CN1918089A - 将包括c9芳烃的混合物转化为二甲苯异构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了生产二甲苯异构体的方法。更具体地，该方法包括使包括C9芳烃的物料与催化剂在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的中间产物物流的条件下接触，从中间产物物流分离出至少一部分二甲苯异构体，将贫二甲苯异构体的中间产物物流再循环回到物料。或者，生产二甲苯异构体的方法包括使包括C9芳烃和低于物料总重量的约30重量％苯的物料与浸渍有VIB族金属氧化物的无硫化物的大孔沸石在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的条件下接触。本文公开的方法的特征在于在转化的产物中具有意想不到的二甲苯异构体对乙基苯、二甲苯异构体对C9芳烃(如甲基乙基苯)、二甲苯异构体对C10芳烃、三甲基苯对甲基乙基苯、苯对乙基苯的高比例，和C9芳烃和甲基乙基苯的高转化率。

Description

将包括C9芳烃的混合物转化为二甲苯异构体的方法
技术领域
本发明总地涉及催化转化芳香族烃的方法，更具体地，涉及对苯、甲苯、和C9芳烃进行歧化和烷基转移生产二甲苯异构体的方法。
背景技术
包含C8芳烃的烃类混合物通常是石油精炼厂工艺(包括但不限于催化重整工艺)的产品。这些重整的烃类混合物通常包含C6-11芳烃和链烷烃，其中大部分芳烃是C7-9芳烃。这些芳烃可经过分馏，得到各自占多数的组，即C6、C7、C8、C9、C10和C11芳烃。在C8芳烃级分中存在非芳香烃，其占C8级分总重量的约10重量百分比(重量％)到约30重量％。该级分的其余部分由C8芳烃组成。在C8芳烃中最通常存在的是乙基苯(“EB”)和二甲苯异构体，包括间二甲苯(“mX”)、邻二甲苯(“oX”)、和对二甲苯(“pX”)。二甲苯异构体和乙基苯一起在本领域和本文统称为“C8芳烃”。通常，当存在于C8芳烃中时，乙基苯以基于C8芳烃总重量的约15重量％到约20重量％的浓度存在，余量(如，最多约100重量％)为二甲苯异构体的混合物。三种二甲苯异构体通常构成C8芳烃的其余组成，并且通常以约1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的平衡重量比存在。因此，如本文中使用的，术语“平衡的二甲苯异构体混合物”是指包含重量比为约1∶2∶1(oX∶mX∶pX)的异构体的混合物。
催化重整工艺的产品(或重整产品)包含C6-8芳烃(即，苯、甲苯、和C8芳烃，其统称为“BTX”)。该工艺的副产物包括氢气、轻气体、链烷烃、萘、和重质C9+芳烃。已知存在于重整产品中的BTX(特别是甲苯、乙基苯、和二甲苯)可用作汽油添加剂。然而，由于在环境和健康方面的考虑，某些芳烃(特别是苯)在汽油中的存在已经被大大地减少并且不受欢迎。尽管如此，BTX的组成部分可在下游单元操作中进行分离，用于其它应用。或者可以将苯从BTX分离出来并将得到的甲苯和C8芳烃的混合物用作例如添加剂，以提高汽油的辛烷值。
苯和二甲苯(特别是对二甲苯)由于它们可用于生产其它产品而比甲苯具有更高值。例如，苯可用于生产苯乙烯、枯烯、和环己烷。苯还可用于生产橡胶、润滑剂、染料、洗涤剂、药物、和杀虫剂。在C8芳烃中，乙基苯通常在这种乙基苯是乙烯和苯的反应产物时可用于生产苯乙烯。然而，由于纯度问题，通过烷基转移和/或歧化产生的乙基苯不能用于苯乙烯的生产。间二甲苯可用于生产间苯二甲酸，间苯二甲酸本身可用于生产特性聚酯纤维、油漆、和树脂。邻二甲苯可用于生产邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐本身可用于生产基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。对二甲苯是可用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的原料，它们可用于生产聚合物如聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、和聚(对苯二甲酸丙二酯)。虽然乙基苯、间二甲苯、和邻二甲苯是有用的原材料，但是对这些化学品和由其生产的材料的需求不如对对二甲苯和由对二甲苯制成的材料的需求大。
考虑到苯、C8芳烃、和由其生产的产品的较高值，已经开发了工艺用于对甲苯进行脱烷基化生产苯、对甲苯进行歧化生产苯和C8芳烃、和对甲苯和包含C9+的芳烃进行烷基转移生产C8芳烃。这些工艺通常在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，Supplement Volume，pp.831-863(John Wiley & Sons，New York，1995)中描述，其公开被并入本文作为参考。
具体地，甲苯岐化(“TDP”)是其中二摩尔甲苯转化为一摩尔二甲苯和一摩尔苯的催化过程，例如：
其它歧化反应包括其中将二摩尔C9芳烃转化为一摩尔甲苯和重质组分(即，C10+重芳烃)，例如：
Figure A20048004169700062
甲苯烷基转移反应是一摩尔甲苯和一摩尔C9芳烃(或高级芳烃)之间反应生成二摩尔二甲苯的反应，例如：
涉及C9芳烃(或高级芳烃)的其它烷基转移反应包括与苯反应生成甲苯和二甲苯的反应，例如：
Figure A20048004169700064
如前述反应中所示，与C9芳烃和二甲苯分子有关的甲基和乙基以一般方式表示，因为这种基团可被发现结合于任何可获得的成环碳原子以形成分子的各种同分异构结构。可以在下游工艺中将二甲苯异构体的混合物进一步分离为它们各自的组成异构体。一经分离，异构体可以进行进一步加工(如，异构化)和再循环以获得例如基本上纯的对二甲苯。
从理论上并考虑到前述反应，包括C9芳烃的混合物可被转化为二甲苯和/或苯。可以通过例如分馏将二甲苯和苯的混合物分离。然而，迄今为止，还不知道反应如何可以这种方式进行，使得可从给定的包括C9芳烃的物料得到纯的二甲苯产物。
各自被转让给Philips Petroleum Company(“Phillips”)的美国专利5,907,074、5,866,741、5,866,742和5,804,059总地公开了其中将包含C9+芳烃的某些流体物料转化为BTX的歧化和烷基转移反应。虽然这些专利声明，流体物料的来源不是关键性的，但是每个专利都表达了对得自通过烃(特别是汽油)的芳构化反应(其通常在流化催化裂化(“FCC”)单元中进行)得到的产物中的重质级分的流体物料的强烈偏好。包括大的(或长的)烃的低值流体物料在FCC单元和在适当的催化剂的存在下被蒸发，并裂化生成能够形成产物的轻质分子，所述产物可被调配到高值柴油机燃油和高辛烷值汽油中。FCC单元的副产物包括低值液体重质级分，其构成根据这些专利的教导优选的流体物料。优选的流体物料的确切来源暗示了物料包括含硫化合物、链烷烃、烯烃、萘、和多环芳烃。
根据5,907,074，其中优选的物料通常基本上不含BTX，因此，没有显著的BTX烷基转移反应存在作为主要的歧化和烷基转移反应的副反应。其中描述的主要反应在含氢流体和催化剂的存在下进行，催化剂包括用金属氧化物促进的、在其中结合有活性调节剂(即，硫、硅、磷、硼、镁、锡、钛、锆、锗、铟、镧、铯的氧化物，及其两种或多种的组合)的Y形沸石。活性调节剂有助于抵抗含硫化合物对用金属氧化物浸渍的催化剂的钝化作用(或中毒效应)。
根据专利5,866,741、5,866,742和5,804,059，其中优选的物料通常基本上不含BTX，因此，没有显著的BTX烷基转移反应存在作为主要的歧化和烷基转移反应的副反应。然而，在其次期望这种化学品被C9+芳烃烷基化时，BTX可以存在。根据专利5,866,741，这些主要和次要反应在含氢流体和催化剂的存在下进行，催化剂包括其中结合有活性促进剂(如，钼、镧、及其氧化物)的β型沸石。根据专利5,866,742，主要和次要的反应在含氢流体和催化剂的存在下发生，催化剂包括其中结合有金属碳化物的β型沸石。根据5,804,059专利，主要和次要的反应在含氢流体和催化剂的存在下进行，催化剂包括用金属氧化物促进的丝光型沸石。
在前述每个专利教导下的所述目的在于将C9+芳烃转化为BTX。有了这样的目的，这些专利公开了适于获得BTX的流体物料、催化剂、和反应条件的特定组合。然而，这些专利没有公开或教导如何获得任何单个的BTX组分(更何况是二甲苯异构体)而排斥其它BTX组分。对于这些组分中的每个组分，流体物料中硫的存在随时间不利地将催化剂中的金属或金属氧化物转化为金属硫化物。金属硫化物比金属氧化物具有低得多的加氢活性，因此硫使催化剂的活性中毒。另外，存在于物料中的烯烃、链烷烃、和多环芳烃迅速地使催化剂钝化，并被转化为不希望的轻气体。
与前述专利相比，美国专利申请2003/0181774A1(Kong等人)公开了将苯和C9+芳烃催化转化为甲苯和C8芳烃的烷基转移方法。根据Kong等人所述，该方法应该在氢气的存在下在气-固相下在具有包括H-沸石和钼的烷基转移催化剂的固定床反应器中进行。Kong等人的方法的所述目的是使随后用作下游选择性歧化反应器中的物料的甲苯的生产最大化，和使用得到的C8芳烃副产品作为下游异构化反应器中的物料。通过使甲苯选择性歧化为对二甲苯，Kong等人提出如何将苯和C9+芳烃的混合物最终转化为对二甲苯。然而，这种提议不利地需要多个反应容器(如，烷基转移反应器、和歧化反应器)，并且重要的是，其没有教导如何使由烷基转移反应产生的二甲苯异构体的量最大化，同时相伴地使甲苯和乙基苯的产生最小化。
美国专利申请2003/0130549A1(Xie等人)公开了选择性歧化甲苯以得到苯和富含对二甲苯的二甲苯异构体物流、和将甲苯和C9+芳烃的混合物进行烷基转移以得到苯和二甲苯异构体的方法。根据Xie等人所述，不同的反应在氢气的存在下在各自包含适当的催化剂(即，用于选择性歧化的ZSM-5催化剂和用于烷基转移的丝光沸石MCM-22或β沸石)的单独的反应器中进行。使用下游工艺用于从产生的二甲苯异构体得到对二甲苯。Xie等人公开的方法指出如期望的那样产生大量的苯和乙基苯。然而，Xie等人没有提出如何使由烷基转移反应产生的二甲苯异构体的量最大化，并同时使苯和乙基苯的产生最小化。
美国专利申请2001/0014645A1(Ishikawa等人)公开了C9+芳烃歧化生成甲苯和使C9+芳烃和苯经过烷基转移反应得到用作汽油添加剂的甲苯和C8芳烃的方法。苯作为烷基转移反应的反应物的应用暗示了Ishikawa等人对除去苯的低值汽油馏分的尝试。给定所述应用和除去苯的汽油的提议，本领域技术人员应该期望获得C8芳烃中的乙基苯使汽油产率最大化。此外，本领域技术人员应该采取防预措施以保证产生的乙基苯不会无意地裂化为苯-其被设法从汽油馏分中消除。公开的反应在氢和大孔沸石的存在下进行，大孔沸石浸渍有VIB族金属并且优选其硫化物。通常，苯和C9+芳烃的部分被转化为主要包括BTX的产品物流。将苯从BTX产品物流中除去并循环返回到物料。最终，从苯/C9+芳烃物料得到甲苯和C8芳烃。烷基转移反应使用大摩尔过量的苯对C9+芳烃(即，5∶1到20∶1)进行，以得到甲苯和C8芳烃(包括乙基苯)。然而，Ishikawa等人没有提出如何使由烷基转移反应产生的二甲苯异构体的量最大化，同时还使甲苯、苯、和C10芳烃的产生最小化。
总地说来，现有技术没有充分地教导或暗示本领域技术人员如何从包含C9芳烃和任选的甲苯和苯的混合物得到二甲苯异构体。
发明内容
本文公开了生产二甲苯异构体的方法。更具体地，该方法包括使包括C9芳烃的物料与催化剂在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的中间产物物流的条件下接触，从中间产物物流分离出至少一部分二甲苯异构体，和将贫二甲苯异构体的中间产物物流再循环回到物料。
在一个实施方案中，生产二甲苯异构体的方法使包括C9芳烃和低于物料总重量的约30重量％的苯的物料与浸渍有VIB族金属氧化物的无硫化物的大孔沸石在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的条件下接触。
在另一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与乙基苯的重量比为至少约6∶1的条件下接触。
在另一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与甲基乙基苯的重量比为至少约1∶1的条件下接触。
在另一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为至少约3∶1的条件下接触。
在又一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的三甲基苯与甲基乙基苯的重量比为至少约1.5∶1的条件下接触。
在另一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的苯与乙基苯的重量比为至少约2∶1的条件下接触。
在另一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到存在于物料中的C9芳烃与存在于产物物流中的C9芳烃的重量比为至少约4∶1的条件下接触。
在另一个实施方案中，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流包括使物料与催化剂在适于得到存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物物流中的甲基乙基苯的重量比为至少约2∶1的条件下接触。
结合附图、实施例、和权利要求，通过参考以下详细说明，本发明另外的特点对于本领域技术人员来说是显而易见的。
附图说明
为了更完整地理解本发明，应参考以下的详细说明和附图，其中：
图1为主要说明可用于实施公开的方法的装置的示意图；
图2为主要说明使用丝光沸石催化剂稳态转化C9芳烃的工艺流程示意图；和，
图3为主要说明使用浸渍有钼的丝光沸石催化剂稳态转化C9芳烃的工艺流程示意图。
虽然所公开方法允许有不同形式的实施方案，但是在附图中说明(并将在以下描述)本发明的具体实施方案，应该理解，本文公开意在是示例性的，其并非意在将本发明限制到本文所描述和说明的具体实施方案。
发明的详细说明
本发明总地涉及生产二甲苯异构体的方法，所述二甲苯异构体特别适合作为用于生产对二甲苯的化学原料。更具体地，该方法包括使包括C9芳烃的物料与催化剂在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的中间产物物流的条件下接触，从中间产物物流分离出至少一部分二甲苯异构体，将贫二甲苯异构体的中间产物物流再循环回到物料。或者，生产二甲苯异构体的方法使包括C9芳烃和低于物料总重量的约30重量％的苯的物料与浸渍有VIB族金属氧化物的无硫化物的大孔沸石在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的条件下接触。
根据公开的本发明的方法使用的适当的物料包括最终得自原油精炼工艺的那些。通常，对原油进行脱盐并随后进行蒸馏得到不同的组分。脱盐步骤通常除去可在下游工艺中使催化剂钝化的金属和悬浮固体。得自脱盐步骤的产物随后经历大气压或真空下的蒸馏。在通过大气压蒸馏得到的级分中有粗品或直馏石脑油、汽油、煤油、轻质燃油、柴油、粗柴油类、润滑油馏分、和重质塔底流出(heavy bottoms)，其通常通过真空蒸馏法进一步蒸馏。这些级分中有许多可以作为成品销售或可以在能够改变烃分子的分子结构的下游单元操作中进一步加工，改变烃分子的分子结构通过将它们破坏为较小的分子、将它们组合以形成更大的更高值分子、或将它们改造为更高值的分子。例如，可将得自蒸馏步骤的粗品或直馏石脑油与氢气通过加氢处理单元，将烯烃转化为链烷烃，并且除去杂质如硫、氮、氧、卤化物、杂原子、和可以钝化下游催化剂的金属杂质。从加氢处理单元排出的是含少量杂质或基本上不含杂质的处理气体、富氢气体、和包含硫化氢和氨的物流。轻质烃类被送往下游单元操作(“重整装置”)，用于将那些烃(如，非芳香烃)转化为具有更好汽油性质的烃(如，芳烃)。一般包含芳烃(通常为C6-10芳烃的沸程)的处理气体可以用作适合于根根公开的本发明方法转化的物料。
或者，加氢裂化单元可以接受与送往FCC单元的物料相似的物料并将该物料转化为具有较差汽油性质和有很少的或没有硫或烯烃的轻质烃类(即，石脑油)。然后将轻质烃类送往重整装置，以将这些烃转化为具有更好汽油性质的烃(如，芳烃)。从重整装置排出的重整油不仅包括芳烃(通常为C6-10芳烃的沸程)而且包括链烷烃。重整油基本上不含硫和烯烃，但是包括链烷烃和多环芳烃。因此，在随后的步骤中，将链烷烃和多环芳烃除去，以产生包含C9芳烃的产物物流。这种产物物流可以用作适合于根据公开的本发明方法用于转化的物料。
原油的组成可以随其来源的不同而显著不同。此外，适用于本文公开的本发明方法的物料通常作为多种上游单元操作的产物得到，并且当然可以根据供应到这些单元操作的反应物/材料的不同而变化。通常，这些反应物/材料的来源将决定作为单元操作产物得到的物料的组成。
包括C9芳烃的物料主要包括C9芳烃。如本文中使用的，术语“芳烃”是指含有一个或多个环的不饱和环状烃的主要类别，所述环以包含三个双键的六碳环的苯为代表。一般参见“Hawley′s CondensedChemical Dictionary”，第92页(第13版，1997)。如本文中使用的，术语“C9芳烃”是指包括任何含9个碳原子的芳香族化合物的混合物。优选地，C9芳烃包括1，2，4-三甲基苯(假枯烯)、1，2，3-三甲基苯(连三甲基苯)、1，3，5-三甲基苯(均三甲基苯)、间甲基乙基苯、邻甲基乙基苯、对甲基乙基苯、异丙基苯、和正丙基苯。
物料通常包括与C9在一起的多种其它烃，其中有许多只是以微量存在。例如，物料应该基本上不含链烷烃和烯烃。基本上不含链烷烃和烯烃的物料优选包括的链烷烃和烯烃的每一种低于物料总重量的约3重量％，更优选低于约1重量％。另外，物料应该基本上不含硫(如，元素硫、和含硫的烃和非烃类)。基本上不含硫的物料优选包括低于物料总重量的约1重量％的硫，更优选低于约0.1重量％的硫，甚至更优选低于约0.01重量％的硫。
在不同的优选实施方案中，物料基本上不含二甲苯异构体、甲苯、乙基苯、和/或苯。基本上不含二甲苯异构体的物料优选包括低于物料总重量的约3重量％的二甲苯异构体，更优选低于约1重量％的二甲苯异构体。基本上不含甲苯的物料优选包括低于物料总重量的约5重量％的甲苯，更优选低于约3重量％的甲苯。基本上不含乙基苯的物料优选包括低于物料总重量的约5重量％的乙基苯，更优选低于约3重量％的乙基苯。基本上不含苯的物料优选包括低于物料总重量的约5重量％的苯，更优选低于约3重量％的苯。
然而，在某些实施方案中，物料可以包括显著量的甲苯和苯中的一种或两种。例如，在某些实施方案中，物料可以包括基于物料总重量最多约50重量％的甲苯。然而，优选地，物料包括低于物料总重量的约50重量％的甲苯，更优选低于约40重量％的甲苯，更优选低于约30重量％的甲苯，最优选低于约20重量％的甲苯。类似地，在某些实施方案中，物料可以包括基于物料总重量最多约30重量％的苯。然而，优选地，在某些实施方案中，物料可以包括低于物料总重量的约30重量％的苯，更优选低于约20重量％的苯。
更进一步，在不同的实施方案中，物料可以基本上不含C10+烃。然而，物料不必基本上不含C10+芳烃。通常，C10+芳烃(“Ar10+”)包括具有一个或多个烃官能团的苯，烃官能团总计具有四个或更多个碳。这种C10+芳烃的例子包括但不限于例如C10芳烃(“A10”)，例如丁基苯(包括异丁基苯和叔丁基苯)、二乙基苯、甲基丙基苯、二甲基乙基苯、四甲基苯；和C11芳烃，如三甲基乙基苯和乙基丙基苯。C10+芳烃的例子还可以包括萘、和甲基萘。基本上不含C10+芳烃的物料优选包括低于物料总重量的约5重量％的C10+芳烃，更优选低于约3重量％的C10+芳烃。
如本文中使用的，术语“C8芳烃”是指主要包含二甲苯异构体和乙基苯的混合物。相比之下，如本文中使用的术语“二甲苯异构体”是指包括间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的混合物，其中混合物基本上不含乙基苯。优选地，这种混合物包含低于二甲苯异构体和任何乙基苯的总重量的3重量％的乙基苯。然而，更优选地，这种混合物包含低于约1重量％的乙基苯。
如上所述，在本发明方法的一些实施方案中，物料经过催化转化得到包括二甲苯异构体的中间产物物流，从中间产物物流分离出至少一部分二甲苯异构体，然后将中间产物物流再循环回到物料。在第一次通过(pass)时，转化的产物称为“中间产物物流”，在从其中除去至少一部分二甲苯异构体之后，该中间产物物料进行再循环。然而，在其它实施方案中，“中间产物物流”可以被认为是“产物物流”，因为其包含转化中所需的特定芳烃-二甲苯异构体。因此，在这些实施方案中，该方法可以被描述为其中物料经过催化转化得到包括二甲苯异构体的产物物流，从产物物流分离出二甲苯异构体，然后将产物物流再循环回到物料。在这些实施方案中，优选经过再循环的物流，无论其被称为“中间产物物流”还是被称为“产物物流”，优选不含(或只含微量)二甲苯异构体，并且主要包含未反应的物料-甲苯、和/或苯。
在本发明方法的另外的实施方案中，产物物流或中间产物物流包含的二甲苯异构体和乙基苯的重量比为至少约6∶1，优选为至少约10∶1，更优选至少约25∶1的重量比。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物流与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与乙基苯的重量比为至少约6∶1、优选至少约10∶1、更优选至少约25∶1的条件下接触。这种产物物流中二甲苯异构体与乙基苯的高的重量比在其中将产物物流分馏为其主要组分(即，分馏为包含6、7、8、和9个碳的芳烃)的下游处理中是有利的。通常，C8芳烃级分的进一步加工必定涉及耗能性的乙基苯加工。然而，已知在液体反应产物中基本上不含乙基苯，并且因此在C8芳烃级分中基本上不含乙基苯，则不需要这种为了除去乙基苯级分的耗能性加工。
此外，基本上不含乙基苯是特别期望的。如前所述，虽然乙基苯可用作生产苯乙烯的原料，但是这种乙基苯必须为高度纯化形式的。由苯、甲苯、和C9芳烃的歧化和烷基转移生产的特定的乙基苯必然存在于包含其它芳烃的混合物中。从这种混合物分离乙基苯很困难并且非常昂贵。因此，从实用的观点考虑，这种乙基苯不能用于生产苯乙烯。实际上，乙基苯或者用作汽油添加剂(作为其中的辛烷值增效剂)，或者很可能经过进一步歧化反应产生轻气体(如，乙烷)和苯。然而，根据本发明，在液体反应产物和C8芳烃级分中基本上不含乙基苯可以避免这种加工。
在本发明方法的另一个实施方案中，产物物流或中间产物物流包含的二甲苯异构体与甲基乙基苯(MEB)的重量比为至少约1∶1、优选为至少约5∶1，更优选为至少约10∶1。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与甲基乙基苯的重量比为至少约1∶1、优选至少约5∶1、更优选至少约10∶1的条件下接触。产物物流和/或中间产物物流中不含(或含少量的)甲基乙基苯是有利的，在于需要再循环回到物料中用于转化所需的这种未反应的或产生的C9芳烃的量更小，因此，节约能量并降低投资费用。
在本发明方法的又一个实施方案中，产物物流或中间产物物流包含的二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为至少约3∶1、优选至少约5∶1、更优选至少约10∶1。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为至少约3∶1、优选至少约5∶1、更优选至少约10∶1的条件下接触。这种高的比例是涉及C9芳烃的主导反应是产生二甲苯异构体的歧化反应而不是产生C10芳烃、甲苯、和苯的反应的证明。在产物物流和/或中间产物物流中不含或含少量的C10芳烃是有利的，在于更少量的这种未反应的或产生的C10芳烃需要再循环回到物料用于转化，因此节约能量并减少了投资费用。对于C10芳烃存在于中间产物物流或产物物流中，这种C10芳烃主要是四甲苯，其可以再循环并且更容易转化为二甲苯异构体。有利地，C10芳烃不包括大量的乙基二甲基苯和/或二乙基苯，它们二者都更难以转化为二甲苯异构体，因此不太可能进行再循环。
在本发明方法的另一个实施方案中，产物物流或中间产物物流包含的三甲基苯与甲基乙基苯的重量比为至少约1.5∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1，更优选至少约15∶1。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的三甲基苯与甲基乙基苯的重量比为至少约1.5∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1，更优选至少约15∶1的条件下接触。为了从三甲基苯得到二甲苯异构体，必须从三甲基苯分子中除去一个甲基。相比之下，为了从甲基乙基苯得到二甲苯异构体，必须用甲基取代苯环上的乙基。这种取代很难进行。因此，高的三甲基苯与甲基乙基苯的比例是有利的，在于三甲基苯比甲基乙基苯更容易被转化为二甲苯异构体，因此更适合再循环。
在本发明方法的另一个实施方案中，产物物流或中间产物物流包含苯与乙基苯的重量比为至少约2∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的苯与乙基苯的重量比为至少约2∶1、优选至少约5∶1、更优选至少约10∶1的条件下接触。这种高比例是有利的，已知在涉及C9芳烃的歧化和烷基转移反应的过程中得到的类型的乙基苯作为化学原料具有更低值，因为已知从其它C8芳烃的混合物分离乙基苯是困难的。如上所述，C9芳烃和苯分子可以经历烷基转移产生二甲苯和甲苯分子。因此，当考虑到该部分物流可以再循环以增加二甲苯异构体的收率时，物流中苯相对于乙基苯的高比例可被证明是有用的。
在本发明方法的另一个实施方案中，物料包含的C9芳烃的量相对于产物物流或中间产物物流中的C9芳烃的量为至少约4∶1、优选至少约8∶1，更优选至少约10∶1的量(重量比)存在的C9芳烃。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物料与催化剂在适于产生存在于物料中的C9芳烃与存在于产物物流中的C9芳烃的重量比为至少约4∶1、优选至少约8∶1，更优选至少约10∶1的条件下接触。这种高的转化率是有利的，在于更少量的未反应的C9芳烃需要被再循环回到物料用于转化，因此，节约能量并减少了投资费用。
在本发明方法的又一个实施方案中，物料包含的甲基乙基苯的量相对于产物物流或中间产物物流中的甲基乙基苯的量为至少约2∶1，优选至少约10∶1，更优选至少约20∶1的量(重量比)。换句话说，将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法包括使物料与催化剂在适于产生存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物物流中的甲基乙基苯的重量比为至少约2∶1、优选至少约20∶1，更优选至少约10∶1的条件下接触。这种高的比例是本发明的方法有效转化在物料中的C9芳烃中存在的高比例的甲基乙基苯的证明。实际上，高的比例表明，反应有效地将约50％、优选90％、最优选95％的甲基乙基苯转化为轻气体和更轻的芳烃。另外，这种高的比例证明，反应没有产生甲基乙基苯。
公开的工艺主要在图1中说明，其中总体被命名为10的该工艺的实施方案包括反应器12和液体产物分离器14。更具体地，将物料管线16中的包括C9芳烃的物料和气体管线18中的包括氢气的气体组合并在熔炉20中加热。加热的混合物通入到反应器12中，在这里，包括C9芳烃的物料在氢气的存在下进行催化反应得到中间产物。中间产物经由中间产物管线22离开反应器12，随后在热交换器24中冷却。冷却的中间产物通过运输管线26离开热交换器24并进入容器28，在这里气体和液体彼此分离。根据需要，也可通过气体管线18A将新鲜的氢气直接通入到反应器12中，用于冷却反应器12。将气体，主要是氢气，从容器28抽出并部分压缩(压缩机未示出)，通过气体管线30再循环回到管线18中的包括氢气的气体，而剩余气体可通过吹扫管线32吹扫。液体通过运输管线34从容器28被抽出并通入到液体分离器14中。在分离器14内，分离包括中间产物的各组分。二甲苯异构体产物通过导管36离开分离器。一个或多个再循环物流通过例如将C9芳烃(38)和苯和甲苯(40)与原料管线16中的新鲜物料合并而携带这些C9芳烃和苯和甲苯回到反应器12中。因此，进入该工艺的实施方案10中的是包括C9芳烃的物料(16)和包括氢的气体(18)，离开该工艺的是二甲苯异构体产物(36)。因为在该工艺中进行的烷基转移和歧化要求相对于苯基数目存在一定数目的甲基，有可能从总工艺中放出一些形成的苯和甲苯(42)，但是量不显著。该工艺还可包括入以下更具体描述的再循环物流的使用。
在公开的方法(及其不同的实施方案)中包括本领域技术人员可理解的进行该方法所需的适当的工艺设备和控制。这种工艺设备包括但不限于适当的管道、泵、阀、单元操作设备(如，具有适当的进口和出口的反应容器、热交换器、分离单元等)、相关的工艺控制设备、和质量控制设备，如果有的话。任何其它工艺设备，特别是当特别优选时，在本文中具体说明。
通常，公开的方法在包含活性催化剂的反应容器中进行，并且如以下更详细讨论的，这种催化剂包括浸渍有VIB族金属氧化物的大孔沸石、和适当的粘结剂。适合用于本发明的大孔沸石包括孔径大小至少约6埃的沸石，包括β(BEA)、EMT、FAU(如，沸石X、沸石Y(USY))、LTL、MAZ、针沸石、丝光沸石(MOR)、Ω沸石、SAPO-37、VFI、沸石L结构型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。然而，优选地，用于本发明中的大孔沸石包括β(BEA)、Y(USY)、和丝光沸石(MOR)沸石，其每种的一般说明可以在Kirk Othmer的“Encyclopedia ofChemical Technology”，第四版，第16卷，第888-925页(John Wiley &Sons，New York，1995)和W.M.Meier等人的“Atlas of ZeoliteStructure Types”，第四版(Elsevier 1996)中找到，其公开被并入本文作为参考。这些沸石类型可以得自商业来源，诸如例如，PQ Corporation(Valley Forge，Pennsylvania)、Tosoh USA Inc.(Grove City，Ohio)、和UOP Inc.(Des Plaines，Illinois)。更优选地，用于本发明的大孔沸石为丝光沸石。
当被结合在沸石中时，可将能够促进C9+芳香族化合物加氢脱烷基化形成C6到C8芳烃的任何金属氧化物用于本发明。优选金属氧化物选自氧化钼、氧化铬、氧化钨、及其两种或多种的组合，其中金属的氧化态可为其任何可获得的氧化态。例如，在氧化钼的情况中，钼的氧化态可为0、2、3、4、5、6或其任何两种或多种的组合。
适当的金属化合物的例子包括但不限于包含铬、钼、和/或钨的化合物。适当的含铬化合物包括但不限于乙酸铬(II)、氯化铬(II)、氟化铬(II)、乙酰丙酮酸铬(II)、乙酸铬(III)、乙酰乙酸铬(III)、氯化铬(III)、氟化铬(III)、六羰基铬、硝酸铬(III)、氮化铬、高氯酸铬(III)、和碲化铬(III)。适当的含钨的化合物包括但不限于钨酸、溴化钨(V)、氯化钨(IV)、氯化钨(VI)、六羰基钨、和氯氧化钨(VI)。含钼的化合物为优选的金属，并且这种化合物包括但不限于二钼酸铵、七钼酸铵(VI)、钼酸铵、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵、四硫代钼酸铵、双(乙酰丙酮酸)二氧代钼(VI)、氟化钼、六羰基钼、氯氧化钼、硫化钼、乙酸钼(II)、氯化钼(II)、溴化钼(III)、氯化钼(III)、氯化钼(IV)、氯化钼(V)、氟化钼(VI)、氯氧化钼(VI)、四氯氧化钼(VI)、钼酸钾、钼酸钠、和氧化钼，其中Mo的氧化态可为2、3、4、5、和6、及其两种或多种的组合。优选地，由于其丰度和使用起来可以相对容易地将钼结合在优选的丝光沸石中，金属化合物为钼酸铵。
存在于催化剂组合物中的金属或金属氧化物的量对于烷基转移和歧化工艺来说应该是足够的。因此，优选金属或金属氧化物的量基于催化剂组合物的总重量为约0.1重量％到约40重量％，更优选为约0.5重量％到约20重量％，甚至更优选约1重量％到10重量％。如果使用金属或金属氧化物的组合，第二、第三、和第四金属氧化物与第一金属氧化物的摩尔比应该为约0.01∶1到约100∶1。
钼为优选的金属，并且在以约1重量％到约5重量％的量存在时，其产生意想不到地和令人惊讶地优于在使用处于该范围以外的量时得到的转化率。这种意想不到和令人惊讶的优异结果在以下实施例中示出。考虑到这些发现，优选催化剂用钼或氧化钼浸渍，其中钼占催化剂总重量的约0.5重量％到约10重量％。更优选地，钼占催化剂总重量的约1重量％到约5重量％，最优选地，钼占催化剂总重量的约2重量％。
用于制备催化剂的适当的粘结剂包括但不限于氧化铝，诸如例如，α-氧化铝和γ-氧化铝；二氧化硅；氧化铝-二氧化硅；及其组合。优选沸石与粘结剂的重量比为约20∶1到约0.1∶1，更优选为约10∶1到约0.5∶1。粘结剂通常在液体(优选含水介质)的存在下与沸石结合以形成沸石-粘结剂混合物。
可使用将金属氧化物结合到沸石中的任何适当的方法诸如例如浸渍或吸附，以生产用于公开的方法中的催化剂。例如，可以通过搅拌、混合、掺合、捏和、或挤出将沸石和粘结剂，随后将沸石-粘结剂混合物在空气中在约20℃到约200℃、优选约25℃到约175℃、更优选25℃到150℃的温度范围内干燥约0.5小时到约50小时，优选约1小时到约30小时，更优选1小时到20小时。优选地，混合在大气压下进行，但是可以在略高于和低于大气压的压力下进行。在将沸石和粘结剂充分地混合并干燥之后，可以选择性地将沸石-粘结剂混合物在空气中在约300℃到1000℃、优选约350℃到约750℃，更优选约450℃到约650℃的温度内锻烧。煅烧可以进行约1小时到约30小时，更优选约2小时到约15小时，以产生煅制的沸石-粘结剂。如果不期望粘结剂，也可将沸石在相似条件下锻烧以除去如果存在的任何杂质。
有或者没有粘结剂、经过或者未经过锻烧的沸石通常首先与金属化合物混合。在将粘结剂与金属化合物组合时，其可以随后通过在高温加热(通常在空气中)转化为金属氧化物。优选金属选自VIB族金属，例如如上所述的铬、钼、钨、及其组合。可以在与沸石接触之前将金属化合物溶于溶剂中。然而，优选地，金属化合物为水溶液。接触可以在任何温度下进行，然而优选地，在约15℃到约100℃、更优选约20℃到约100℃，更优选在约20℃到60℃的温度下进行。接触通常在任何压力下，优选在大气压下，进行足够保证得到金属化合物和沸石的混合物的时间段。通常，该持续时间为约一分钟到约十五小时，优选为约一分钟到约五小时。
随着操作的严格程度和其它工艺参数，催化剂将老化。随着催化剂的老化，其用于所需反应的活性由于在催化剂表面上形成的焦炭沉积物或物料中毒而倾向于慢慢地减弱。可以通过本领域技术人员通常已知的方法将催化剂维持在或定期地再生回到其最初的活性水平。或者，可以简单地将老化的催化剂用新的催化剂替换。
对于不用新的催化剂替换老化的催化剂的情况中，老化的催化剂可需要每六个月一次、通常每三个月一次、或有时每月一或两次进行再生。如本文中使用的，术语“再生”是指用氧或含氧气体燃烧催化剂上的任何焦炭沉积而使分子筛的至少一部分恢复初始活性。文献中有很多可用于本发明工艺中的催化剂再生方法。这些再生方法中的一些涉及用于增加钝化分子筛的活性的化学方法。其它再生方法涉及通过用含氧气流燃烧焦炭使由焦炭钝化的催化剂再生的方法，所述含氧气流诸如例如，在经过催化剂床的闭环布置中再生气体的循环流动或包含一定量氧气的惰性气体的连续循环。
用于公开的方法中的催化剂特别适合于通过用氧气或含氧气体氧化或燃烧使催化剂钝化的碳质沉积物(亦称焦炭)而进行再生。虽然可通过焦炭燃烧使催化剂再生的方法可不同，但是优选其在例如对被再生的催化剂产生最小热损害的温度、压力和气体空间速度条件下进行。还优选以及时的方式进行再生，以在固定床反应器***的情况中缩短工艺停车时间或在连续再生工艺情况中减小设备规模。
尽管最佳的再生条件和方法通常是本领域技术人员已知的，但是优选催化剂再生在包括约550(约287℃)到约1300(约705℃)的温度范围、约0磅/平方英寸(psig)(约0兆帕斯卡(MPa))到约300psig(约2MPa)的压力范围、和约0.1摩尔％到约25摩尔％含氧量的再生气体的条件下完成。通常可以在基于催化剂床出口温度的催化剂再生操作过程中提高再生气体的含氧量以尽可能快地使催化剂再生，同时避免对催化剂有害的工艺条件。优选的催化剂再生条件包括约600(约315℃)到约1150(约620℃)的温度范围、约0psig(约0MPa)到约150psig(约1MPa)的压力范围、和约0.1摩尔％到约10摩尔％含氧量的再生气体。优选含氧的再生气体包括氮气和碳燃烧产物如一氧化碳和二氧化碳，其中已经加入空气形式的氧气。然而，有可能引入纯氧气形式的氧到再生气体中，或者引入用另一种气态组分稀释的氧气混合物形式的氧。优选地，含氧气体为空气。
如上所述，公开的方法在含氢的气体的存在下进行，其中气体包括氢气(即，分子氢，H2)。优选这种含氢的气体包括约1体积百分比(体积％)到约100体积％、优选约50体积％到约100体积％、更优选75体积％到100体积％的氢气。如果气体中的含氢量低于约100体积％，则该气体的其余部分可为惰性气体，诸如例如，氮气、氦气、氖气、氩气、及其组合，或不会不利地影响公开的方法和其中使用的催化剂的任何其它气体。氢气可由氢气站、催化重整设备、或其它产生氢气或回收氢气的工艺提供。
优选氢气在催化反应过程中以氢气与烃为约0.01比约5、更优选约0.1比约2、更优选约0.1比约0.5的摩尔比存在。低于这些范围的氢气循环速率可以产生较高的催化剂钝化速率，导致增加的或更频繁的能量密集型再生循环。过分高的反应压力增加能量和设备的消耗并且提供减少的边际费用(marginal benefits)。过分高的氢气循环速率还可以影响反应平衡和推动反应不受欢迎地朝向降低C9芳烃转化率和降低二甲苯异构体收率的方向发展。惰性气体的存在可以有利地用于降低烃的分压，引起原料向二甲苯异构体的更高的转化率。
包含烃的流体原料物流与含氢的流体(气体或液体)在催化剂组合物的存在下接触可以以任何技术上适当的方式、以间歇法或半连续或连续法、在有效将烃转化为C6到C8芳烃的条件下进行。通常，通过本领域技术人员已知的任何方式诸如例如压缩、计量泵、和其它类似的方式将上述公开的流体物流(优选为汽化状态)，与物料引入到具有固定催化剂床或移动催化剂床或流化催化剂床层或其任何两种或多种的组合的适当的加氢处理反应器中。因为加氢处理反应器及其工艺为本领域技术人员公知的，为了简洁，其说明在本文中从略。
适合于进行本发明工艺的条件可以包括每单位质量催化剂每小时为约约0.1到约20、优选约0.5到约10、最优选约1到约5单位质量物料的重时空速(WHSV)。含氢的流体(气体)的小时空速通常为约1到约10,000、优选约5到约7,000、最优选约10到约10,000ft3 H2/ft3催化剂/小时。
通常，压力为约0.5MPa(约73psig)到约5MPa(约725psig)、优选约1MPa(约145psig)到约3MPa(约435psig)、更优选约1.25MPa(约181psig)到约2MPa(约190psig)。适合于进行本发明工艺的温度为约200℃(约392)到约1000℃(约1830)、更优选约300℃(约572)到约800℃(约1472)、更优选约350℃(约662)到约600℃(约1112)。
实施例
提供以下实施例用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。实施例1涉及催化剂的制备，其随后用于实施例2到4中所述的工艺中。实施例3-A基于使用实施例3中所述物料和催化剂“A”的工艺模型，而实施例3-B基于使用实施例3中所述物料和催化剂“B”的类似的工艺模型。实施例5说明浸渍有钼的大孔沸石催化剂的性能。
实施例1
本实施例描述了两种催化剂(催化剂“A”和“B”)的制备，其随后被用于实施例2到4中所述的工艺中。第一种催化剂，催化剂“A”，为丝光沸石，而第二种催化剂，催化剂“B”，包括浸渍有钼的丝光沸石。本实施例还描述了两种其它催化剂(催化剂“C”和“D”)的制备，其随后用于实施例5中所述的工艺种。催化剂“C”包括浸渍有钼的β沸石，而催化剂“D”包括浸渍有钼的USY沸石
更具体地，催化剂“A”为通过将80克H-丝光沸石(购自UnionCarbide Corporation(Houston，Texas)，商品名称“LZM-8”)与100克蒸馏水和215克Al2O3溶胶(9.3％固体，在水中)(作为Alumina sol购自Criterion)混合制备的丝光沸石。然后将混合物在329(165℃)干燥约3小时，然后在950(510℃)锻烧约4小时，以得到丝光沸石催化剂(80％分子筛/20％Al2O3)。在煅烧之后，将催化剂造粒并使其通过14/40筛。
催化剂“B”为浸渍有钼的丝光沸石(MOR)催化剂(即，2％Mo/MOR催化剂)。具体地，将1.32克的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于32克蒸馏水中，得到透明溶液。然后将透明溶液加入到36克的催化剂“A”(如上所述制备的)中并与其混合，在329(165℃)干燥约三小时，然后在950(510℃)锻烧约四小时，得到浸渍型催化剂(即，催化剂“B”)。
催化剂“C”为浸渍有钼的β(BEA)沸石(即，2％Mo/BEA催化剂)。通过将64克的H-β沸石(购自PQ Corporation(Valley Forge，Pennsylvania))与22克的蒸馏水和172克的Al2O3溶胶(9.3％固体，在水中)(作为Alumina sol，购自Criterion)混合制备β催化剂(80％分子筛/20％Al2O3)。然后混合物在329(165℃)下干燥约三小时，然后在950(510℃)锻烧约四小时。在煅烧之后，将催化剂造粒并使其通过14/40筛。将包含0.78克七钼酸铵的水溶液与21.3克制备的β催化剂混合，在329(165℃)干燥约三小时，然后在950(510℃)锻烧约四小时，得到浸渍型催化剂(即，催化剂“C”)。
催化剂“D”为浸渍有钼的USY沸石(即，5％Mo/USY催化剂)。通过将80克的H-USY沸石(购自UOP，Inc.(Des Plaines，Illinois)，商品名称“LZY-84”)与215克的Al2O3溶胶(9.3％固体，在水中，作为Aluminasol购自Criterion)混合制备USY催化剂(80％分子筛/20％Al2O3)。然后将混合物在329(165℃)干燥约三小时，然后在950(510℃)锻烧约四小时。在煅烧之后，将催化剂造粒并使其通过14/40筛。将包含2.35克七钼酸铵的水溶液与25克制备的USY催化剂混合，在329(165℃)干燥约三小时，然后在950(510℃)锻烧约四小时，得到浸渍型催化剂(即，催化剂“D”)。
实施例2
本实施例说明丝光沸石催化剂(实施例1的催化剂“A”)和浸渍有钼的相同催化剂(实施例1的催化剂“B”)将硝化等级的甲苯转化为苯和二甲苯的性能。在各自的运行中，将粉末催化剂填充在3/4英寸的管状不锈钢活塞流反应器中并在引入液体物料之前在400℃(752)和200磅/平方英寸(psig)(约1.4兆帕MPa))下用流动氢气处理二小时。物料物流为氢气和甲苯(氢气∶甲苯的摩尔比为4∶1)的混合物，反应条件为400℃(752)和200psig(约1.4MPa)，并且对于催化剂“A”为1.0和2.0的WHSV，对于催化剂“B”为1.0、2.0和5.0的WHSV。对液体物料(物料重量％)和每次运行得到的产物(产物重量％)的分析如表1中所示。
表1
  物料重量％   催化剂“A”重量％   催化剂“B”重量％
  WHSV   1.0   2.0   1.0   2.0   5.0
  轻气体苯甲苯乙基苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯丙基苯甲基乙基苯三甲基苯A10+   0.010.0099.760.050.040.060.000.000.000.000.09   0.5417.5158.490.364.8610.584.650.010.652.180.18   0.3813.5965.060.384.209.123.970.011.101.910.17   3.4823.2943.300.335.7812.675.550.010.344.760.46   2.9023.3544.170.325.7212.515.490.010.404.700.44   0.8713.4866.930.214.018.703.800.000.551.320.13
通过将物料和产物中的甲苯的量之差除以存在于物料中的甲苯测定甲苯的转化率。例如，使用得自用催化剂“A”和2.0的WHSV得到的数据，甲苯转化率为约34.8(即，34.8＝100×(99.76-65.06)÷99.76)。通过用任何具体组分的收率除以甲苯的转化率测定产物中该组分的选择性。因此，例如，使用得自用催化剂“A”和WHSV为2.0运行的数据，苯的选择性为约39％(即，39＝100×(13.59÷34.8))，二甲苯异构体的选择性为约49.7％(即，49.7＝100×(17.29÷34.8))。
对于催化剂“B”，在WHSV为1和2时转化率几乎相同，表明该催化剂接***衡转化。数据显示，在使用催化剂“B”时，WHSV增加引起甲苯转化率降低(对于WHSV为1、2、和5时，转化率分别为57％、56％到33％)。这种趋势还通过在使用催化剂“A”时得到的数据(对于WSHV为1和2时分别为41％到35％)显示。基于使用每种催化剂产生的产物的分布图，可以容易地看出加入2重量％氧化钼通常不会显著地影响一个具体组分优于另一个组分的产生(选择性)。在WHSV为5时，使用催化剂“B”得到的苯和二甲苯的选择性分别为40.8和49.8，其与使用催化剂“A”时得到的结果非常相似。加入2％氧化钼引起催化剂活性与催化剂“A”相比增加约2.5倍。副产品轻气体的收率更高，而重芳烃减少，导致较不期望的产物的收率略微提高。
实施例3
本实施例说明丝光沸石催化剂(实施例1的催化剂“A”)和浸渍有钼的相同催化剂(实施例1的催化剂“B”)将包括接近100％的C9芳烃的物料转化为二甲苯异构体的性能。物料的组成在以下表2中提供，并且在五次运行的每一次中组成都相同。在每次运行时，将催化剂填充到3/4英寸的管状不锈钢活塞流反应器中并在引入液体物料之前在400℃(752)和200psig(约1.4MPa)下用流动氢气处理二小时。物料物流为摩尔比为4∶1的氢气和烃，反应条件为400℃(752)、200psig(约1.4MPa)。使用催化剂“A”的两次运行的WHSV分别为1.0和1.5，而使用催化剂“B”的三次运行的WHSV分别为1.0、1.5、和2.0。对液体原料和每次运行得到的产物的分析如以下表2中所示。
表2
  物料重量％   催化剂“A”重量％   催化剂“B”重量％
  WHSV   1.0   1.5   1.0   1.5   2.0
  轻气体苯甲苯乙基苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯丙基苯甲基乙基苯三甲基苯A10+   0.200.120.010.050.190.470.326.6249.3241.770.94   2.862.099.813.051.914.051.900.6930.6733.409.59   2.041.987.842.551.312.761.381.2635.0035.808.08   12.485.1523.440.528.3818.288.010.001.3118.673.76   9.094.9023.500.898.5318.728.180.002.1919.504.55   10.614.4721.511.697.9617.347.550.004.0719.065.60
根据以上表2中所示的数据，在使用催化剂“B”时得到意想不到和令人惊讶的结果。例如，与催化剂“A”相比，使用催化剂“B”得到令人惊讶和意想不到高的物料转化率。具体地，在使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的存在于物料中的C9芳烃与存在于产物中的C9芳烃的重量比在WHSV为1.0时为约1.51(即，97.71/64.76)，在WHSV为1.5时为约1.35(即，97.71/72.06)。相比之下，在相同的反应条件下使用相同的物料但是使用催化剂“B”得到的液体产物具有的存在于物料中的C9芳烃与存在于产物中的C9芳烃的重量比在WHSV为1.0时为约4.89(即，97.71/19.98)，在WHSV为1.5时为4.5(即，97.71/21.69)。这种意想不到和令人惊讶的高转化率是有利的，在于更少量的未反应的C9芳烃需要再循环回到反应器中用于转化率。虽然钼的加入被期待增加催化剂的寿命(活性)，但是意想不到和令人惊讶的是，钼的加入产生C9芳烃向二甲苯异构体转化的这种高转化率。
另外，与催化剂“A”相比，使用催化剂“B”得到C9芳烃向二甲苯异构体转化的令人惊讶和意想不到的高转化率。具体地，在使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的二甲苯异构体与C9芳烃的重量比在WHSV为1.0时为约0.12(即，7.86/64.76)和在WSHV为1.5时为约0.08(5.45/72.06)。相比之下，在相同的反应条件下使用相同的物料但是使用催化剂“B”得到的液体产物具有的二甲苯异构体与C9芳烃的重量比在WHSV为1.0时为约1.74(即，34.67/19.98)在WHSV为1.5时为1.63(35.43/21.69)。
类似地，表2中的数据显示，与催化剂“A”相比，使用催化剂“B”时得到的令人惊讶和意想不到的甲基乙基苯的高转化率。具体地，在使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物中的甲基乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约1.61(即，49.32/30.67)，在WHSV为1.5时为约1.41(即，49.32/35)。相比之下，在相同的反应条件下使用相同的物料但是使用催化剂“B”得到的液体产物具有的存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物中的甲基乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约37.65(即，49.32/1.31)，在WHSV为1.5时为22.58(即，49.32/21.69)。这种意想不到和令人惊讶的高转化率是有利的，在于更少量的未反应的甲基乙基苯需要再循环回到反应器中用于转化。
更进一步，在使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的二甲苯异构体与乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约2.58(即，7.86/3.05)和在WHSV为1.5时为约2.14(5.45/2.55)。相比之下，在相同的反应条件下使用相同的物料但是使用催化剂“B”得到的液体产物具有的二甲苯异构体与乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约66.67(即，34.67/0.52)，在WHSV为1.5时为39.81(35.43/0.89)。这种意想不到和令人惊讶的高重量比在其中如上所述将产物物流分馏为其主要组分的下游处理中是有利的，即，分离为包含6、7、8、和9个碳的芳烃。通常，C8芳烃级分的进一步加工必定涉及耗能性的乙基苯的加工。然而，已知在使用催化剂“B”得到的液体反应产物中基本上不含乙基苯，并且因此在C8芳烃级分中基本上不含乙基苯，因此不需要为了除去乙基苯级分的这种耗能性加工。这只是在已知反应条件和已知物料的条件下使用催化剂“B”比催化剂“A”相比实现的益处之一。
另外，使用催化剂“B”得到的产物与使用催化剂“A”得到的产物相比具有令人惊讶和意想不到的二甲苯异构体对C10芳烃的高重量比。具体地，使用催化剂“A”得到的液体产物具有的二甲苯异构体对C10芳烃的重量比在WHSV为1.0时为约0.82(即，7.86/9.59)，在WHSV为1.5时为约0.67(即，5.45/8.08)。相比之下，在使用相同的反应条件和相同的物料但是使用催化剂“B”时得到的液体产物具有的二甲苯异构体对C10芳烃的重量比在WHSV为1.0时为约9.22(即，34.67/3.76)，在WHSV为1.5时为7.79(即，35.43/4.55)。这种高比例是涉及C9芳烃的主导反应是产生二甲苯异构体的歧化反应而非产生C10芳烃和苯的反应的证明。此外，在产物物流和/或中间产物物流中不含或含少量的C10芳烃是有利的，在于更少量的这种未反应的或产生的C10芳烃需要再循环回到物料用于转化，因此节约能量并减少了投资费用。就C10芳烃存在于中间或产物物流而言，这种C10芳烃主要是四甲基苯，其可以被再循环并且可更容易被转化为二甲苯异构体。有利地，并且与使用催化剂“A”得到的产物相比，存在于得自催化剂“B”的产物中的C10芳烃不包括乙基二甲基苯和/或二乙基苯，它们两者都更难以转化为二甲苯异构体，因此，较不适合再循环。
使用催化剂“B”得到的产物与使用催化剂“A”得到的产物相比还有令人惊讶和意想不到的三甲基苯对甲基乙基苯的高重量比。具体地，使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的三甲基苯对甲基乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约1.1(即，33.4/30.67)，在WHSV为1.5时为约1.0(即，35.8/35.0)。相比之下，在相同的反应条件下使用相同的物料但是使用催化剂“B”得到的液体产物具有的三甲基苯对甲基乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约14.25(即，18.67/1.31)，和在WHSV为1.5时为约8.9(即，19.5/2.19)。这个意想不到和令人惊讶的高比例是有利的，因为三甲基苯比甲基乙基苯更容易转化为二甲苯异构体，并且因此更适合再循环。
更进一步，使用催化剂“B”得到的产物与使用催化剂“A”得到的产物相比还有令人惊讶和意想不到的苯对乙基苯的高重量比。具体地，使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的苯与乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约0.69(即，2.09/3.05)和在WHSV为1.5时为约0.78(1.98/2.55)。相比之下，在相同的反应条件下使用相同的物料但是使用催化剂“B”得到的液体产物具有的苯与乙基苯的重量比在WHSV为1.0时为约9.9(即，5.15/0.52)，在WHSV为1.5时为5.51(即，4.9/0.89)。
如以上表2中所示的关于甲苯岐化的结果说明，加入2％的氧化铝增加催化剂的活性，如在相同条件下的较高的甲基乙基苯和三甲基苯的转化率所证明的。回头参考以上实施例2中得到的结果，对于甲苯的岐化，使用催化剂“A”和“B”得到的选择性几乎相同，或者对于催化剂“B”而言略差。以下表3中报告的数据表明，对于C9芳烃的转化率，二甲苯的选择性显著更高，苯的选择性略低，而重质C10芳烃的选择性显著更低。
表3
                 催化剂“A”            催化剂“B”
  WHSVA9转化率二甲苯的选择性苯的选择性A10+的选择性A8中乙基苯的选择性   1.032.924.06.429.228.0   1.521.221.27.831.623.8   1.079.643.66.54.71.5   1.577.845.56.25.62.5   2.076.342.75.97.34.9
在使用催化剂“B”时，存在于C8芳烃级分中的乙基苯的量比使用催化剂“A”得到的存在于相同级分中的量显著更低。因此，使用催化剂“B”得到的C8芳烃级分更适合作为用于产生对二甲苯的化学原料。发现存在于使用催化剂“B”得到的产物物流中的重质C10+芳烃可以再循环回到工艺以产生另外的二甲苯。相比之下，存在于使用催化剂“A”得到的产物物流中的重质C10+芳烃不能这样再循环，因为这种级分包含不容易转化为二甲苯异构体并且迅速钝化催化剂的特别的C10+芳烃(如，乙基二甲基苯和二乙基苯)。当使用催化剂“A”时，大部分甲基乙基苯反应形成二乙基-C10+芳烃和甲苯或乙基二甲基苯和乙基苯。然而，在使用催化剂“B”时，甲基乙基苯将乙基脱烷基化并且饱和该基团以得到乙烷，并产生甲苯。很少形成乙基苯，并且基本还与物料中存在的三甲基苯反应产生两个二甲苯分子。重芳烃为四甲基苯的平衡分布，其仅与甲苯反应得到另外的二甲苯异构体。
实施例3-A(使用催化剂“A”的稳态操作)
前述实施例表示在单次通过时可获得的转化率。还有可能测定或评价在使用再循环的稳态操作中可得到的转化率。基于以上表2中所述结果基于工艺模型测定使用催化剂“A”的工艺中的再循环收率。基于这种模型的工艺流程图如图2中所示。
参考图2，该工艺流程通常命名为50，其包括反应器52和由液体产物分离器54和多个蒸馏塔56A、56B、56C、和56D构成的蒸馏机组。通常，包括C9芳烃的物料和氢气通过管线58并进入反应器52，在这里，物料在氢气的存在下进行催化反应(催化剂“A”)得到中间产物，其经由中间产物管线60离开反应器52并随后进入液体产物分离器54。分离器54随后从芳烃(通常为液体)分离出轻质烃类(通常为气体)，轻质烃类通过管线62离开工艺流程，而芳烃通过管线64离开分离器54并进入第一蒸馏塔56A中，在这里，其被分离为两个级分，其中一个主要包含苯和甲苯，而另一个包含高级芳烃(包括二甲苯)。包含苯和甲苯的级分通过管线66离开蒸馏塔56A并进入第二蒸馏塔56B，而高级芳烃级分通过管线68离开蒸馏塔56A并进入第三蒸馏塔56C。第二蒸馏塔56B将进入的物料分离为主要包含苯70的级分和甲苯72的级分。两个级分都可以最终再循环，从而完全免除了第二蒸馏塔，如所示，只有甲苯馏分72(其可包含一些苯)再循环。第三蒸馏塔56C将进入的物料分离为主要包含所需的二甲苯异构体产物74的级分和包括C9+芳烃76的级分。依次地，C9+芳烃级分76被进料到第四蒸馏塔56D中，在这里该物料被分离为未反应的C9芳烃的再循环级分78和重质C10+芳烃副产品级分80(通常包含多个甲基和乙基取代的芳烃的混合物)。
回头参考以上的表2，对于催化剂“A”，在WHSV为1.0时，C9物料与非C9产物中甲基的选择性如下：6％到轻质非芳香烃；26％到甲苯；36％到二甲苯；和32％到C10+重芳烃。因为轻质非芳香烃和C10+重芳烃在图2中所示的工艺流程50中没有再循环，这些级分对于最终转化为混合二甲苯是不可利用的。C9物料与非C9产物中芳香环的选择性如下：69％到BTX；10％到乙基苯；和21％到C10+重芳烃。假定100磅(Ibs.)的C9物料，则在物料中将有1.49磅摩尔(Ib摩尔)的甲基和0.822Ib摩尔的芳香环。下一步是计算甲基或苄基的可获得性是否限制二甲苯异构体的产生。通过用物料中可获得的甲基的摩尔量乘以那些甲基相对于产生的甲苯和二甲苯的选择性的平均总和测定甲基的二甲苯潜力：
1.49Ib摩尔×(0.26+0.36)÷2＝0.462Ib摩尔。
类似地，通过用苄基的摩尔量乘以物料中芳香环到产物中BTX的选择性测定苄基的二甲苯潜力：
0.822Ib摩尔×0.69＝0.567Ib摩尔。
基于前述，甲基的可获得性限制二甲苯的产生。基于此，计算以摩尔计的再循环收率为：0.462Ib摩尔的二甲苯；0.105Ib摩尔的苯(0.567与0.462之差)；0.082Ib摩尔的乙基苯；和0.173Ib摩尔的C10+重芳烃。在相对重量的基础上，包括轻质非芳香烃，数据变为：9％的轻质非芳香烃；8％的苯；49％的二甲苯；9％的乙基苯；和25％的C10+重芳烃。
实施例3-B(使用催化剂“B”的稳态操作)
通过基于以上表2中所述结果的工艺类型类似地测定使用催化剂“B”的稳态工艺中的再循环收率。基于该模型的工艺流程图如图3中所示，其具有许多与图2中所示模型的相似性，不同之处在于可以得到的转化率不同。
参考图3，该工艺流程通常命名为90，其包括反应器52和由液体产物分离器54和多个蒸馏塔56A、56B、和56C组成的蒸馏机组。通常，包括C9芳烃的物料和氢气通过管线58进入反应器52，在这里物料在氢气的存在下进行催化反应(催化剂“B”)得到中间产物-不同于使用催化剂“A”时得到的中间产物。这个中间产物经由中间产物管线60离开反应器52并随后进入液体产物分离器54。分离器54随后从芳烃(通常为液体)分离出轻质烃类(通常为气体)，轻质烃类通过管线62离开工艺流程，而芳烃通过管线64离开分离器54并进入第一蒸馏塔56A。在那里，芳烃被分离为两个级分，其中一个主要包含苯和甲苯，而另一个包含高级芳烃(包括二甲苯)。包含苯和甲苯的级分通过管线66离开蒸馏塔56A并进入第二蒸馏塔56B，而高级芳烃级分通过管线68离开蒸馏塔56A并进入第三蒸馏塔56C。第二蒸馏塔56B将进入的物料分离为主要包含苯70的级分和甲苯72的级分。两个级分都可以最终再循环，从而完全免除了第二蒸馏塔，如所示，只有甲苯馏分72(其可包含一些苯)再循环。第三蒸馏塔56C将进入的物料分离为包含所需的二甲苯异构体产物的级分74、和包含C9+芳烃的级分76，其再循环回到反应器52。
回头参考以上的表2，对于催化剂“B”，在WHSV为1.0是，C9物料与非C9产物中甲基的选择性如下：0％到轻质非芳香烃；25％到甲苯；65％到二甲苯；和11％到C10+重芳烃。因为重芳烃都是甲基取代的，它们继续与苯和甲苯反应以产生二甲苯。在该工艺流程90中没有甲基损失。C9物料与非C9产物中苄基的选择性如下：96％到BTX；1％到乙基苯；和3％到C10+重芳烃。此外，假定100Ib的C9物料，则在物料中将有1.49Ib摩尔的甲基和0.822Ib摩尔的苄基。下一步是计算甲基或苄基的可获得性是否限制二甲苯异构体的产生。这种计算以上述实施例3-A中所述方式进行。甲基的二甲苯潜力为0.745Ib摩尔，而苄基的二甲苯潜力为0.814Ib摩尔。基于前述，甲基的可获得性限制二甲苯的产生。基于此，计算以摩尔计的再循环收率为：0.745Ib摩尔的二甲苯；0.069Ib摩尔的苯(0.814和0.745之差)；和0.008Ib摩尔的乙基苯。在相对重量的基础上，包括轻质非芳香烃，数据变为：15％的轻质非芳香烃；5％的苯；79％的二甲苯；1％的乙基苯；和0％的C10+重芳烃。
在实施例3-A和3-B中得到的再循环收率的比较在表4中总结。
表4
  再循环收率(％)   催化剂“A”  催化剂“B”
  轻气体苯二甲苯乙基苯C10+重芳烃A8芳烃中的EB％   984992515.5  15579101.3
实施例4
本实施例说明丝光沸石催化剂(实施例1的催化剂“A”)和浸渍有钼的相同的催化剂(实施例1的催化剂“B”)将包括约61重量％C9(A9)芳烃和约38重量％甲苯的物料转化为二甲苯异构体的性能。使用相同的物料进行两次单独的运行。在每个运行中，将催化剂填充在3/4英寸的管状不锈钢活塞流反应器中并在引入液体物料之前在400℃(752)和200psig(约1.4MPa)下用流动氢气处理二小时。物料物流为氢气和烃为4∶1摩尔比的混合物，反应条件设置为400℃(752)、200psig(约1.4MPa)、和1.0的WHSV。对于液体物料和产物的分析如以下表5中所示。
表5
  物料重量％   催化剂“A”产物重量％   催化剂“B”产物重量％
  轻气体苯甲苯乙基苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯丙基苯甲基乙基苯三甲基苯A10+   0.190.1837.510.040.110.280.193.9930.7526.080.54   2.993.4334.643.003.457.253.230.2618.0218.894.83   10.3011.3332.120.557.7016.877.330.000.9311.291.58
用于本实施例的反应条件与用于实施例3的条件相同。因此，显而易见，混合的甲苯/C9芳烃物料在相同的工艺条件下反应，并且因此，就从纯的C9芳烃物料开始的和产生的甲苯而言，这种甲苯可以再循环回到工艺，用于另外产生二甲苯。在再循环操作时，仅有的产物为轻气体、苯和二甲苯。虽然两种催化剂都可以同时转化甲苯和C9芳烃，但是对于催化剂“A”，甲苯和C9芳烃的反应产生乙基苯含量不利地较高的C8芳烃产物-约17.8％(即，17.8＝100×(3.00/(3.00+3.45+7.25+3.23))。因此，虽然将C9芳烃连同甲苯处理可以产生另外的二甲苯，但是作为用于产生对二甲苯的化学原料的二甲苯的质量差，即，从甲苯产生的二甲苯比通过甲苯岐化产生的二甲苯的质量低得多。然而，使用催化剂“B”由相同物料产生的C8芳烃的乙基苯含量是有利地、意想不到地、和令人惊讶地低-约1.7％(即，1.7％＝100×(0.55/(0.55+7.70+16.87+7.33))-因此，产生更适合作为生产对二甲苯的化学原料的更高质量的二甲苯产物。
另外，在使用催化剂“B”时，得到许多其它意想不到和令人惊讶的结果。例如，与催化剂A相比，使用催化剂B得到C9芳烃到二甲苯异构体的令人惊讶和意想不到的高转化率。具体地，在使用催化剂“A”得到的液体产物中，存在于物料中的C9芳烃与存在于产物中的C9芳烃的重量比为约1.64(即，60.82/37.17)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中具有的存在于物料中的C9芳烃与存在于产物中的C9芳烃的重量比为约4.98(即，60.82/12.22)。这种意想不到和令人惊讶的高转化率是有利的，在于更少量的未反应的C9芳烃需要再循环回到反应器用于转化。虽然钼的加入应该被期待增加催化剂的寿命(活性)，但是意想不到和令人惊讶的是，钼的加入产生C9芳烃向二甲苯异构体转化的这种高转化率。
另外，与催化剂A相比，使用催化剂B得到令人惊讶和意想不到的高的物料转化率。具体地，当使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的二甲苯异构体与C9芳烃的重量比为约0.37(即，13.93/37.17)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中具有的二甲苯异构体与C9芳烃的重量比为约2.61(即，31.9/12.22)。
类似地，表5中的数据显示，与催化剂“A”相比，使用催化剂“B”时得到的令人惊讶和意想不到的甲基乙基苯的高转化率。具体地，在使用催化剂“A”得到的液体产物中具有的存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物中的甲基乙基苯的重量比为约1.71(即，30.75/18.02)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中具有的存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物中的甲基乙基苯的重量比为约33.06(即，30.75/0.93)。这种意想不到和令人惊讶地的高转化率是有利的，在于更少量的未反应的(或产生的)甲基乙基苯需要再循环回到反应器用于转化。
更进一步，当使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的二甲苯异构体与乙基苯的重量比为约4.64(即，13.93/3)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中具有的二甲苯异构体与C9芳烃的重量比为约58(即，31.9/0.55)。这种意想不到和令人惊讶的高的重量比在其中如上所述将产物物流分馏为其主要组分的下游处理中是有利的，即，分离为包含6、7、8、和9个碳的芳烃。通常，C8芳烃级分的进一步加工必定涉及耗能性的乙基苯的加工。然而，已知在使用催化剂B得到的液体反应产物中基本上不含乙基苯，并且因此在C8芳烃级分中基本上不含乙基苯，因此不需要为除去乙基苯级分的这种耗能性加工。
使用催化剂B得到的产物与使用催化剂A得到的产物相比还有令人惊讶和意想不到的二甲苯异构体对C10芳烃的高的重量比。具体地，当使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为约2.88(即，13.93/4.83)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中具有的二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为约20.19(即，31.9/1.58)。
更进一步，使用催化剂“B”得到的产物与使用催化剂“A”得到的产物相比，还有令人惊讶和意想不到的三甲基苯对甲基乙基苯的高的重量比。具体地，当使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的三甲基苯与甲基乙基苯的重量比为约1.05(即，18.89/18.02)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中三甲基苯与甲基乙基苯的重量比为约12.14(即，11.29/0.93)。
使用催化剂“B”得到的产物与使用催化剂“A”得到的产物相比，还有令人惊讶和意想不到的苯对乙基苯的高的重量比。具体地，当使用催化剂“A”时得到的液体产物具有的苯与乙基苯的重量比为约1.14(即，3.43/3)。相比之下，在使用催化剂“B”时，在相同的反应条件下使用相同的物料得到的液体产物中具有的苯与乙基苯的重量比为约20.6(即，11.3/0.55)。
报告的数据表明，使用催化剂“B”有将近80％的C9芳烃被转化(相比之下，使用催化剂“A”时只有约39％)，和物料中约14％的甲苯被催化剂“B”转化(相比之下，使用催化剂“A”时只有约7.6％)。另外，产物物流的粗略比较表明，在使用催化剂“B”时：(a)几乎所有的甲基乙基苯发生转化；(b)苯和二甲苯的收率增加；(c)C8芳烃中乙基苯的浓度显著降低；和(d)C10芳烃的收率剧烈降低。与单独的C9芳烃的反应相比，甲苯的收率没有净增加，而苯的收率增加。因此，如果期望，可以将甲苯与C9芳烃共同处理，以增加苯的收率，其可以被再循环回到反应器。
实施例5
本实施例说明浸渍有钼的大孔沸石催化剂的性能。具体地，本实施例说明浸渍有钼的丝光沸石催化剂(实施例1的催化剂“B”)、浸渍有钼的β沸石(实施例1的催化剂“C”)、和浸渍有钼的USY沸石(实施例1的催化剂“D”)将包括约60重量％的C9芳烃(A9)和约38重量％9 甲苯的物料转化为二甲苯异构体的性能。使用相同的物料进行四次此单独的运行。在每个运行时，将催化剂填充在3/4英寸的管状不锈钢活塞流反应器中并在引入液体物料之前在约400℃(752)(除非在以下提供的数据中具体说明不是这样)和200psig(约1.4MPa)下用流动氢气处理二小时。物料物流为氢气和烃为4∶1摩尔比的混合物，并且反应条件设置为400℃(752)(除非具体说明不是这样)、200psig(约1.4MPa)、和1.0的WHSV。对于液体物料和产物的分析如以下表6中所示。
表6
   物料重量％  催化剂“B”产物重量％  催化剂“C”产物重量％  催化剂“D”产物重量％  催化剂“D”产物重量％
  工艺温度()  750  751  750  771
  轻气体苯甲苯乙基苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯丙基苯甲基乙基苯三甲基苯A10+   0.20.138.40.00.10.30.24.130.325.60.7  10.311.332.10.57.716.97.30.00.911.31.6  11.37.829.31.97.516.37.10.03.611.73.5  9.64.832.32.96.414.16.20.37.911.04.5  8.24.533.42.65.812.75.70.59.412.25.0
前述表中所述数据表明，除了浸渍有钼的丝光沸石催化剂(催化剂“B”)之外，其它浸渍有钼的大孔沸石(催化剂“C”和“D”)也如希望的那样地将包括C9芳烃的物料转化为二甲苯异构体。实际上，这些其它的浸渍有钼的大孔沸石还产生在转化产物中的意想不到的较高的二甲苯异构体对乙基苯、二甲苯异构体对C9芳烃(如，甲基乙基苯)、二甲苯异构体对C10芳烃、三甲基苯对甲基乙基苯、苯对乙基苯的重量比；和较高的C9芳烃和甲基乙基苯的转化率。
给出前述说明只是为了更清楚地理解，而不应该将其理解为是不必要的限制，在本发明范围内的改进对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (15)

1.生产二甲苯异构体的方法，该方法包括：
(a)使包括C9芳烃的物料与催化剂在适于将该物料转化为包括二甲苯异构体的中间产物物流的条件下接触；
(b)从中间产物物流分离出至少一部分二甲苯异构体；和
(c)将得自步骤(b)的贫二甲苯异构体的中间产物物流再循环回到步骤(a)的物料。
2.权利要求1的方法，其中物料基本上不含二甲苯异构体、硫、链烷烃、和烯烃。
3.权利要求1的方法，其中物料包括低于物料总重量的约50重量％的甲苯。
4.权利要求1的方法，其中物料包括低于物料总重量的约30重量％的苯。
5.权利要求1的方法，其中催化剂包括浸渍有VIB族金属氧化物的无硫化物的大孔沸石。
6.权利要求5的方法，其中沸石选自丝光沸石、β沸石、和Y沸石、及其一种或多种混合物。
7.权利要求1的方法，其中中间产物物流包括二甲苯异构体和乙基苯，二甲苯异构体与乙基苯的重量比为至少约6∶1。
8.生产二甲苯异构体的方法，该方法包括使包括C9芳烃和低于物料总重量的约30重量％的苯的物料与浸渍有VIB族金属氧化物的无硫化物的大孔沸石在适于将物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的条件下接触。
9.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与乙基苯的重量比为至少约6∶1的条件下接触。
10.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与甲基乙基苯的重量比为至少约1∶1的条件下接触。
11.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的二甲苯异构体与C10芳烃的重量比为至少约3∶1的条件下接触。
12.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的三甲基苯与甲基乙基苯的重量比为至少约1.5∶1的条件下接触。
13.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到产物物流中的苯与乙基苯的重量比为至少约2∶1的条件下接触。
14.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到存在于物料中的C9芳烃与存在于产物物流中的C9芳烃的重量比为至少约4∶1的条件下接触。
15.将包括C9芳烃的物料转化为包括二甲苯异构体的产物物流的方法，该方法包括使物料与催化剂在适于得到存在于物料中的甲基乙基苯与存在于产物物流中的甲基乙基苯的重量比为至少约2∶1的条件下接触。
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