CN1916049A - 含磷环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷环氧树脂固化剂及其制备方法，该制备方法如下：首先由伯胺类化合物与醛反应，生成亚胺类化合物，然后在碱或自身的催化作用下，与亚磷酸二酯类化合物进行加成反应，即可制得含磷环氧树脂固化剂。本发明还公开了该固化剂在电子工业中的应用。该含磷环氧树脂固化剂制备方法简单，所用原料易得，成本较低；该固化剂具有高效、低毒、低发烟量等优异阻燃性能；用该固化剂固化环氧树脂，固化后的体系具有良好的阻燃性能、热性能及力学机械性能，能在半导体元器件和集成电路封装方面得到广泛的应用。

Description

含磷环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

                          技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂，尤其是指一种阻燃性能优异、成本低廉的含磷环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。

                          背景技术

电子工业是近二十年来发展最为迅速的高技术产业，在所有的电子专用热固性树脂材料领域中，环氧树脂体系用量最大，所占比例超过40％，在印制线路板的制造和半导体、电子元器件的封装方面有着广泛的应用，是电子工业中极其重要的一种高分子材料。

近年来，随着电子电工产品耐热等级的提高，有关安全技术规范对电器用环氧制品也提出了阻燃要求。一般来说，环氧树脂是热固性树脂中较易燃的一种，普通型环氧树脂的氧指数仅19.8左右。通常是将阻燃剂引入环氧体系中，使得体系具有阻燃性能，传统阻燃剂是以卤素为主要添加剂，但近来因为环保因素而逐渐遭到淘汰，这是由于卤素再受热会产生具有腐蚀性的卤化氢气体及大量烟雾，虽然可以达到预期的效果，但是却会危害人体健康及环境。所以发展新型的阻燃剂并以其它元素来代替卤素，进而制得绿色制品是近来全球阻燃剂的发展趋势。

磷系阻燃剂是除了卤系阻燃剂之外的另一大类型阻燃剂，磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒等优点，符合阻燃剂的应用要求。目前对含磷的环氧体系已经作了较多的研究，将磷引入环氧树脂体系有两种方法，一种是将含磷化合物直接加入环氧树脂体系中，添加物和环氧树脂之间不发生反应，即添加型的，这种方法简单经济、容易操作，但是阻燃性能不持久，且对环氧树脂体系原有的物理机械性能影响较大；另一种是通过化学反应将含磷化合物引入环氧树脂体系中，即反应型的阻燃剂，这种方法的阻燃性能持久，且对体系的性能影响不大。

将磷引入环氧树脂体系中的方法，如在公开号CN1563152A的中国发明专利提供了一种添加型的阻燃剂的制备方法；CN1624044A和CN1587295A公开了含磷环氧树脂的制备方法；美国专利US6992151公开了一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，固化后的环氧树脂体系的阻燃性能良好，但是其所采用的原料9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物即DOPO成本较高。由于添加型阻燃剂的缺点较多，而含磷环氧树脂低聚物的合成对设备有一定的要求。

                         发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高效、低毒、低发烟量等阻燃性能优异，成本低廉，可作为电子工业用，具有特定结构的分子骨架中含有磷的反应型环氧树脂固化剂。

本发明的另一目的在于提供上述含磷环氧树脂固化剂的制备方法。该制备方法简单、所用原料易得、成本较低。本发明提供了一种反应型含磷的环氧树脂固化剂的制备方法，利用易得的单体，通过较简便的方法将磷引入环氧树脂体系中。

本发明的再一目的在于提供上述含磷环氧树脂固化剂的应用。用该固化剂固化环氧树脂，固化后的体系具有良好的阻燃性能、热性能及力学机械性能，能在半导体元器件和集成电路封装方面得到广泛的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含磷环氧树脂固化剂，其结构如通式(I)表示：

                    式(I)

其中，n＝1或2；R₁表示甲基或乙基；R3表示苯基；

当n＝1时，R2表示

或其它芳香族二胺类化合物；

当n＝2时，R2表示-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，或其它的多乙烯多胺基化合物。

一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在伯胺类化合物中滴加醛，约2～4h滴加完毕，搅拌，然后加热1～4h，加热温度为40～80℃；冷却至室温(25℃)，得到亚胺类化合物(亚胺中间体，含有-C＝N-双键)；所述的伯胺类化合物与醛的摩尔比优选为1∶1～2.1。

(2)在亚胺类化合物中加入亚磷酸二酯类化合物进行加成反应，反应温度控制在60～80℃之间，反应10～12h，即可得到最终产物含磷环氧树脂固化剂；所述亚胺类化合物与亚磷酸二酯类化合物的摩尔比特别优选1∶1～1.1。

为了更好地实现本发明，所述伯胺类化合物可选用4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、二乙基三胺、或多乙烯多胺等；所述的醛可选用乙醛、丁醛、或苯甲醛等。

所述步骤(1)中伯胺类化合物与醛反应是在水或有机溶剂介质中进行的，所述有机溶剂可选用醇类溶剂如乙醇、丁醇，或甲苯等。

所述步骤(2)中亚胺类化合物和亚磷酸二酯类的加成反应是在有机溶剂为介质中进行的，所述有机溶剂可选用醇、甲苯、氯苯、二氧六环、或者甲苯、氯苯、或二氧六环三种中任意一种与醇的混合溶剂；所述醇包括乙醇、或丁醇等；所述的亚磷酸二酯类化合物包括亚磷酸二乙酯、或亚磷酸二甲酯等。

所述步骤(2)中亚胺类化合物和亚磷酸二酯类化合物的反应过程中可加入催化剂碱，所述催化剂碱可选用叔胺类化合物如三乙胺等；若生成的亚胺类化合物具有碱性，就不需另加催化剂。

上述含磷环氧树脂固化剂可在电子工业中的应用，能在半导体元器件和集成电路封装方面得到广泛的应用。

本发明所制备的含磷环氧树脂固化剂用来固化双酚A型环氧树脂(以环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂为例)，固化后的体系的玻璃化转变温度介于50～170℃之间，极限氧指数LOI超过29，阻燃性能优异，可用于电子工业。

本发明中，伯胺类化合物与醛反应是在水或有机溶剂介质中进行的。所述的有机溶剂可选用醇类溶剂如乙醇、丁醇，或甲苯。若伯胺类化合物溶于水，则优先考虑选用水作介质；反之，则选用醇类作溶剂，从经济和健康的角度来考虑，优先选择使用乙醇为溶剂。

本发明中，伯胺类化合物与醛的摩尔比优选为1∶1～2.1。通过选择伯胺类化合物与醛的摩尔比，可以调节最终产物中磷的含量，从而影响固化体系的阻燃性能，一般选择将伯胺类化合物先加入反应瓶中，然后加入醛，即可反应，反应完成后，除去溶剂，得中间产物亚胺类化合物。但是在选择伯胺类化合物时，若选择脂肪胺，选用醛时优先考虑选用苯甲醛，此时生成的亚胺类化合物比较稳定：但若选择芳香胺作为伯胺类化合物时，选用醛则无限制。伯胺类化合物和醛的反应在室温即可发生反应，但为了使得反应进行的更为完全，节省时间、提高效率，在反应的后期可加热1～3h，加热的温度为40～80℃。

上述制备的亚胺类化合物(亚胺中间体)可通过红外光谱来观察其分子结构，在红外光谱中，1 640cm^-1为-C＝N-双键的吸收峰。

本发明中，亚胺类化合物和亚磷酸二酯类的加成反应，一般是在碱的催化下在有机溶剂为介质中进行的，若生成的亚胺类化合物具有碱性，就不需另加催化剂；所述有机溶剂可选用醇、甲苯、氯苯、二氧六环、或者甲苯、氯苯、或二氧六环三种中任意一种与醇的混合溶剂；所述醇包括乙醇、或丁醇等；所述的亚磷酸二酯类化合物包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、或亚磷酸二苯酯等。所述亚胺类化合物与亚磷酸二酯类化合物的摩尔比特别优选1∶1～1.1，或亚磷酸二酯类化合物稍过量的情况下进行，加入顺序没有特别的限定，可先后加入，也可同时加入，然后在加入碱催化剂或在自身的催化作用下即可开始反应。反应完成后，脱除溶剂，即可得到本发明的含磷环氧树脂固化剂。本发明所得的产物收率较高，接近100％。

在本发明中，亚胺类化合物和亚磷酸二酯类化合物的反应较容易发生，在催化剂的作用下，稍微加热即可发生反应，反应温度一般选择在50～110℃之间，反应10～15h即可。所述催化剂可选用碱或叔胺类化合物如三乙胺等。选用催化剂时，最好选择沸点低、易除去的碱作催化剂；但若选用叔胺类化合物如三乙胺等为催化剂时，催化剂也可用作固化环氧树脂时的促进剂，因此，可以不除去。

本发明的含磷环氧树脂固化剂可通过红外光谱和核磁共振氢谱来观察其分子结构，在红外光谱中，3301cm^-1～3426cm^-1处为N-H键的伸缩振动吸收峰，1238cm^-1为P＝O的振动吸收峰：970cm^-1～1054cm^-1为P-O和C-O键的振动偶合；核磁共振氢谱中，δ4.647为

的峰，这是反应物中都没有仅在产物中存在的吸收峰，因此可以证明反应的发生。

本发明是用伯胺类化合物和醛类化合物(如苯甲醛)反应得到含有-C＝N-双键的亚胺类化合物，然后由亚胺类化合物在碱或自身的催化作用下和亚磷酸二酯类化合物(如亚磷酸二乙酯)中的P-H键进行加成反应，得到的含磷固化剂。在本发明的反应型含磷环氧树脂固化剂的制备方法中，首先制备亚胺类化合物，由伯胺类化合物与醛发生反应而制得。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明含磷环氧树脂固化剂制备方法简单，所用原料易得，成本较低；该固化剂具有高效、低毒、低发烟量等优异阻燃性能；用本发明的含磷环氧树脂固化剂固化双酚A型环氧树脂如环氧值为0.51的环氧树脂后，固化体系的极限氧指数均超过29，表明固化体系已经具备阻燃性能，固化体系的玻璃化转变温度介于50～170℃之间，可用于电子领域。

                        具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入99g的4，4′-二氨基二苯基甲烷和250ml的乙醇，搅拌溶解，缓慢滴加53g的苯甲醛，约2h滴完；滴加完毕后，室温(25℃)下搅拌0.5h，然后升温至80℃，在此温度下反应1h，冷却至室温(25℃)，此时会有大量沉淀析出，抽滤，将滤液置于减压蒸馏装置中，除去适量溶剂乙醇，待冷却至室温(25℃)时，会有沉淀从溶液中析出为宜，收集所有的沉淀，烘干，得到143g亚胺中间体。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上述得到的143g亚胺中间体、100ml的甲苯和100ml的乙醇，加热至80℃，搅拌至溶解，然后加入69g的亚磷酸二乙酯，回流反应10h。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂乙醇和甲苯，得到固体沉淀，无水乙醇和蒸馏水对其重结晶，得最终产物含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为141g/mol，磷含量为7.31％。

实施例2

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入99g的4，4′-二氨基二苯基醚和250ml的乙醇，搅拌至溶解，加热至60℃，缓慢滴加缓慢滴加53g的苯甲醛，约2h滴完；此时又大量沉淀从溶液中析出，在此温度下继续搅拌1h，升温至80℃，回流反应4h，冷却至室温(25℃)，抽滤；将滤液置于减压蒸馏装置中，除去适量溶剂乙醇，待冷却至室温(25℃)时，会有沉淀从溶液中析出为宜，收集所有的沉淀，烘干，得到约143g亚胺中间体。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的143g亚胺中间体和200ml的乙醇，加热至60℃，然后再加入69g的亚磷酸二乙酯，待反应瓶中无沉淀时，加热回流10h。反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇，得一深红色粘稠液体，即为含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为141g/mol，磷含量为7.31％。

实施例3

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入99g的4，4′-二氨基二苯基砜和250ml的乙醇、50ml的二氧六环，加热至80℃，搅拌至完全溶解，以下操作同实施例1。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的168g亚胺中间体和150ml的乙醇、100ml的二氧六环，以下操作同实施例1。

得到含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为158g/mol，磷含量为6.5％。

实施例4

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入30g的乙二胺和200ml的水，加热至40℃，缓慢滴加106g的苯甲醛，约4h滴完，在此温度下继续搅拌4h。反应完成后，冷却至室温(25℃)，抽滤，将所得的固体置于烘箱中烘干，得到约118g亚胺中间体。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的118g亚胺中间体，加入150ml的乙醇，搅拌至溶解，然后加入138g的亚磷酸二乙酯，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为0.1～1％的催化剂三乙胺，80℃回流反应12h。反应完成后，减压蒸馏除去适量溶剂乙醇，放置至室温(25℃)，即有大量晶体从中析出，过滤，烘干，得到含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为256g/mol，磷含量为12.1％。

实施例5

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入73g的三乙烯四胺和200ml水，以下操作同实施例3。

得到含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为149.5g/mol，磷含量为10.4％。

实施例6

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入51.5g的二乙烯三胺和200ml水，以下操作同实施例3。

得到含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为185g/mol，磷含量为11.2％。

实施例7

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入99g的4，4′-二氨基二苯基醚和250ml的乙醇、50ml的二氧六环，加热至80℃，搅拌至完全溶解，以下操作同实施例1。

在另一个装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入上面得到的亚168g胺中间体和150ml的乙醇、100ml的二氧六环，加热至80℃，搅拌至溶解，然后加入55g的亚磷酸二甲酯，回流反应10h，以下操作同实施例1。

得到含磷环氧树脂固化剂，盐酸滴定测得胺值为132.6g/mol。

如上所述，可较好地实现本发明。

Claims (9)

1、一种含磷环氧树脂固化剂，其特征在于如通式(I)表示：

其中，n＝1或2；R₁表示甲基或乙基；R3表示苯基；

当n＝1时，R2表示

或其它芳香族二胺类化合物；

当n＝2时，R2表示-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，或多乙烯多胺基化合物。

2、一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在伯胺类化合物中滴加醛，2～4h滴加完毕，搅拌至溶解，然后加热1～4h，加热温度为40～80℃；冷却至室温，得到亚胺类化合物；所述的伯胺类化合物与醛的摩尔比为1∶1～2.1；

(2)在亚胺类化合物中加入亚磷酸二酯类化合物，反应温度控制在60～80℃之间，反应10～12h，即可得到含磷环氧树脂固化剂；所述亚胺类化合物与亚磷酸二酯类化合物的摩尔比为1∶1～1.1。

3、根据权利要求2所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的伯胺类化合物为4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、二乙基三胺、或多乙烯多胺。

4、根据权利要求2所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的醛为乙醛、丁醛或苯甲醛。

5、根据权利要求2所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中伯胺类化合物与醛的反应是在水或有机溶剂介质中进行的；所述的有机溶剂为乙醇、丁醇或甲苯。

6、根据权利要求2所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中亚胺类化合物和亚磷酸二酯类的反应在有机溶剂介质中进行的，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、或二氧六环三种中任意一种与醇的混合溶剂、醇、甲苯、氯苯、或者二氧六环；所述醇包括乙醇或丁醇。

7、根据权利要求2所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的亚磷酸二酯类化合物包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、或亚磷酸二苯酯。

8、根据权利要求2所述的一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中亚胺类化合物和亚磷酸二酯类化合物进行反应过程中加入催化剂碱，所述碱为叔胺类化合物三乙胺。

9、权利要求1所述的一种含磷环氧树脂固化剂在电子工业中的应用。