CN1915920A - 催化裂解生产乙烯丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化裂解生产乙烯丙烯的方法。主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性差、选择性较差的问题。本发明通过采用以原子比计，化学式如下的组合物：Mo1.0VaPbAcBdOx为催化剂，以C5～C10石脑油为原料，在反应温度为580～720℃，反应压力为0～0.2MPa，反应中水/石脑油重量比为0.5～3∶1，催化剂负荷为0.5～2克石脑油/克催化剂·小时的条件下反应生成乙烯和丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯丙烯的工业生产中。

Description

催化裂解生产乙烯丙烯的方法
                               技术领域
本发明涉及一种催化裂解生产乙烯丙烯的方法。
                               背景技术
目前制乙烯丙烯的最主要方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高，工艺条件苛刻，对设备尤其是炉管材料要求高，损耗大的缺点。寻找一种合适的裂解催化剂，克服上述缺点，越来越成为人们关心的问题。
美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。
意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。
前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时-1，水/石脑油重量比1∶1。以正构烷烃C7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。
中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。
综上所述，现有催化裂解生产乙烯丙烯的技术，反应温度较高，但乙烯丙烯收率却增高不明显。
                               发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有催化裂解技术存在反应温度高，所用催化剂低温下活性不高、乙烯丙烯选择性不好的问题，提供一种新的催化裂解生产乙烯丙烯的方法。使用该方法具有反应温度低，催化剂活性好，乙烯丙烯选择性好等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解生产乙烯丙烯的方法，以C5～C10的石脑油为原料，在反应温度为580～650℃，反应压力为0～0.2MPa，反应中水/石脑油重量比为0.5～3∶1，催化剂负荷为0.1～2克石脑油/克催化剂·小时的条件下，原料通过流化床催化剂床层，反应生成乙烯和丙烯，其中所用的催化剂含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0VaPbAcBdOx
式中A选自稀土元素中的至少一种；
B选自VII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；
a的取值范围0.01～0.5；
b的取值范围0.01～0.5；
c的取值范围0.01～0.5；
d的取值范围0.01～0.5；
x是满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～80％。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.3；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3；d的取值优选范围为0.01～0.3。VIII族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素优选方案为选自Cu或Ag中的至少一种；IIB族元素优选方案为选自Zn；IA族元素优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素优选方案为选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。稀土元素优选方案为选自La、Ce或其混合物；反应温度优选范围为620～650℃；反应压力优选范围为0.1～0.2MPa；催化剂负荷优选范围为0.5～1.5克石脑油/克催化剂·小时；水/石脑油重量比优选范围为1.0～3∶1。
本发明方法中涉及的催化剂制备方法如下：所用的Mo元素采用的原料是钼酸铵或磷钼酸。V元素用的是偏钒酸铵或五氧化二钒。组分A用的是相应的硝酸盐、草酸盐、或氧化物。组分B用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物。所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。制备催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。
采用上述的催化剂，本发明催化裂解生产乙烯丙烯的方法，所用原料是石脑油(具体指标见表1)，反应的温度范围为580～650℃，反应压力为0～0.2Mpa，催化剂负荷为0.1～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为0.5～3∶1。流化床反应器的内径为39毫米，原料通过流化床催化剂床层，反应生成主要产物为乙烯丙烯。表1是本发明所涉及的催化剂考评用的石脑油原料指标。
         表1  石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米3   704.6
  馏程初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量)   65.2
  正构烷烃％   32.5
  环烷烃％   28.4
  烯烃％(重量)   0.17
  芳烃％(重量)   6.2
本发明由于采用了一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属，其具有较强的低温活性，对原料起到氧化催化的作用。在580～650℃相对较低的温度条件下，催化剂用于石脑油催化裂解反应，使双烯收率可达44.76％，取得较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                              具体实施方式
【实施例1】
取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(I)。
再取钼酸铵30克，硝酸铁7.61克，硝酸铬10.88克，硝酸镧4.08克将它们一起溶解于250毫升水中，得到溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
将溶液(I)倒入(II)，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅30克，氧化铝3克。回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。
将所得的粉末筛分后，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，在研钵中将催化剂研成粉末，过100目筛。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Cr0.16La0.06Ox+34.1％载体
在以下条件下进行催化剂活性评价：
39毫米内径的流化床反应器，反应温度650℃，压力0.15MPa。水/石脑油重量比3∶1，催化剂装量为20克，负荷为1克石脑油/克催化剂·小时。收集气体产物，进行气相色谱分析，产物分布见表2。
         表2  主要气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H2体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   16.5
  甲烷   14.5
  乙烷   2.20
  乙烯   32.19
  丙烷   0.486
  丙烯   15.59
  C4   3.33
  其它   15.20
  转化率   85.53
  乙烯收率   30.09
  丙烯收率   14.58
  双烯收率   44.67
【实施例2】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸铁7.61克，硝酸锌5.88克，硝酸铈5.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Zn0.12Ce0.08Ox+37.8％载体
其它同实施例1，得到的产物分布及双烯收率见表3。
     表3  实施例2的气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H2体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   16.08
  甲烷   14.56
  乙烷   2.11
  乙烯   32.34
  丙烷   0.43
  丙烯   15.08
  C4   6.41
  其它   12.99
  转化率   83.63
  乙烯收率   30.53
  丙烯收率   14.23
  双烯收率   44.76
【实施例3】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸铁7.61克，硝酸镍7.29克，硝酸镧5.60克，硝酸钙5.18克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Ni0.15Ca0.13La0.08Ox+35.1％载体
其它同实施例1，得到的产物收率，乙烯：25.77％，丙烯：15.29％，双烯：41.06％。
【实施例4】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸铁7.61克，硝酸镍7.29克，硝酸铈5.44克，硝酸铜6.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Ni0.15Cu0.15Ce0.07Ox+35.3％载体
其它同实施例1，得到的产物收率，乙烯：29.02％，丙烯：12.40％，双烯：41.43％。
【实施例5】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克钼酸铵，硝酸钴5.49克，硝酸锌5.60克，硝酸铈5.44克，硝酸钾1.10克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Co0.11Zn0.11K0.06Ce0.07Ox+37.3％载体
其它同实施例1，得到的产物收率，乙烯：36.74％，丙烯：7.17％，双烯：43.91％。
【实施例6】
同实施例1制得溶液(I)。
另取30克磷钼酸，硝酸钴5.49克，硝酸镍5.32克，硝酸铈5.44克，50％的硝酸锰溶液10.81克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.13P0.17Co0.1Ni0.1Mn0.16Ce0.07Ox+35.6％载体
其它同实施例1，得到的产物收率，乙烯：36.00％，丙烯：5.47％，双烯：41.47％。
【实施例7】
催化剂制备方法：
取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(I)。
再取钼酸铵30克，硝酸铁7.61克，硝酸铬10.03克，硝酸铈10.88克将它们一起溶解于250毫升水中，得到溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
将溶液(I)倒入(II)，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅30克，氧化铝3克。回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。
将干燥的粉末，过60目筛，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，再研钵中将催化剂研成粉末，过100目筛。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Cr0.15Ce0.15Ox+34.9％载体
为了考评催化剂的活性，用39毫米直径的流化床作反应器，催化剂装量20克。反应压力是0.15MPa。在此条件下，选取不同的温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，收集反应气体产物，进行气相色谱分析。
该催化剂在650℃，催化剂负荷克0.75克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比3∶1，得到的气相产物分布及乙烯丙烯收率，如表4所列。
      表4  实施例7的气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H2体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   17.63
  甲烷   20.88
  乙烷   2.69
  乙烯   43.24
  丙烷   0.41
  丙烯   14.83
  C4   4.77
  其它   13.18
  转化率   81.63
  乙烯收率   29.08
  丙烯收率   9.98
  双烯收率   39.06
【实施例8～11】
上述实施例7中涉及的催化剂，在不同的反应温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，以及不同的反应压力下，得到的乙烯丙烯收率，如表5所列。
                           表5   催化剂在不同条件下的收率
  反应温度(℃)   催化剂负荷(克石脑油/克催化剂·小时)   水/石脑油重量比   反应压力(MPa) 收率(％)
  650   1.5   1∶1   0.15   乙烯：29.86％，丙烯：12.24％
  650   1.0   1.5∶1   0.16   乙烯：27.58％，丙烯：13.22％
  650   0.75   2∶1   0.15   乙烯：28.24％，丙烯：13.91％
  650   0.5   3∶1   0.14   乙烯：27.14％，丙烯：13.28％
【实施例12】
同实施例7制得溶液(I)。取钼酸铵30克，硝酸钴7.86克，硝酸铬10.03克，硝酸镧5.85克，硝酸钾1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氢二铵于100毫升水中，将其倒入溶液(II)，会有沉淀生成。
将溶液(I)(II)混合起来，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅30克，氧化铝3克。回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。
得到催化剂化学式为：Mo1.0V0.15P0.10Co0.16Cr0.15K0.06La0.08Ox+35.5％载体。按实施例7的工艺条件考评催化剂，得到的气相产物分布及乙烯丙烯收率，如表6所列。
 表6   实施例12催化剂的气相产物分布及双烯产率
  产品   含量(H2体积％，其余重量％)
  氢气(体积％)   17.52
  甲烷   20.86
  乙烷   2.69
  乙烯   43.12
  丙烷   0.40
  丙烯   14.66
  C4   4.73
  其它   13.54
  转化率   82.47
  乙烯收率   29.33
  丙烯收率   9.97
  双烯收率   39.30
【实施例13～16】
上述实施例12中涉及的催化剂，在不同的反应温度，不同的催化剂负荷，不同的水/石脑油重量比，以及不同的反应压力下，得到的乙烯丙烯收率，如表7所列。
                           表7   催化剂在不同条件下的收率
  反应温度(℃)   催化剂负荷(克石脑油/克催化剂·小时)   水/石脑油重量比   反应压力(MPa) 收率(％)
  650   1.0   0.75∶1   0.12   乙烯：36.00％，丙烯：5.47％
  650   1.0   1∶1   0.14   乙烯：34.22％，丙烯：6.50％
  630   1.0   2∶1   0.15   乙烯：34.32％，丙烯：8.93％
  630   1.0   3∶1   0.17   乙烯：32.25％，丙烯：6.65％

Claims (8)

1、一种催化裂解生产乙烯丙烯的方法，以C5～C10的石脑油为原料，在反应温度为580～650℃，反应压力为0～0.2MPa，反应中水/石脑油重量比为0.5～3∶1，催化剂负荷为0.1～2克石脑油/克催化剂·小时的条件下，原料通过流化床催化剂床层，反应生成乙烯和丙烯，其中所用的催化剂含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0VaPbAcBdOx
式中A选自稀土元素中的至少一种；
B选自VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；
a的取值范围0.01～0.5；
b的取值范围0.01～0.5；
c的取值范围0.01～0.5；
d的取值范围0.01～0.5；
x是满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～80％。
2、根据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于a的取值范围为0.01～0.3，b的取值范围为0.01～0.3，c的取值范围为0.01～0.3，d的取值范围为0.01～0.3。
3、据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于稀土元素选自La、Ce或其混合物。
4、根据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素选自Cu或Ag中的至少一种；IIB族元素选自Zn；IA族元素选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。
5、根据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于反应温度为620～650℃。
6、根据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于催化剂负荷为0.5～1.5克石脑油/克催化剂·小时。
7、根据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.1～0.2MPa。
8、根据权利要求1所述催化裂解生产乙烯丙烯的方法，其特征在于水/石脑油重量比为1.0～3∶1。
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