CN1918211B - 制备聚酰胺的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺、其低聚物或混合物、以及任选的与其它反应产物的连续方法，其通过氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及任选的与其它形成聚酰胺的单体和/或低聚物，与含有在制备聚酰胺期间使用水提取聚合物时获得的水性单体提取物或低聚物提取物的水性介质反应来制备。所述反应在具有直立的纵向轴并且基本上在纵向上贯穿的反应器中进行。依据本发明的方法，将水和/或水性介质在沿反应器直立的纵向轴设置的至少两个不同点引入该反应器，并且将水性介质在至少一个点引入。

Description

制备聚酰胺的连续方法
本发明涉及一种通过使用从聚酰胺制备中用水提取聚合物获得的水性单体和低聚物提取物来制备聚酰胺、它们的低聚物或其混合物的连续方法。
在通过例如ε-己内酰胺的聚合制备聚酰胺中形成的聚合物含有由己内酰胺和其低聚物组成的低分子量部分。实践中，通过热水提取的方法来去除这些低分子量部分。可以从这些提取水(水性单体和低聚物提取物)中回收己内酰胺部分，纯化并且如果合适的话将其再次引入到聚合中。也可以添加虹吸试剂(siphoning reagent)来将提取水中的低聚物转化为己内酰胺，该己内酰胺同样可以被分离、纯化和再次使用。
现有方法通常存在的缺陷是，在全部提取物或其组分、特别是己内酰胺可以再次用于新的聚合之前，提出水必须进行处理，多数情形下在多个步骤中进行。这种实现回收、处理和循环己内酰胺的方法另外存在的缺陷是，提取水中低聚物不被处理，而是不得不被除掉。而且，前述用于循环提取水的方法采用了提取水浓缩物或提取水组份与己内酰胺的混合物的水解聚合的处理步骤。
WO99/38907涉及一种循环提取水、也就是在聚酰胺制备中使用水提取聚合物获得的水性单体和低聚物提取物的方法，其中该水性提取物溶液可以理想地直接用于氨基腈的聚合中，而不需要在先的处理、浓缩或分离步骤。这种循环水性提取物的方法可以间歇地操作。
在WO00/24808中描述了一种由氨基腈制备聚酰胺的连续聚合方法。该方法中的反应在逆流(反应性)蒸馏塔中异相地进行。反应物流体向下流过该塔，该塔含有在底部区域中多个点引入其中的水蒸汽。同样可以在该蒸馏塔的中间区域添加用于控制温度的水。
WO99/10408涉及一种由最初被转化为预聚物的聚酰胺单体制备聚酰胺的方法。在闪蒸器和紧随闪蒸器之后的分离器中分离预聚物溶液，并且将所获得的固体预聚物结晶，并在固态聚合反应器中将其进一步转化为高分子量聚酰胺。
由氨基腈或二腈和二胺制备聚酰胺的现有方法在起始单体的水解方面仍然需要改进。例如，在很多时候期望获得具有高羧基端基含量且有益地可在随后步骤中被转化为聚酰胺的预聚物。
本发明的目的是提供一种制备聚酰胺的方法，其能够制备具有羧基端基含量的聚酰胺和它们的预聚物，并且避免了现有方法的缺陷。
我们已发现，这一目的可以通过制备聚酰胺、它们的低聚物或其混合物、以及如果合适的话其它反应产物的连续方法达到，所述方法通过在反应器中的氨基腈或二腈和二胺或其混合物、以及如果合适的话其它形成聚酰胺的单体和/或低聚物，与由聚酰胺制备中通过使用水提取聚合物获得的低聚物提取物和水性单体组成的水性介质的反应来制备，其中反应器具有直立的纵向轴并且流体基本上在纵向上通过该反应器，其中将水和/或水性介质在沿直立的纵向轴的两个或更多个不同位置引入反应器，其中将水性介质在一个或多个位置引入。
优选地，在至少两个不同位置上将水性介质导入该反应器。
本发明者已发现，使用聚酰胺制备中通过用水提取聚合物获得的水性单体或低聚物提取物来代替只使用水，当将包含水性单体和低聚物提取出的水性介质在沿直立的纵向轴的两个或更多个不同位置引入反应器时，可以得到高羧基端基含量的聚酰胺和特别是预聚物.例如，可以在2～4个位置喂入该水性介质.可以优选地在高达20且更优选地在高达10个位置上添加该水性介质.在一种实施方式中，可以在沿直立的纵向轴的2～20个或3～20个不同位置上将该水性介质引入反应器.每个添加位置沿反应器纵向彼此间隔.可以在边缘区域中、中间或期间的多个位置上进行送料(基于正交地从反应器到纵向轴的横截面).
在反应期间在多个位置添加水性介质，可以得到更加水解的预聚物，其因此具有更高的羧基端基含量。此外，反应器中的温度分布可以是平坦的或均匀的。当在反应器延续部分中的其它位置上喂入并未被加热的水性介质时，这是特别可能的。这使得校验和平衡水解反应的放热成为可能。在改进水解的同时，依据本发明的方法的聚酰胺或聚酰胺预聚物具有降低的产物损坏，如最小量的氨基和羧基端基缺少，因为依据本发明的反应管理避免了可以导致不需要的副反应的明显较高温度的区域(也就是热点)。相反地，反应器入口通常喂入已被预热的水性介质。在反应器上分散的进料因此能够节省能源，因为其不是如通常必须的那样加热全部的水。为了能在制备预聚物期间获得在反应器整个长度和横截面上的非常均匀的温度分布和非常充分的水解，可以使沿连续流动反应器的不同进料位置和数目符合实际需要。可以通过简单的试验来确定沿反应器的合适位置。水性介质向每个进料位置分配的数量同样被设计，以使得获得非常充分的水解和非常均匀的温度分布结果。通常在反应器入口处进料的那部分占总量的分数为35重量％～95重量％、且更优选为50重量％～75重量％。剩余部分的含水介质被分配到各个其它进料位置。优选地，在各个位置具有添加的水，以使得每个位置上的差额总计不超过50重量％。
依据本发明所使用的水性介质是聚酰胺制备中使用水提取聚合物获得的。例如，可以使用描述于WO99/38907和DE-A-198 08 42中的水性单体和低聚物提取物。
依据本发明所使用的水性介质的固含量优选为2重量％～30重量％、更优选为3重量％～15重量％、且特别地为4重量％～10重量％。可以对所获得的提取水进行浓缩或使用水稀释，以达到所期望的可提取物量。
优选地，基于固体，该水性介质中至少50重量％的固体为衍生自所使用的氨基腈的内酰胺和具有2～6个环原子的环状低聚内酰胺。对于二腈和二胺来说也是如此。
更特别地，不需要进一步的处理步骤，将水性单体和低聚物提取物返回到聚合中。因此不再需要浓缩、分离或纯化。
直接来自于提取步骤的水性单体和低聚物提取物的固含量通常为3重量％～20重量％、优选为4重量％～15重量％、且特别地为5重量％～12重量％。
在N6的情形中，存在的己内酰胺和其具有2～5个环原子的环状低聚物的重量比优选为60～90∶5～20∶3～17∶2～8∶1～5，基于己内酰胺和分别地2-、3-、4-和5-环。例如，重量比可以为70～80∶8～12∶3～11∶3～7∶2～4。一种实施例包括约79∶约10∶约5∶约4∶约2的重量比。
例如，已经被浓缩为约70重量％固含量的提取水含有比例为50～80∶1～5∶0.5～2∶0.3～2∶0.02～1的各个结构。优选范围为60～70∶2～4∶0.8～1.3∶0.6～0.9∶0.1～0.7。
沿着反应路线在第一个反应器中不同位置上连续进料上述水性提取物，使得校验反应的放热机理成为可能，并且例如可以在整个反应器中设定基本上均匀的温度。因此，例如温度可优选范围为220～245℃。这使得可以获得具有低产物损耗的聚酰胺和聚酰胺预聚物。由此可以绝热地操作该反应器，并且通常仅在反应器入口处加热水性提取物和氨基腈或二腈和二胺和如果合适的话其它形成聚酰胺的单体/低聚物。与在反应器入口处添加全部水相比较，获得了具有较低产物损害的更多水解预聚物，降低了该方法的能量需求，并且延长了所使用的任何催化剂的水解性能的使用寿命。本发明的一种实施方式包括：在第一反应器中单相地在液相中进行反应。特别地对于这种模式操作来说，重要的是控制反应的放热，因为所产生的热通常不容易从反应器中去除。
在本发明中使用的反应器具有直立的纵向轴，并且基本上在纵向上通过该反应器的流。优选地，该反应器为流管、TVA反应器(例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版)、并流或逆流操作的多室反应器、或者反应性或非反应性蒸馏装置。
在一种实施方式中，反应器为多室反应器或流管，在其一端喂入氨基腈或二腈和二胺或其混合物、如果合适的话与其它形成聚酰胺的单体和/或低聚物一起，和第一部分水性介质；并且在其另一端继续喂入另外的几部分的水性介质，由此在其另一端排出含聚酰胺、它的低聚物或其混合物的反应混合物。
在另一种实施方式中，反应器为反应性蒸馏装置，或者反应器为在其下游侧联接反应性蒸馏装置的流管，在这种情形中，在反应性蒸馏装置中，从底部回收反应产物，并且从顶部取出形成的氨和形成的任何其它低分子量化合物和水。
合适的连续反应器本身是公知的。例如，它们描述于DE-A-196 35 077、DE-A-198 08 047、EP-A-1 053 275、EP-A-1 054 919、WO99/038907、WO00/24808中。
例如，反应性蒸馏装置包括塔板塔、泡罩塔或间壁式塔。
已分别改动了该反应器，使得它们能在沿竖立的纵向轴的两个或更多个不同位置上引入水性介质。合适的反应器改动方法对于本领域技术人员来说是公知的。
在本发明的一种实施方式中，该方法在一种具有直立设置的纵向轴的反应器(1)中进行，其中在反应器(1)中，从底部回收反应产物，并且从顶部(2)取出形成的氨和形成的任何其它低分子量化合物和水，其中该反应器(1)
-包括纵向上在彼此之上排列的至少两个室(4)，其中
-通过液密性底板(5)将这些室(4)彼此分隔开；
-通过液体溢流管(6)将每个室(4)与紧接其下的室(4)相连，并且通过最底部的室(4)的液体溢流管(6)将液态产物流取出，
-通过一个或多个导管(8)将每个室(4)中液面上的气体空间(7)与直接位于其上的室(4)相连，其中该导管(8)通到、或每个导管通到具有用于液面下气体排出的开口(11)的气体分配器(9)，
-并且也装备有至少一个导板(12)，其直立地装配在每个气体分配器(9)的周围，并且其顶端在液面之下且其底端在室(4)的液密性底板(5)之上，并且其将每个室(4)分隔为一个或多个气体流入的空间(13)和一个或多个气体不流入的空间(14)。
反应器(1)的气体分配器(9)可以具有虹吸管状的构型，形状为在顶端封闭的罩状物(Haube)(10).
虹吸管状气体分配器(9)的罩状物可以在其较低部分开口。
虹吸管状气体分配器或多个气体分配器(9)的罩状物或多个罩状物(1)可以由两个或更多个相互连通的部件组成，横截面上该部件以交叉和/或平行或同心或放射状形式排列。
可以确定用于气体排出的开口(11)的数目和尺寸，以及它们到室(4)液面的距离，以使得气体分配器(9)中气态流体的压降范围为0.5～50毫巴。
优选地，每个用于气体排出的开口(11)相对于另一个布置在相同高度。
可以在罩状物或多个罩状物(1)的较低部分中，在到罩状物或多个罩状物(10)的底端1～15cm的距离上布置用于气体排出的开口(11)。
导板或多个导板可以分别与液面和室(4)的底板间隔开，以使得基本上不发生由导板或多个导板(12)引起的液流的节流。
可以将至少一个直立地设置在每个气体分配器(9)附近的导板(12)构造成推入(push-in)管。
可以配置该导管或多个导管和气体分配器或多个分配器(9)，以使得无气体流入的横截面面积为气体流入和气体不流入的横截面总面积的10％～80％、优选为40％～60％、且更优选为约50％。
反应器(1)可以在一个或多个且优选全部的室(4)中配备固体催化剂，尤其是固体颗粒床形式或涂覆催化剂的有序填料形式，例如整体料形式。
可以在一个或多个且优选全部室(4)中安装离子交换树脂。
反应器(1)构成一种装置，其无移动部件，通过液体的空气提升循环，确保了多相反应情形中优良的相混合，和每个室中整个容积内(也就是，既在其横截面上，而且也特别地在液体的高度上)实质上恒定组成的反应混合物，与此同时，反应后液相和气相的简单分离是彻底的。从气体分配器中将气体排到气体分配器与直立地装配在气体分配器周围的导板或多个导板之间的液体空间中，相对于气体不流过的液体空间降低了这个液体空间中的流体静压力，产生被转换为动能的压力梯度。这种压力梯度驱动流动形式的气体提升循环，该流动在气体流过的空间、也就是在气体分配器和装配在气体分配器或多个分配器周围的导板或多个导板之间的空间中指向上，通过导板或多个导板最顶端之上和液面之下的区域中的导板或多个导板来使之转向，从顶部向下流过在导板或多个导板外侧和在室的液密性底板之上和导板或多个导板最底端之下的气体不流过的空间，再次使该流动转向为指向向上的流动，由此闭合回路。
该反应器是一种具有直立装配的纵向轴的装置，也就是一种在其顶部区域供给一个或多个液体、液体/固体、气体/液体或气体/液体/固体反应物流体并在其底部区域供给气流-反应物和/或惰性气体-的立式装置，也就是该装置具有液体、液体/固体和气流的对流体系。
该反应器(1)由多个室构成，优选地一个室装配在另一个之上。
室的数目可以有益地不大于200、优选不大于50且特别地不大于10。
室的数目可以有益地不小于2且特别地不小于3。
反应器的几何形状通常为圆柱体，但是也可以是其它几何形状。
通过液密性底板将这些室彼此分隔开，并通过液体溢流管将每个室与紧接其下的室相连。例如，可以将液体溢流管造型成管状或轴的形式，并且可以将其设置在反应器内或反应器外。特别地，可以将两个连续室的液体溢流管设置在反应器的相对侧上。从最底部的室中通过其液体溢流管取出液体产物流。可以将反应器(1)的最底部的室、所谓的底部区域，细分为两个或更多个室。可以将这些至少两个室并排地或在彼此之上或在彼此之上和并排地设置。
在优选实施方式中，将一部分从反应器(1)的底部区域中回收的产物流以液体形式送料到热交换器中，这种热交换器将产物流中的一些或全部水转化为气态，并且将离开该热交换器的混合物送到反应器(1)中。优选的是，可以从反应器(1)中、特别是底部区域中回收依据本发明的方法获得的聚酰胺、低聚物或它们的混合物作为液态产物。
在另一种优选实施方式中，将一部分从反应器(1)的底部区域中回收的产物流以液体形式送料到热交换器中，该热交换器将产物流中的一些或全部水转化为气态，将该气态水送料到反应器(1)中，并且离开热交换器的液体产物作为有价值的产物获得。
在另一种优选实施方式中，将从反应器(1)底部区域的至少一个室中得到的产物以液体形式送料到热交换器中，该热交换器将产物流中的一些或全部水转化为气态，并且将离开该热交换器的混合物送料到反应器(1)中。优选的是，可以从反应器(1)中、特别是底部区域中回收依据本发明的方法获得的聚酰胺、低聚物或它们的混合物，作为液态产物。
在另一种优选实施方式中，将从反应器(1)底部区域的至少一个室中得到的产物以液体形式送料到热交换器中，该热交换器将产物流中的一些或全部水转化为气态，将该气态水送料到反应器(1)中，并且离开热交换器的液体产物作为有价值的产物获得。
可以将这些优选实施方式中使用的热交换器设置在反应器(1)内、反应器(1)外、或部分在反应器(1)之内、部分在反应器(1)之外。该热交换器进一步可以包括一个或多个不同的装置。
通过一个或多个导管将每个室中液面上的气体空间与直接位于其上的室相连，该导管或多个导管通到具有用于液面下气体排出的开口的气体分配器。对于导管的数目和布置原则上并不限定：同等可能的是，提供分布在反应器横截面上的单个中心导管或多个导管。同样可以提供代替单一气体分配器的多个分离的气体分配器，通过用于每个室的一个或多个导管供给每个分配器气体。通过一个或多个导管将气流从反应器外和/或底部区域引到反应器的倒数第二个室的气体分配器中。
由此，同等可能的是，提供通过一个或多个导管供给气体的单一气体分配器，或者不连通的且通过一个或多个导管分别供给气体的多个气体分配器。
对于可以用于本发明目的的气体分配器原则上并无限定：重要的是，该气体分配器能使通过导管或多个导管供给其的气体从该气体分配器所在的室的液面之下紧接其下的室的气体空间中排出。该气体应优选非常均匀地排出。对于气体分配器，原则上可以使用任何商业化的气体引入装置，例如管形式的气体分配器，其装配有用于气体排出的开口，并且例如可以水平装配，也就是装配在平行于室的液密性底板的平面中。也可以提供环形气体分配器。但是，用于气体排出的开口通常必须位于室内液面之下，优选地在从液面算为室内液体总高度的至少10％的位置，优选为至少30％且更优选为至少50％。已经发现，用于室内液面下气体排出的开口侧的特别有利的浸入深度为至少50mm。
在优选方案中，该气体分配器或多个分配器具有罩状物形式的虹吸管状构造，该罩状物在顶端封闭并且在其底部具有用于气体排出的开口。
该罩状物除了有用于供给气体的导管或多个导管的开口和在其底部用于气体排出的开口之外，可以完全封闭。
但是，该罩状物同样可以在其底部开口。
该罩状物的密闭顶端可以在液面之下，但是也可以在液面上延伸到气体空间。
虹吸管状气体分配器的罩状物原则上可以是任何几何形状：例如，其可以包括彼此相连且优选地以交叉和/或平行或同心或放射状形式排列于横截面中的多个部件。
用于气体排出的开口的数目、横截面和到室内液面的距离，优选地使得气体分配器中气流所经受的压降为0.1～50毫巴。
优选用于气体分配器的开口相对于另一开口位于相同高度处。
原则上，它们可以是任何几何形状，例如圆形、三角形或长孔形。
开口的中心线优选地到罩状物底端的距离为约1cm～15cm。替换地，对于该罩状物底端也可以装配代替开口的锯齿形边。在另一种替换形式中，该罩状物底端也可以为环状分配器形式。
对于使用两种或多种负荷范围的操作来说，开口可以有益地装配在相对于彼此的不同高度处。
依据反应器中进行的特定反应如所需的那样来选择用于气体排出的开口的高度，以使得，首先，特定的气体/液体或气体/液体/固体反应可以获得足够的传质面积，并且，其次，可以得到用于气体提升循环的足够推动力。
在本发明反应中的每个气体分配器周围，装配至少一个立式导板，其顶端在室内液面之下，其在到室的底板的一定距离处，并且其将每个室分隔为一个或多个气体流入的空间和一个或多个气体不流入的空间。
在优选实施方式中，可以将该导板构造成形成为中空圆柱体的推入管。但是，其也可以，例如，具有简单平板形状。
优选至少一个导板在到液面和到室的底板的一定距离处，以使得基本上不发生由导板引起的液体流动的减速。因此，优选确定导板或多个导板到液面和到室的底板的距离，以使得液体的流速不会由于导板引起的转向而改变或者仅仅轻微改变。
原则上，导板的总高度不受任何限制。可以合适地确定其尺寸，特别是作为每个室的所期望停留时间的函数同时确保足够的混合。
本发明的方法可以在一个或多个步骤中进行。
在本发明的一种实施方式中，依据本发明的方法包括下列步骤：
(1)在温度为90～400℃、优选为180～310℃和压力为0.1～35×106Pa、优选为1～10×106Pa的反应器中，使氨基腈或二腈和二胺或其混合物、如果合适的话与其它形成聚酰胺的单体和/或低聚物一起，与水性介质反应，以获得反应混合物，
(2)在温度为150～400℃、优选为200～300℃和压力低于步骤1的压力下使反应混合物进一步反应，其中选择温度和压力，使得获得第一气相和第一液相，并且第一气相与第一液相分离，和
(3)在温度为90～370℃、优选为200～300℃和压力为0.1～30×106Pa下，将第一液相与含水或水性介质的气相或液相混合，以获得产物混合物.
该方法额外地或者代替步骤3地包含下列步骤：
(4)如果进行步骤3，那么在温度为200～280℃和低于步骤3的压力下后冷凝产物混合物，其中选择温度和压力，以获得包含水和氨的第二气相和包含聚酰胺的第二液相。
可以在反应器或步骤1或步骤3中或者不仅在反应器或步骤1中而且也在步骤3中利用固定床形式的金属氧化物催化剂。
通常，反应器中的反应可以在固定床催化剂、更优选布朗斯台德
Figure G200580004889XD00111
酸固定床催化剂的存在下进行。
混合物中的氨基腈原则上可以是任何氨基腈，也就是任何具有至少一个氨基和至少一个腈基的化合物。ω-氨基腈为优选，尤其是在亚烷基部分具有4～12个碳原子、更优选4～9个碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8～13个碳原子的氨基烷基芳基腈，优选的氨基烷基芳基腈为在芳香族单元与氨基和腈基团之间有具有至少一个碳原子的亚烷基团的氨基烷基芳基腈。尤其优选的氨基烷基芳基腈为在彼此相对的1，4位置上有氨基团和腈基团的那些。
所使用的ω-氨基烷基腈优选为直链ω-氨基烷基腈，其中亚烷基部分(-CH2-)任选是含有4～12个碳原子，更优选是4～9个碳原子，例如，6-氨基-1-腈基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-腈基己烷、8-氨基-1-腈基庚烷、9-氨基-1-腈基辛烷、10-氨基-1-腈基壬烷，更优选的是6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常是根据已知方法通过己二腈的氢化作用获得的，所述方法描述在例如DE-A 836 938、DE-A 848,654或US-A 5 151 543中。
当然，也可以使用多种氨基腈的混合物或氨基腈与其它共聚单体例如，己内酰胺的混合物或后文定义的混合物。
在一个具体实施方案中，尤其如果要制备的是共聚酰胺或支化或链延长的聚酰胺，则下列混合物被用于替代纯6-氨基己腈：
50～99.99，优选是80～90重量％6-氨基己腈，
0.01～50，优选是1～30重量％至少一种选自下列的二羧酸：脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳香族C8-C12-二羧酸和C5-C8-环烷二羧酸，
0～50，优选是0～30重量％具有4～10个碳原子的α，ω-二胺，
0～50，优选是0～30重量％α，ω-C2-C12-二腈，和
0～50，优选是0～30重量％α，ω-C5-C12-氨基酸或相应的内酰胺，
0～10重量％至少一种无机酸或其盐，
各重量百分比之和为100％。
合适的二羧酸包括脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选是己二酸和癸二酸，特别优选是己二酸，以及芳香族C8-C12-二羧酸，例如，对苯二甲酸，以及还有C5-C8-环烷二羧酸，例如，环己烷二羧酸。
具有4～10个碳原子的合适α，ω-二胺包括四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺和十亚甲基二胺，优选是六亚甲基二胺。
此外还可以使用前述二胺和二羧酸的盐类，尤其是六亚甲基二胺和己二酸的盐，其被称为66盐.
所使用的α，ω-C2-C12-二腈优选是脂肪族二腈，例如，1，4-二腈基丁烷(己二腈)、1，5-二腈基戊烷、1，6-二腈基己烷、1，7-二腈基庚烷、1，8-二腈基辛烷、1，9-二腈基壬烷、1，10-二腈基癸烷，特别优选是己二腈。
如果期望的话，也可以使用衍生自支化亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基化合物的二胺、二腈和氨基腈。
所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，优选是6-氨基己酸、或其内酰胺，特别是己内酰胺。
适用于本发明方法的原料进一步包括具有通式I的氨基羧酸化合物的混合物：
R2R3N-(CH2)m-C(O)R1    (I)
其中R1是-OH、-O-C1-12烷基或-NR2R3，其中R2与R3独立地为氢、C1-12烷基或C5-8环烷基，且m是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
特别优选的氨基羧酸化合物中R1为OH、-O-C1-4烷基如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-异丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基、-O-叔丁基与-NR2R3如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2与-NEt2，且m为5。
非常特别优选的是6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、6-氨基-N-甲基己酰胺、6-氨基-N，N-二甲基己酰胺、6-氨基-N-乙基己酰胺、6-氨基-N，N-二乙基己酰胺与6-氨基己酰胺。
该原料为市售产品，或者例如如EP-A-0 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.17(1978)9-16所述那样制备。
也可以使用前述化合物、氨基羧酸化合物、内酰胺、二胺和二酸或其盐的任何所期望的混合物。
第一步中的反应可以在无催化剂或存在金属氧化物催化剂下进行。在下文中，描述了不使用催化剂和使用催化剂(括弧内)的反应条件。
依据本发明，第一步(步骤1)包括：在温度为约100(90)～约400(400)℃、优选约200(180)～约350(310)℃、特别为约240(220)～约290(270)℃，压力设定为约0.1～约35(15)×106Pa、优选为约1(1)～约15(10)×106Pa、特别为约4(4)～约11(9)×106Pa下，使用水加热氨基腈。在该步骤中，压力和温度可彼此相关联地调节，以获得液相和气相。优选地，反应混合物应以单一液相存在。
依据本发明，全部使用的水或水性提取物与氨基烷基腈的摩尔比范围为1∶1～1∶30(1∶10)、特别优选为1∶2～1∶10(1∶8)、非常特别优选为1∶2～1∶8(1∶6)，优选的是基于所使用的氨基烷基腈使用过量的水或水性提取物。
在这种实施方式中，液相对应于反应混合物，但是将气相分离掉。作为该步骤的一部分，可以将气相与液相立即分离开，或者在该步骤内形成的合成混合物可以以两相形式存在：液体/气体。当然，压力和温度也可彼此关联地调节，使得合成混合物以单一液相存在。
气相的移出可采用搅拌或无搅拌的分离罐或罐组实现，以及采用蒸发设备，例如借助循环蒸发器或薄膜蒸发器如液膜挤出机，或者借助能确保扩大的相界面的圆盘反应器来实现.在某些情况下，可能需要合成混合物循环或者采用环管反应器来增加相界面.此外，气相的移出还可通过向液相中加入水蒸气或惰性气体予以促进.
优选的是，在预定温度下调节压力，使得压力低于该给定温度下氨的平衡蒸气压、但高于合成混合物中其它组分的平衡蒸气压。这样做可能尤其有利于氨气的移出，从而加速酸酰胺基团的水解。
在另一种实施方式中，第一步的反应器装配有限制反应物的任何轴向反混的密封元件。结果，反应器中释放出的氨气，在进入反应器之后通过最直接的路线主要地直接抵达反应器顶部的气相。因此，由上升气泡或对流引起对反应器其它延续部分中流体状态的干扰是最小的。
对于合成混合物在第一步中的停留时间，不存在任何限制；然而，一般而言该数值选择在约10min～约10h范围内，优选在约30min～约6h范围内。
虽然对腈基团在步骤1中的转化率也不存在任何限制，然而尤其是基于经济的原因，决定了腈基团在步骤1中的转化率一般不低于约70mol％，优选至少约95mol％，尤其是在约97～约99mol％范围内，每种情况均基于所用氨基腈的摩尔数。
腈基团转化率一般采用红外光谱(在2247波数处的CN拉伸振动)、NMR或HPLC来测定，优选采用红外光谱。
在另一种优选实施方式中，借助于热交换器来连续加热氨基腈/水混合物，并且将这样加热的混合物引入到已加热到相同温度下的反应容器，优选地引到管中，如果期望的话，该管可以包括混合组份内部零件如Sulzer以避免反混。当然，也可以分别加热氨基腈和水。
此外，根据本发明也不排除步骤1的反应在含氧磷化合物存在下进行反应，尤其是磷酸、亚磷酸和次磷酸及它们的碱金属和碱土金属盐和铵盐，例如Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO3、K2HPO3、KH2PO2，在此情况下，ω-氨基腈与磷化合物的摩尔比选择在0.01∶1～1∶1的范围内，优选在0.01∶1～0.1∶1的范围内。
另外有益地使用公知的金属氧化物，如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镧、氧化镁等，优选选自β-沸石催化剂、片状-硅酸盐催化剂或二氧化钛催化剂的布朗斯台德酸催化剂，以在每个方法步骤中均匀地催化，以便特别是腈基的转化可以被推入。这种类型催化剂例如描述于WO 03/089496或该文中所引用的现有技术中。优选二氧化钛，特别是含70～100重量％的锐钛矿和0～30重量％的金红石，其中至多40重量％的二氧化钛可以被其它氧化物如氧化钨替代的二氧化钛催化剂。对于纯的原料(氨基腈)来说，优选使用具有高锐钛矿含量的二氧化钛。催化剂优选具有0.05～5ml/g的孔容积，特别优选0.2～0.5ml/g的孔容积。切削硬度可以为较小数值如2N～10N，中等数值如大于10N～20N、或较高数值如大于20N或大于25N。BET表面积优选大于5m2/g，且更优选大于15m2/gx(DIN 66131)。
催化剂可以由市售的TiO2粉末制备。当使用氧化钨时，至多40重量％，优选至多30重量％，更优选15～25重量％的二氧化钛可被氧化钨替代。催化剂可以如Ertl，Weitkamp：“Handbook of heterogeneouscatalysis”，VCH Weinheim，1997，第98页及其后中所描述的方法制备.金属氧化物可采用任何所期望的适宜的形式.它们优选以球粒、挤出物或其它成型体的形式使用.特别优选平均直径为1～6mm且平均长度为5～30mm的挤出物.珠粒和挤出物可以单独使用，或者与金属填料如Raschig环组合使用.可以存在珠粒和成型体的混合物，或者可以存在在序列的金属氧化物层和成型体.
上述金属氧化物在步骤4中并不使用，但是它们可以在步骤1～3中使用，并且优选在步骤1和3中使用，在这种情形中特别优选在步骤1中使用。
依据本发明，在步骤2中，使第一步中获得的反应混合物在温度为约200(150)～约400(350)℃、优选约210(200)～约330(330)℃的范围内、特别是在约230(230)～约270(290)℃的温度下，和在低于步骤1压力的压力下进一步反应。第二步的压力优选比步骤1的压力低至少约0.5×106Pa，且通常压力在约0.1～约45×106Pa，优选在约0.5～约15×106Pa，特别地在约2～约6×106Pa的范围内。
在步骤2中，选择温度和压力以获得第一气相和第一液相，并且第一气相和第一液相相分离。
基本上由氨和水蒸汽组成的第一气相，通常可通过蒸馏设备，例如蒸馏塔连续地除去。在此蒸馏过程中同时除去的蒸馏物的任何有机组分(主要是未转化的氨基腈)可全部或部分循环到步骤1和/或步骤2中。
反应混合物在步骤2中的停留时间没无任何限制，然而通常在约2分钟到约5小时的范围内，优选在约10分钟到约1小时的范围内。
在第一和第二步骤间的产物管线任选地含有填充物，例如Raschig环或Sulzer混合元件，其帮助控制反应混合物向气相的膨胀。
在步骤3中，将第一液相和含水性介质的气相或液相混合，优选与水或水蒸气或提取物混合物。优选连续进行。所加入的水或提取物的量优选在约10～约500ml的范围内，更优选在约20～约150ml的范围内，以1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物为基准。水或提取物的加入主要是为了补偿步骤2中引起的水分流失，并促进合成混合物中的腈基的水解。这导致了本发明的另一优点，即用于步骤1中的原料的混合物可带仅少量过量的水。
在本发明的另一种实施方式中，可以使用具有高达85％的较高可提取物含量的水性提取物来进行步骤3。如果期望的话，高浓缩的水性提取物可以在引入到步骤3之前向其中添加己内酰胺，以改进己内酰胺低聚物的溶解度，并且阻止低聚物的沉积和由此阻止装置的堵塞。
含水或水性提取物的水相或液相优选在被引入到步骤3之前在热交换器中预热，而后和第一液相混合。反应器可以任选地装备有可促进组分混合的混合装置。
从步骤2中除去的气相的有机成分同样可以循环到第三步中。
通常以液体形式进行该有机相的这种循环。
步骤3可以在150～370℃的温度和0.1～30×106Pa的压力下操作。如果存在催化剂，则可以使用应用于步骤1的条件。
可以在预先选定的温度下调整压力，以使压力在给定的温度下小于氨的平衡蒸气压，但大于合成混合物中其它组分的平衡蒸气压。这样有可能特别有利于氨的除去，由此加速酰胺基团的水解。
在该步骤中可使用的装置/反应器可以与上述讨论的步骤1中的相同。
在优选实施方式中，通过使第一步的反应器进行向下流动来进行两相过程，在这种情形中，该反应器优选地再次装备有催化剂和/或限制反应物的任何轴向反混的密封元件.结果，反应器中释放出的氨气，在进入反应器之后通过最直接的路线主要地直接抵达反应器顶部的气相.因此，由上升气泡或对流引起对反应器其它路线中流体状态的干扰是最小的.
该步骤的停留时间同样没有任何限制，然而经济上的原因通常要求在约10分钟～约10小时的范围内，优选在约1小时～约8小时的范围内，特别是约1小时～约6小时。
步骤3中得到的产物混合物可以如下所述进一步处理。
在优选实施方式中，将步骤3的产物混合物在第四步中进行后冷凝，温度为约200～约350℃，优选约220～300℃，特别是约240～270℃。步骤4是在低于步骤3的压力下进行的，优选在约5～1000×103Pa，更优选在约10～约300×103Pa的压力下进行。在此步骤中，选择温度与压力以便得到第二气相和第二液相或固相或第二液相和第二固相的混合物(其中每种均含聚酰胺)。
优选地，步骤4的后冷凝过程的实施使得聚酰胺的相对粘度(在25℃的温度下，在96重量％浓度的硫酸中，浓度为每100毫升中1克聚合物的条件下测定)在约1.6～约3.5的范围内。
在优选实施方式中，可以通过惰性气体例如氮气将存在于液相中的任何水排出。
步骤4中的反应混合物的停留时间特别地取决于所期望的相对粘度、温度、压力和步骤3中加入的水的量。
步骤3和步骤4之间的产物管线可以任选地含有填充物，例如Raschig环或Sulzer混合元件，其使得能控制气相中合成混合物的膨胀。
在本发明的另一种实施方式中，可以省去步骤3，且通过进行步骤(1)、(2)和(4)来制备聚酰胺。
这种方案使用催化剂时优选地如下来进行：
在步骤1中，将至少一种氨基烷基腈与过量提取水一起加热到温度为约250～约350℃和压力为约4～30×106Pa，彼此相关地调节压力和温度，使得合成混合物以单一液相存在，并且基于所使用氨基烷基腈的摩尔数的腈基转化率不小于95mol％，以获得反应混合物。
在步骤2中，将反应混合物在温度约220～约300℃、压力约1～约7×106Pa下处理，第二步中的压力比步骤1中的压力至少低0.5×106Pa。同时，从第一液相中分离出所产生的第一气相。
在步骤3中，将步骤2中获得的第一液相在温度约220～300℃和压力约10～约300×103Pa下处理，并由第二液相中分出产生的包含水和氨的第二气相。在此步骤内，可将所产生的聚酰胺的相对粘度(如以上定义的测定)通过选择温度和停留时间调整到约1.6～约3.5的期待数值范围内。
然后所产生的第二液相可如通常被排放，如果期望的话，可被后处理。
如果使用金属氧化物催化剂，可以采用上述较低温度和压力。
此外，在本发明方法的范围中，也可进行可以扩链或支化或其组合.为此目的，在各步骤中加入本领域技术人员公知的聚合物支化或扩链的物质.这些物质优选在步骤3或4中加入.
可使用的物质为：
三官能胺或羧酸作为支化剂或交联剂。适宜的至少三官能的胺或羧酸的实例在EP-A-0345648中有描述。至少三官能的胺具有至少三个能够与羧基反应的氨基。优选它们不具有任何羧基。至少三官能的羧酸具有至少三个能够与胺反应的羧基，且还可以以例如它们的衍生物如酯的形式存在。羧酸优选不包含任何能够与羧基反应的氨基。适宜的羧酸的实例为苯均三酸，三聚脂肪酸，例如由油酸制备的具有50～60个碳原子的酸，萘多羧酸，例如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸优选为定义的有机化合物而非聚合物化合物。
具有至少3个氨基的胺的实例为氮基三烷胺、特别是氮基三乙烷胺，二亚烷基三胺、特别是二亚乙基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，其中亚烷基部分优选为亚乙基。此外可使用树状物(dendrimers)作为胺。树状物优选具有通式I
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2    (I)
其中
R为H或-(CH2)n-NR1 2，其中
R1为H或-(CH2)n-NR2 2，其中
R2为H或-(CH2)n-NR3 2，其中
R3为H或-(CH2)n-NH2，
n为2～6的整数，和
x为2～14的整数。
优选n为3或4，特别是3，且x为2～6的整数，优选2～4，特别是2。基团R也可以各自独立地具有所述的含义。R优选氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
适宜的羧酸为具有3～10个羧基、优选3或4个羧基的那些羧酸。优选的羧酸为具有芳香和/或杂环核的那些羧酸。实例为苄基，萘基，蒽，联苯，三苯基基团或杂环例如吡啶，二吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁(naphthalocyanine)。优选3，5，3’，5’-联苯四羧酸-酞菁，萘菁，3，5，3’，5’-联苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三甲酸，3，5，3’，5’-二吡啶四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特别优选1，3，5-苯三甲酸(苯均三酸)和1，2，4，5-苯四甲酸。这些化合物是市场上可得到的或可以通过DE-A-4 312 182中描述的方法制备。如果使用邻位取代的芳香化合物，优选通过选择适宜的反应温度以预防酰亚胺的形成。
这些物质至少是三官能的，优选至少四官能的。官能团的数目可以为3～16，优选4～10，特别优选4～8。本发明的方法可使用或者至少三官能的胺或者至少三官能的羧酸来进行，但不是这样的胺或羧酸的混合物。然而在三官能的羧酸中可存在少量的至少三官能的胺，反之亦然。
该物质以1～50μmol/g聚酰胺的量存在，优选1～35，特别优选1～20μmol/g聚酰胺。该物质优选以3～150，特别优选5～100，尤其是10～70μmol当量/g聚酰胺的量存在。当量是以官能氨基或羧基的数目为基准的。
双官能的羧酸或双官能的胺作为扩链剂.这些化合物具有2个可以与氨基反应的羧基，或2个可以与羧酸反应的氨基.双官能的羧酸或胺，除了羧基或氨基外，不包含任何其它能够与氨基或羧基反应的官能团.它们优选不包含任何其它官能团.适宜的双官能胺的实例为与双官能羧酸形成盐的那些.它们可以为线型脂肪族的胺，例如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，例如亚己基二胺。它们还可以是环脂族的。例如异佛尔酮二胺，Laromin。同样可使用支化的脂肪族二胺，实例为Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，由Hüls AG提供)。此外，也可以是芳族-脂肪族二胺；例如可以使用对n-二甲苯二胺。所述胺每个都可以被C1-12-烷基，优选C1-14-烷基基团在碳架上取代。
双官能羧酸例如为与双官能二胺形成盐的那些。它们可以为线型脂肪族二羧酸，优选C4-20-二羧酸。实例为己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。它们还可以是芳族的。实例为间苯二酸，对苯二甲酸，萘二羧酸，以及二聚脂肪酸。
该双官能的基本构成链段优选以1～55、特别优选1～30、尤其是1～15μmol/g聚酰胺的量使用。
在优选实施方式中，根据本发明得到的尼龙-6中环状二聚物的含量可以通过首先用己内酰胺的水溶液、而后用水提取聚酰胺，和/或将其进行气相萃取(例如，如EP-A-0 284 968所述)，来进一步降低。在这些后处理中得到的低分子量组分，例如己内酰胺，线型己内酰胺低聚物和环状的己内酰胺低聚物，可以循环到第一步和/或第二步和/或第三步中。
可以将原料混合物和合成混合物在所有步骤中与链长调节剂例如脂肪族和芳族羧酸和二羧酸，以及催化剂例如含酸的磷化合物，以0.01～5重量％范围内、优选0.2～3重量％范围内的量(以所使用的形成聚酰胺的单体和氨基腈的量为基准)混合。适宜的链长调节剂包括例如丙酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸和三丙酮二胺。
通常在制粒之前，优选在第二、第三和第四步中向合成混合物内加入添加剂和填料例如颜料、染料和稳定剂。特别优选的是，只要在余下的工序中合成或聚合物混合物不会遇到固定床催化剂，即可以使用填料和添加剂。组合物中可存在作为添加剂的一种或多种冲击改性的橡胶，用量为0～40重量％、优选1～30重量％，以全部组合物为基准。
下列实施例阐述了本发明：
实施例
总长为4.5m且内径为10cm的流管中填充有二氧化钛催化剂，其在80巴下绝热地进行操作，从其底端连续地喂入20kg/h的ACN和14.6kg/h的提取水的入口流，该提取水由91重量％的水、8重量％的己内酰胺单体和1重量％的己内酰胺二聚物组成。入口流温度为208℃。在反应器1m的高度处引入温度为85℃的5.3kg/h提取水(其组成与入口流的提取水相同)的连续流。在反应器2m的高度处从另一侧喂入提取水。在这种情形中，计量加入速率为2.1kg/h，同时组成和温度与第一侧计量的提取水相同。
在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有机组份的总量)获得基于氨基端基浓度其羧基端基浓度为25.3％的N6预聚物。
比较实施例1
比较实施例1以实施例1中相同的方式进行，除了无提取水的侧端计量加入，也就是入口流仅包含20kg/h的ACN和22kg/h的提取水，提取水由91重量％的水、8重量％的己内酰胺单体和1重量％的己内酰胺二聚物组成.入口流温度为208℃.在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有机组份的总量)获得基于氨基端基浓度其羧基端基浓度为15.4％的N6预聚物.
比较实施例2
比较实施例2以实施例1中相同的方式进行，除了使用完全无离子的水来代替提取水。相应地，入口流包含22kg/h的ACN和13.3kg/h的完全无离子的水。将完全无离子的水以4.8kg/h的速率连续地供给第一侧进料，并且以1.9kg/h的速率供给第二侧进料。在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有机组份的总量)获得基于氨基端基浓度其羧基端基浓度为17.2％的N6预聚物。
比较实施例3
比较实施例3以实施例1中相同的方式进行，除了使用完全无离子的水来代替提取水。也不存在对流动反应器的任何侧端计量加入。相应地，入口流包含22kg/h的ACN和20kg/h的完全无离子的水。入口流温度仍为208℃。在流管末端以23kg/h的速率(基于全部有机组份的总量)获得基于氨基端基浓度其羧基端基浓度为14.5％的N6预聚物。
这个实施例表明，通过使用提取水来代替完全无离子的水并且基于其侧端计量加入的本发明的方法，相对于现有技术方法，获得了具有更高羧基端基含量的聚酰胺和聚酰胺预聚物。

Claims (10)

1.一种制备聚酰胺、它们的低聚物或其混合物的连续方法，其通过在反应器中的氨基腈或二腈和二胺或其混合物与由聚酰胺制备中通过使用水提取聚合物获得的低聚物提取物和水性单体组成的水性介质的反应来制备，其中反应器具有直立的纵向轴并且流体基本上在纵向上通过该反应器，其中将水性介质在沿直立的纵向轴的两个或更多个不同位置引入反应器，其中35～95重量％水性介质在反应器入口处进料。
2.权利要求1的方法，其中将水性介质在沿直立的纵向轴的三个或更多个不同位置引入反应器。
3.权利要求1或2的方法，其中反应器为流管、TVA反应器、并流或逆流操作的多室反应器、或者反应性或非反应性蒸馏装置。
4.权利要求3的方法，其中反应器为多室反应器或流管，在其一端喂入氨基腈或二腈和二胺或其混合物，和第一部分水性介质；并且在其另一端继续喂入另外的几部分的水性介质，并且由此排出含聚酰胺、它的低聚物或其混合物的反应混合物。
5.权利要求1或2的方法，其包括下列步骤：
(1)在温度为180～310℃和压力为1～10×106Pa的反应器中，使氨基腈或二腈和二胺或其混合物与水性介质反应，以获得反应混合物，
(2)在200～300℃的温度和低于步骤1压力的压力下，使反应混合物进一步反应，其中选择温度和压力，以获得第一气相和第一液相，并且使第一气相与第一液相分离，
(3)在200～300℃的温度和0.1～30×106Pa的压力下，将第一液相与含水或水性介质的气相或液相混合，以获得产物混合物。
6.权利要求5的方法，其额外地或者代替步骤3地包含下列步骤：
(4)在200～280℃的温度和低于步骤3压力的压力下，如果进行步骤3的话，后冷凝产物混合物，其中选择温度和压力，以获得包含水和氨的第二气相和包含聚酰胺的第二液相。
7.权利要求5的方法，其在反应器或步骤1或步骤3中或者不仅在反应器或步骤1中而且也在步骤3中利用了固定床形式的金属氧化物催化剂。
8.权利要求3或4的方法，其利用了具有直立设置的纵向轴的反应器(1)，其中在反应器(1)中，从底部除去反应产物，并且从顶部(2)取出形成的氨和形成的任何其它低分子量化合物和水，其中反应器(1)
-包括纵向上在彼此之上排列的至少两个室(4)，其中
-通过液密性底板(5)将这些室(4)彼此分隔开；
-通过液体溢流管(6)将每个室(4)与紧接其下的室(4)相连，并且通过最底部的室(4)的液体溢流管(6)将液态产物流取出，
-通过一个或多个导管(8)将每个室(4)中液面上的气体空间(7)与直接位于其上的室(4)相连，其中导管(8)通到、或每个导管(8)通到具有用于液面下气体排出的开口(11)的气体分配器(9)，
-并且也装备有至少一个导板(12)，其直立地装配在每个气体分配器(9)的周围，并且其顶端在液面之下且其底端在室(4)的液密性底板(5)之上，并且其将每个室(4)分隔为一个或多个气体流入的空间(13)和一个或多个气体不流入的空间(14)。
9.权利要求1或2的方法，其中水性介质固含量为2重量％～30重量％，并且至少50重量％的固体为衍生自所使用的氨基腈的具有2～6个环原子的环状低聚内酰胺和内酰胺.
10.权利要求1或2的方法，其中仅将水性介质在至少两个不同位置引入反应器。
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