CN1911974B - 一种丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法，涉及一种非添加型阻燃腈纶树脂的制备方法。按照本发明所提供的设计方案，在丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法中，先将氯乙烯单体投入反应釜中，将十二烷基硫酸钠、OP-10、引发剂、无水醋酸钠、冰醋酸、乙二胺四醋酸，配制成溶液后，投入反应釜中；升温至30-60℃，用两个计量泵分别均匀流加丙烯腈单体以及引发剂、十二烷基硫酸钠和水配成的溶液；反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液；乳液用饱和氯化钠溶液破乳后成膏状体，再在离心机中用清水进行洗涤、脱水、干燥，得到阻燃腈纶树脂。利用逐步法合成组成均匀的氯乙烯与丙烯腈共聚物，以提高聚合物产品的稳定性以及转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种非添加型阻燃腈纶树脂的制备方法。
背景技术
在国外，很多行业和领域对织物、纤维面料等都有相当严格的阻燃要求，如公共场所、宾馆、酒店等的内饰、地毯、窗帘、壁布等，必须符合相应的法定防火标准；婴儿的睡衣、消防员等特种行业的防火服也必须采用阻燃材料。而在国内，这方面的行业标准、法令法规尚未健全，随着国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，人们逐渐意识到纤维防火、阻燃的重要性，因此，阻燃纤维的开发具有很大的现实意义和市场价值。
腈纶作为一种常用的纤维材料，广泛应用于制衣、仿羊毛织物等方面。目前，对于腈纶的阻燃多采用添加阻燃剂的方法来解决。采用添加阻燃剂(卤素、磷系物质等)生产的腈纶纤维，防火效果较差，阻燃剂在加工和使用过程中易于流失，使纤维的防火能力逐渐降低；同时，目前使用的大部分阻燃剂对环境会产生很大的污染，不利于可持续发展；而且，添加剂的加入会对腈纶纤维的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能指标产生不良影响。
解决腈纶阻燃问题的一种理想途径是合成本身具有阻燃效果的腈纶树脂。国内外研究较多，并有工业化生产的非添加型阻燃腈纶树脂是偏二氯乙烯—丙烯腈共聚物树脂。但是采用偏二氯乙烯作为阻燃单体引入丙烯腈聚合之后，得到的共聚物纺丝，其手感偏硬，纤维在柔顺性方面不如普通的腈纶纤维。
氯乙烯单体结构与偏二氯乙烯相似，但是氯乙烯分子链上只有一个氯原子，其产生的空间位阻小于偏二氯乙烯，因此采用氯乙烯作为阻燃单体引入丙烯腈聚合之后，所得到的阻燃腈纶树脂纺丝后，在柔顺性方面优于偏二氯乙烯—丙烯腈共聚物。
但是，氯乙烯和丙烯腈的反应活性相差很大，丙烯腈的聚合反应速度远大于氯乙烯的反应速度，因此两种单体的投加方式，成为影响聚合物产品组成、稳定性以及转化率的重要因素。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法，采用逐步法合成组成均匀的氯乙烯与丙烯腈共聚物，以提高聚合物产品的稳定性以及转化率。
按照本发明所提供的设计方案，在丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法中，主要原料及含量如下：
氯乙烯单体 100
丙烯腈单体 120—200
十二烷基硫酸钠 1—10
OP-10 1—5
引发剂 1—4
无水醋酸钠 0.3—0.5
冰醋酸 0.3—0.5
乙二胺四醋酸 0.1
单位为重量份；
按上述比例，将氯乙烯单体投入反应釜中，将十二烷基硫酸钠、OP-10、引发剂、无水醋酸钠、冰醋酸、乙二胺四醋酸，配制成溶液后，投入反应釜中；升温至30-60℃，用两个计量泵分别均匀流加丙烯腈单体以及引发剂、十二烷基硫酸钠和水配成的溶液；反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液；乳液用饱和氯化钠溶液破乳后成膏状体，再在离心机中用清水进行洗涤、脱水、干燥，得到阻燃腈纶树脂。
所述引发剂是焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种。
聚合得到的阻燃腈纶树脂采用腈纶DMF湿法纺丝工艺进行纺丝，并对所得纤维进行拉伸性能和阻燃性能测试。
本发明采用不同的丙烯腈单体的加入方式，合成氯乙烯与丙烯腈共聚物，即一步法、两步法和逐步法。其中，一步法指丙烯腈单体在聚合反应初始一次性加入反应釜中与氯乙烯单体反应；两部法是指先将一部分丙烯腈单体在反应开始前加入反应釜进，另外一部分丙烯腈单体则在反应进行过程中加入聚合反应釜；逐步法是指丙烯腈单体是在反应开始后，将丙烯腈单体逐步的、均匀的流加入反应釜中，与氯乙烯进行反应，使反应稳定进行的方法。。
本发明的优点在于：1、采用本发明所述的合成方法制得共聚物分子量高、单体转化率较高；2、逐步法的优点在于聚合转化率高，产品组成均匀，而且逐步法比两步法更加容易控制反应的进程及产品组成；3、整个反应过程通过调节丙烯腈的投加速度即可控制，产物的组成也可以通过丙烯腈的投加方式来控制；4、逐步法合成的共聚物所纺的丝断裂强度和断裂伸长率都比一步法和两步法合成所得到的共聚物高。5、本发明所述的合成方法具有操作简单、生产周期短、成本较低等优点，是一种易于大规模工业化生产的合成方法。
具体实施方式
实施例一
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量146224，分子量分布1.834，反应总转化率79.54％。反应降压时间10小时。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度1.80CN/dtex，断裂伸长率41.7％，极限氧指数为32。
实施例二
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至30℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量155244，分子量分布1.623，反应总转化率80.66％。反应降压时间16小时。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度2.13cN/dtex，断裂伸长率40.6％，极限氧指数为31。
实施例三
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠50克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至60℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈5000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量138186，分子量分布1.998，反应总转化率78.27％。反应降压时间8小时。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度1.32cN/dtex，断裂伸长率42.2％，极限氧指数为31。
实施例四
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈3000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量158679，分子量分布1.815，反应总转化率80.09％。反应降压时间9小时。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度1.82cN/dtex，断裂伸长率40.9％，极限氧指数为33。
实施例五
将氯乙烯5000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈8000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量130891，分子量分布2.103，反应总转化率75.64％。反应降压时间15小时。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度1.73cN/dtex，断裂伸长率42.0％，极限氧指数为29。
对比例一
将氯乙烯5000克，丙烯腈5000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量99960，分子量分布3.140，反应总转化率64.89％。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度1.02cN/dtex，断裂伸长率39.3％，极限氧指数为32。
对比例二
将氯乙烯5000克，丙烯腈1000克，加入聚合反应釜中，十二烷基硫酸钠100克，OP-1050克，过硫酸铵5克，焦亚硫酸钠40克，无水醋酸钠25克，冰醋酸18克，乙二胺四醋酸5克，配制成溶液后，投入反应釜中，水23700克。以220转/分搅拌20分钟后，升温至45℃。达到反应温度后，用计量泵均匀流加丙烯腈4000克和助剂溶液(120克过硫酸铵，350克十二烷基硫酸钠，4000克水)。反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液。乳液用饱和氯化钠溶液破乳后，洗涤、脱水、干燥，得到氯乙烯与丙烯腈共聚物。聚合物分子量133207，分子量分布2.217，反应总转化率67.96％。经溶液纺丝后，所得到的纤维断裂强度1.28cN/dtex，断裂伸长率39.1％，极限氧指数30。
Claims (2)
1.一种丙烯腈与氯乙烯的共聚物的逐步法合成方法，其主要原料及含量如下：
氯乙烯单体 100
丙烯腈单体 120-200
十二烷基硫酸钠 1-10
OP-10 1-5
引发剂 1-4
无水醋酸钠 0.3-0.5
冰醋酸 0.3-0.5
乙二胺四醋酸 0.1
单位为重量份；
按上述比例，将氯乙烯单体投入反应釜中，将十二烷基硫酸钠、OP-10、引发剂、无水醋酸钠、冰醋酸、乙二胺四醋酸，配制成溶液后，投入反应釜中；升温至30-60℃，用两个计量泵分别均匀流加丙烯腈单体以及引发剂、十二烷基硫酸钠和水配成的溶液；反应降压至0.2MPa后，出料，得到白色乳液；乳液用饱和氯化钠溶液破乳后成膏状体，再在离心机中用清水进行洗涤、脱水、干燥，得到阻燃腈纶树脂；
所述引发剂是焦亚硫酸钠或过硫酸钾中的一种或几种。
2.如权利要求1所述丙烯腈与氯乙烯的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合得到的阻燃腈纶树脂采用腈纶DMF湿法纺丝工艺进行纺丝，并对所得纤维进行拉伸性能和阻燃性能测试。
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