CH(CH₃))_nOCOCF(CF₃)(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)COO(CH(CH₃)CH₂O)_pCH₃(n＝1～10、m＝1～20、p＝1～10)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂O(CH₂)_m(CF₂)_pCF₃(n＝1～15、m＝1～10、p＝1～20)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～2、p＝1～20)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂CH₂O)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～2、p＝1～10)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH(CH₃)CH₂O)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～2、p＝1～10)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOOC(CH₂)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～2、p＝0～20)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mCOO(CH₂)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝0～2、p＝0～20)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mCOO(CH₂CH₂O)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝0～2、p＝1～10)

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mCOO(CH(CH₃)CH₂O)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝0～2、p＝1～10)

CH₃(CH₂)_mOOC(CF₂)_nCOO(CH₂)_pCH₃(m＝0～20、n＝1～20、p＝0～20)

CH₃(OCH₂CH₂)_mOOC(CF₂)_nCOO(CH₂CH₂O)_pCH₃(m＝1～10、n＝1～20、p＝1～10)

CH₃(OCH₂CH(CH₃))_mOOC(CF₂)_nCOO(CH(CH₃)CH₂O)_pCH₃(m＝1～10、n＝1～20、p＝1～10)

CH₃(CH₂)_mCOO(CH(CH₃)CH₂O)_nCH₃(m＝1～20、n＝1～30)

CH₃(CH₂)_mO(CH(CH₃)CH₂O)_nCH₃(m＝1～20、n＝1～30)

以下表示优选的醚系或酯系的部分氟代化合物：

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH₂)_mCH₃(n＝1～15、m＝0～30)、

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)_mCH₃(n＝1～15、m＝1～10)、

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO(CH₂)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～2、p＝0～20)及XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mCOO(CH₂)_pCH₃(X＝H、F，n＝3～20、m＝0～2、p＝0～20)。

作为非离子型化合物的实施方式之一的醇系化合物可以例示以下的化合物。

XCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOH(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～2)

HOCH₂(CH₂)_m(CF₂)_n(CH₂)_pCH₂OH(m＝1～20、n＝1～20、p＝1～20)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH(n＝1～15)

HOCH₂(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH(n＝1～15)

HOCH₂CF(CF₃)(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)CH₂OH(m＝1～20)

F-(CF₂CF₂O)_mCF₂CH₂OH(m＝1～20)

CF₃O-(CF₂CF₂O)_mCF₂CH₂OH(m＝1～20)

HOCH₂(CF₂CF₂O)_mCF₂CH₂OH(m＝1～20)

HOCH₂CF₂(OCF₂CF₂)_m(OCF₂)_nOCF₂CH₂OH(n+m＝1～20)

F-(CF₂CF₂CF₂O)_mCF₂CF₂CH₂OH(m＝1～20)

F-(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_mCF₂CH₂OH(n＝1～10、m＝1～10)

CF₃(CF₂)_n-(CF₂CF₂O)_mCF₂CH₂OH(n＝1～10、m＝1～10)

作为非离子型化合物的实施方式之一的聚烷基硅氧烷可以例示以下的化合物。

-(Si(CH₃)((CH₂)₃-(OCH₂CH₂)_p-OCH₃))_mO-(Si(CH₃)₂O)_n-(m＝10～100、n＝10～100、p＝1～10)

-(Si(CH₃)((CH₂)₃-(OC₃H₆)_p-OCH₃))_mO-(Si(CH₃)₂O)_n-(m＝10～100、n＝10～100、p＝1～10)

CH₃O-(Si(CH₃)-(O₂C(CH₂)_pCH₃))_mO-(Si(CH₃)₂O)_n-CH₃(m＝10～100、n＝10～100、p＝1～20)

CH₃O-(Si(CH₃)₂)_mO-(Si(CH₃)₂O)_n-CH₃(m＝10～100、n＝10～100)

R₃Si-O-(SiR₂O-)_n-(SiR(Rh)O-)_m-SiR₃(式中，-(SiR₂O-)_n和(SiR(Rh)O-)_m为无规或嵌段体，R为C1～C4的烷基，Rh与上述中定义相同，n∶m＝10∶1至1∶1，n＝10～500)

R₂RhSi-O-(SiR₂O-)_n-(SiR₂Rh)(式中，n∶m＝10∶1至1∶1，n＝10～500，R为C1～C4的烷基，Rh与上述中定义相同)

R₃Si-O-(SiR₂O-)_n-Rh-(SiR₂O-)_m-SiR₃(式中，n∶m＝10∶1至1∶1，n＝10～500，R为C1～C4的烷基，Rh与上述中定义相同)

作为非离子型化合物的实施方式之一的氟代烃可以例示以下的化合物。

X(CF₂)_m(CH₂)_nH(X＝H、F，n＝3～20、m＝1～20)

作为非离子型化合物的实施方式之一的含氟聚合物可以例示以下的聚合物。

-(CH₂CH(CO₂CH₂CH₂(CF₂)_mCF₃))_n-(m＝2～8、n＝5～100)

-(CH₂CH(OCH₂CH₂OCOCH₂CH₂(CF₂)_mCF₃))_n-(m＝2～8、n＝5～100)

-(CH₂CH(OCH₂CH₂OCOCF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_mF)_n-(m＝1～15、n＝5～100)

-(CH₂CH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)_mCF₃)O)_n-(m＝2～8、n＝5～100)

-(CH₂CH(CH₂OCH₂CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_mF)_n-(m＝1～15、n＝5～100)

在进行电镀的情况，本发明中使用的CO₂(超临界、亚临界或液体)与镀覆液(含有金属盐的水溶液)的体积比为镀覆液∶CO₂＝5∶95至95∶5，优选为10∶90至80∶20，更优选为20∶80至60∶40。

本发明中使用的具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物为市售品，或者本领域技术人员可以通过公知的方法容易地制造。

相对于含有金属盐的水溶液，优选本发明中的具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物的用量为0.001wt％～10wt％程度，优选为0.01wt％～5wt％程度，更优选为0.1wt％～1wt％程度。特别是由于具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物的高功能性，其以0.1wt％左右的用量可以充分地发挥作用，因此在该方面也优于烃类化合物。

进而也可以添加以下所示的有机溶剂(助溶剂)。例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇类，丙酮等酮类，乙腈，醋酸乙酯等酯类，***等醚类，碳氟化合物类，二氯甲烷、氯仿等卤化物。特别优选毒性低、低分子量的溶剂。

另外，在本发明中使用的CO₂以液体、亚临界、超临界状态使用。此外，由于是二相体系所以必须进行搅拌。在此，所谓搅拌可举出磁力搅拌、机械搅拌或基于超声波照射等的搅拌。

关于具体的转数，根据具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物的种类、装置的规模、搅拌方法而变化，所以需要在实际操作中最佳化。

另外，本发明的表面活性剂具有通过使镀覆液和CO₂容易混合以及使此时形成的胶束稳定存在而形成良好的镀覆表膜的功能。因此，本发明的表面活性剂的效果并不受将表面活性剂、镀覆液、CO₂加入装置内的顺序、还有这些成分的混合方法、搅拌形式的特别限定。本说明书中记载的实施例通过小规模的实验方法进行，但是由于大规模化时存在与其规模对应的成分的混合或搅拌方法，所以应当设计出每次最佳化的表面活性剂的导入方法。这样的导入方法可以由本领域技术人员容易地确定。但是，无论用哪种方式混合CO₂-镀覆液进行镀覆，本发明的表面活性剂都可以比其他的烃类或者离子型的表面活性剂获得更良好的镀覆表膜。

在本说明书中，电镀的概念除了电镀以外还包括电解氧化、电解还原等电极反应，电化学分析，金属的腐蚀、防腐蚀、钝化等。

本发明的电镀反应的温度为10℃～100℃的程度。

压力为0.1MPa～30MPa的程度，优选为1MPa～20MPa程度，更优选为5MPa～15MPa程度。

作为搅拌，磁力搅拌或机械搅拌的情况，可以例示100rpm～100000rpm，优选为400rpm～1000rpm；超声波照射的情况，可以例示20kHz～10MHz。

进行电镀的情况下，使电解质特别是含有一种或多种金属的电解质溶解在水相中。作为这样的电解质的金属，可以例示Ni、Co、Cu、Zn、Cr、Sn、W、Fe、Ag、Cd、Ga、As、Cr、Se、Mn、In、Sb、Te、Ru、Rh、Pd、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Re、Os、Ir、Pt等。作为电解质，可以例示这些金属的水溶性的氯化物、溴化物、碘化物等卤化物，硝酸盐，硫酸盐，氨基磺酸盐，醋酸盐等有机酸盐，氰化物，氧化物，氢氧化物，络合物等。

另外，作为除此以外的电化学表面处理，也可以利用本技术制作氧化物表膜、氮化物表膜等半导体。

通过使用本发明的电镀用添加剂(非离子型化合物)，可以快速地进行电镀后的二氧化碳和金属水溶液的混浊液的消泡(分离)。

例如以10MPa、50℃、500r.p.m.进行搅拌时，使用本发明的电镀用添加剂的情况停止搅拌后的消泡时间通常为小于等于10分钟，优选为小于等于5分钟。

本发明得到的镀覆覆膜具有如下所述的特征。

(1)直径大于等于1μm的针孔为每1cm²小于等于1个，

(2)覆膜的厚度小于等于1μm，以及

(3)覆膜的表面粗糙度小于等于10nm。

进而，本发明中得到的镀覆表膜的金属粒子的粒径比使用烃类表面活性剂的超临界CO₂镀覆时形成膜要小，与现有镀覆的情况相比就更不用说了。据报道，通常的光泽镀覆时结晶粒径为1μm，现有的超临界镀覆为100nm左右(吉田等人的《Surface and Coatings Technology》，2003年、173卷第285页)。然而，通过使用本发明的添加剂，结晶粒径的大小为10nm左右(参照参考例)。由此，本发明中得到的金属表膜非常致密，可以期待耐磨耗性。这些可以与以往生产率低、需要高能量的化学镀或干法所得到的金属表膜相当。从而，可以成为一项技术，非常有效地提供迄今这种生产率差、一直通过干法制造的金属材料。

进而，由于能够以超临界流体所具有的表面张力低的状态进行镀覆，从而也可以处理以往的电镀不能形成表膜的、具有微细凹凸的母材表面。具体来讲为亚微级的图案宽度、高长宽比的结构，半导体、MEMS中使用的材料范围与此相当。更具体地举例来说，可以对图案宽度小于等于1μm、长宽比大于等于3的凹凸以一定厚度进行镀覆。另外，可以配线镀覆至半导体晶片的通孔-沟槽结构的内部。

另外，根据二氧化碳和镀覆液的比率、压力、电流密度，可以将镀覆表膜厚度控制在数10nm级别。由此，作为需要通过亚微厚度、表面粗糙度非常小、无针孔得到的耐腐蚀性高的金属表膜的技术是非常有效的技术。具体来讲，这些膜为燃料电池用部件、喷墨打印机的喷射口部分、磁头等电子材料、内燃机用部件、压缩泵用部件。

需要说明的是，镀覆覆膜的表面粗糙度可以通过扫描型电子显微镜照片来测定。

要利用超临界镀覆制作这种高品质的金属薄膜，只要使用本发明的表面活性剂即可。

进而，本发明的非离子型化合物由于在超临界二氧化碳中具有洗涤效果，因此对镀覆前的工序中的脱脂洗涤和镀覆后的表膜洗涤也是有效的。具体来讲，即使不事先对进行镀覆的基板脱脂洗涤，也可在含有该非离子型化合物和(超临界、亚临界或液体)CO₂的混合物中脱脂洗涤后，进行电镀，或者说，通过在全部包含含有该非离子型化合物、(超临界、亚临界或液体)CO₂和金属盐的水溶液的镀覆液中同时进行脱脂洗涤和镀覆，可以形成本发明的高品质的镀覆表膜。并且，镀覆后的镀覆表膜即使不使用大量的水除去镀覆液，也可以除去残留在表面的镀覆液直至充分实用的程度。即，可以同时进行利用电镀的表膜成型和镀覆表膜的洗涤。某些情况下，镀覆后的镀覆表膜也可以通过在含有该非离子型化合物和(超临界、亚临界或液体)CO₂的混合物中洗涤来进行后处理。由此，可以对减少以往在镀覆工艺中成为大问题的前工序中的碱、酸废液及后续工序中的水洗所产生的金属废液做出重大贡献。

实施例

以下通过实施例、参考例具体地说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

图1是本发明实施例中使用的装置。

在内容积为50cc的高压容器8中加入20cc镀镍浴(瓦特浴：硫酸镍280g/L、氯化镍60g/L、硼酸50g/L、光泽剂适量)、相对镀覆浴为0.3wt％的F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃，在阴极上安装并密封脱脂的黄铜板、在阳极上安装并密封纯镍板(各表面积为4cm²)，在恒温槽4中升温至50℃后，利用输液泵3和压力调节器10封入CO₂直至10MPa。通过利用搅拌器5以500r.p.m使转子6旋转，搅拌CO₂-镀覆液，再以5A/dm²通电6分钟，进行镀镍。通电结束后进行减压，然后取出阴极板，进行充分的水洗，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行表面观察。得到的扫描型电子显微镜照片示于图2中。

实施例2

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用H(CF₂)₆COOCH₂CH₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图3中。

实施例3

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF₂)₆(CH₂)₁₀H，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图4中。

实施例4

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF₂)₇COOCH₂CH₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图5中。

实施例5

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF(CF₃)CF₂O)₄CF(CF₃)COOCH₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图6中。

实施例6

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF₂)₇COO(CH₂)₅CH₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图7中。

实施例7

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)CH₂OH，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图8中。

实施例8

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOCH₂CH₂OCH₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。得到的扫描型电子显微镜照片示于图9中。

实施例9

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOC₆H₁₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。得到的扫描型电子显微镜照片示于图10中。

实施例10

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)CO(OCH₂CH₂)₃OCOCF(CF₃)(OCF₂(CF₃)CF)₃F，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。得到的扫描型电子显微镜照片示于图11中。

实施例11

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用CH₃OCH₂CH₂OCCF₂(OCF₂CF₂)₆OCF₂COOCH₂CH₂OCH₃，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。得到的扫描型电子显微镜照片示于图12中。

实施例12

作为具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物使用C₁₂H₂₅OCOCF(CF₃)O(CF₂(CF₃)CFO)_m-(CF₂)₅-(OCF(CF₃)CF₂)_m-OCF(CF₃)COOC₁₂H₂₅(m＝3～5)，除此以外利用与实施例1同样的方法进行镀覆。得到的扫描型电子显微镜照片示于图13中。

实施例13

在内容积为50cc的高压容器8中加入20cc酸性镀金浴(氰化金钾10g/L、柠檬酸90g/L)、相对镀覆浴为0.3wt％的F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃，在阴极安装并密封镀有镍的黄铜板、在阳极上安装并密封镀有铂的钛板(各表面积为4cm²)，在恒温槽4中升温至40℃后，利用输液泵3和压力调节器10封入CO₂直至10MPa。通过利用搅拌器5以500r.p.m使转子6旋转，搅拌CO₂镀覆液，再以2A/dm²通电2分钟，进行镀金。通电结束后进行减压，然后取出阴极板，进行充分的水洗。可以得到良好的镀金表膜。得到的扫描型电子显微镜照片示于图14中(倍率：500倍)。

实施例14

在内容积为50cc的高压容器8中加入20cc硫酸铜镀覆浴(硫酸铜五水和物200g/L、硫酸50g/L、盐酸适量)、相对镀覆浴为0.3wt％的F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃，在阴极上安装并密封黄铜板、在阳极上安装并密封铜板(各表面积为4cm²)，在恒温槽4中升温至50℃后，利用输液泵3和压力调节器10封入CO₂直至10MPa。通过利用搅拌器5以500r.p.m使转子6旋转，搅拌CO₂镀覆液，再以5A/dm²通电5分钟，进行镀铜。通电结束后进行减压，然后取出阴极板，进行充分的水洗。可以得到良好的镀铜表膜。

实施例15

在内容积为50cc的高压容器8中加入20cc酸性镀金浴(氯化钯0.10mol/L、溴化钾4.00mol/L、硝酸钾0.10mol/L、硼酸0.49mol/L、甘氨酸0.10mol/L、柠檬酸90g/L)、相对镀覆浴为0.3wt％的F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃，在阴极上安装并密封进行过镀金进而镀铂的银板、在阳极上安装并密封铂板作为阳极(各表面积为4cm²)，在恒温槽4中升温至40℃后，利用输液泵3和压力调节器10封入CO₂直至12MPa。通过利用搅拌器5以650r.p.m使转子6旋转1小时，充分地搅拌混合CO₂镀覆液。以1A/dm²通电15分钟，进行镀钯。通电结束后进行减压，然后取出阴极板，进行充分的水洗。可以得到良好的镀钯表膜。得到的扫描型电子显微镜照片示于图15中。

实施例16

以与实施例1同样的条件，在阴极上安装未处理的黄铜板、在阳极上安装纯镍板(各表面积为4cm²)，进行镀镍。通电结束后进行减压，然后取出阴极板，利用目视和扫描型电子显微镜(SEM)进行表面观察。得到与实施例大致同等程度的镀覆表膜。从该结果可以确定通过在超临界二氧化碳中使用本发明的化合物，可以简化镀覆的前工序和后续工序。

参考例

进行实施例8中得到的镀覆表膜的SEM截面观察。以10000倍和30000倍的SEM截面照片作为结果示于图16中。晶粒体系为7nm～12nm，可以确定表面非常平坦。表面厚度的偏差为10nm左右。另外，表膜厚度为1μm，由此暗示了可以容易地进行100nm左右的厚度控制。

比较例1

替代具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物而使用3wt％的CH₃(CH₂)₁₂(OCH₂CH₂)₈OH，除此以外以与实施例1同样的方法进行镀覆。在后续工序中由于产生气泡发生配管堵塞。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图17中。虽然通过SEM观察，不存在针孔，但是与使用具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物的情况相比，表面粒子的粗糙度明显。

比较例2

使用与实施例1同样组成的镀覆液，以不施加CO₂的现有方法进行镀覆。

得到的扫描型电子显微镜照片示于图18中。发现产生大的针孔。

比较例3

替代具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物而使用F(CF(CF₃)CF₂O)₁₄CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺，除此以外以与实施例1同样的方法进行镀覆。电流没有流通，没有形成镀覆表膜。另外，在反应后的装置内形成凝胶状的溶液。

比较例4

替代具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物而使用下述式：

表示的化合物，除此以外以与实施例1同样的方法进行镀覆。电流流通，可以镀覆，但是在后续工序中减压时发生乳化的镀覆液形成的泡从装置中溢出，同时还侵入配管内。

比较例5

替代具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物而使用F(CF₂(CF₃)CF₂O)₃(CF₃)CFCONHCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃I^-，除此以外以与实施例1同样的方法进行镀覆。电流不流通，在阴极表面发现褐色物质附着。

将实施例1～16和比较例1(使用烃类表面活性剂)的表面观察照片进行比较时，可以清楚地确定实施例1～16的镀覆面形成了没有针孔、且表面粗糙度小的良好镀覆表膜(由SEM观察，表面粗糙度明显比使用烃类化合物时小)。进而，烃类表面活性剂即使可以进行镀覆，也存在后处理时花费功夫等问题(比较例1)。

另外，即使采用氟系表面活性剂，利用阴离子型表面活性剂不能进行镀覆，或者存在后处理时花费功夫等问题；阳离子型化合物不能进行镀覆。这样可以确定，对于本技术，由于源自使用的添加剂结构的性质不同，所形成的镀覆表膜会产生大的差异。从以上可以确定，通过使用本发明的具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，可以形成液体、亚临界或超临界CO₂镀覆的优点带来的高品质的镀覆表膜。

Claims (19)

1.电镀方法，其是在含有金属盐的水溶液和CO₂的共存下进行电镀的方法，其特征在于，CO₂以液体、亚临界或者超临界状态存在，向所述水溶液和CO₂的共存体系中进一步添加具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，在此所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为醚系或者酯系化合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为醇系化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为氟代烃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为聚烷基硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非离子型化合物为含氟聚合物。

7.镀覆浴，其是包含含有金属盐的水溶液、CO₂和具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物的镀覆浴，CO₂以液体、亚临界或者超临界状态存在，在此所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

8.电镀用添加剂，其包含具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物，是在液体、亚临界或者超临界状态的CO₂存在下进行电镀用的添加剂，在此所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

9.镀覆的前处理方法，其在镀覆操作前使用具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物进行镀覆基底的脱脂洗涤，在此所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

10.镀覆的后处理方法，其是在镀覆操作后使用具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物进行镀覆表膜的洗涤，在此所谓CO₂亲和性部分表示选自由(1)选自由聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的组中的至少一种的均聚物、2元共聚物或3元共聚物，(2)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟烷基，(3)部分或全部的氢原子被氟取代的含氟聚醚基，以及(4)二烷基甲硅烷氧基组成的组中的至少一种。

11.镀覆表膜，具有如下特征：

(1)直径大于等于1μm的针孔为每1cm²小于等于1个，

(2)表膜的厚度小于等于1μm，以及

(3)表膜的表面粗糙度小于等于10nm。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，使用非离子型化合物，所述非离子型化合物的(CO₂亲和性部分)-X-或者X-(CO₂亲和性部分)-X-为以下所示的1)或者2)：

1)F-(CF₂)_q-(OCF₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-

2)-X-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O₎m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-

在此，m、n、o、p、q为大于等于0的整数，m和n为0～15的整数，并且不同时是0，n+m≤20，o＝0～20，p＝0～2，q＝1～10；无论各重复单元的顺序如何，-(OC₃F₆)_m-表示-(OCF₂CF₂CF₂)_m-或-(OCF(CF₃)CF₂)_m-，-(OC₂F₄)_n-表示-(OCF₂CF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-；

这里，X相同或不同，表示单键、O、S、NH、NR(R^a：烷基)、C＝O、C(O)O、OC(O)、C(O)S、SC(O)、C(O)NH、C(O)NR^a(R^a：烷基)、NH(O)C、NR(O)C、CH₂、CHR^a、CR^a ₂(R^a：烷基)、SO₂NH或者NHSO₂。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，使用以下所示的1)～3)的非离子型化合物，

1)F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh

2)F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh-X-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-F

3)Rh-X(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh

在此，m、n、o、p、q为大于等于0的整数，m和n为0～15的整数，并且不同时是0，n+m≤20，o＝0～20，p＝0～2，q＝1～10；无论各重复单元的顺序如，-(OC₃F₆)_m-表示-(OCF₂CF₂CF₂)_m-或-(OCF(CF₃)CF₂)_m-，-(OC₂F₄)_n-表示-(OCF₂CF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-；

这里，X相同或不同，表示单键、O、S、NH、NR(R^a：烷基)、C＝O、C(O)O、OC(O)、C(O)S、SC(O)、C(O)NH、C(O)NR^a(R^a：烷基)、NH(O)C、NR(O)C、CH₂、CHR^a、CR^a ₂(R^a：烷基)、SO₂NH或者NHSO₂；

Rh为亲水性部分，其为在分子中含有杂原子或无杂原子的直链或者支链的烃基。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，Rh为聚氧化烯基。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，使用CO₂亲和性部分的碳原子数与Rh基的碳原子数相同或者比其多的非离子型化合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，使用非离子型化合物，所述非离子型化合物的(CO₂亲和性部分)-X-或者X-(CO₂亲和性部分)-X-为以下所示的1)或者2)：

1)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X

2)X-(CH₂)_n1-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X

在此，Y为F或者H，X相同或不同，表示选自由COO、O、S、CONH、NHCO、SO₂NH、NHSO₂组成的组中的结合基；

m1为3～20的整数，n1相同或不同，为0～2的整数。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，非离子型化合物具有以下所示的1)～3)的任意一种结构，

1)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh

2)Y-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh-X-(CH₂)_n1-(CF₂)_m1-Y

3)Rh-X-(CH₂)_n1-(CF₂)_m1-(CH₂)_n1-X-Rh

在此，Y为F或者H，X相同或不同，表示选自由COO、O、S、CONH、NHCO、SO₂NH、NHSO₂组成的组中的结合基；

m1相同或不同，为3～20的整数，n1相同或不同，为0～2的整数；

Rh为亲水性部分，其为在分子中含有杂原子或无杂原子的直链或者支链的烃基。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，Rh为聚氧化烯基。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，CO₂亲和性部分的碳原子数与Rh基的碳原子数相同或者比其多。

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