CN1911205A - 水性毛发洗净剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种毛发洗净剂，其在洗发时具有良好的起泡性和光滑性良好的泡质，清洗时具有顺滑的触感，并且给洗完后的毛发赋予光泽和条理。该水性毛发洗净剂含有以下的成分(A)、(B)、(C)和(D)：(A)阴离子表面活性剂1～30质量％；(B)具有氨基改性聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段共聚物0.01～10质量％；(C)分子量为10万～190万、阳离子电荷密度为0.6～4meq/g的水溶性阳离子聚合物0.01～5质量％；(D)含有选自乙二醇单烷基酯、乙二醇二烷基酯、乙二醇单烷基醚、以及乙二醇二烷基醚的至少1种的珠光剂0.1～10质量％。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性毛发洗净剂，其在洗发时具有良好的起泡性和光滑性良好的泡质，在清洗时具有顺滑的触感，给洗完后的毛发赋予光泽和条理，稳定性优异。
背景技术
出于给毛发赋予护发效果的目的，在毛发洗净剂中广泛使用水溶性阳离子聚合物，但是对于由于染发剂和烫发剂等的化学处理而受到损伤的头发，其护发效果不够充分。作为解决这种问题的方法，专利文献1中记载了含有高分子量的氨基改性硅酮和铵基改性硅酮的毛发洗净剂。但是，专利文献1中记载的氨基改性硅酮等，是在聚硅氧烷侧链上具有亚烷基胺或亚烷基铵盐的结构，并且，疏水性高，其结果在毛发洗净剂中缺乏溶解性、分散性，所以在稳定性上存在问题。并且还有使毛发洗净剂的起泡性下降，清洗时发硬、发粘的问题。
另外，在专利文献2中，提出了含有具有氨基改性聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段链的共聚物的毛发洗净剂。但是，这种嵌段共聚物虽然在毛发洗净剂中的分散性得到了提高，但是稳定性不够充分，并且依然存在着清洗时发硬、发粘的问题。
专利文献1：日本特开平5-85918号公报
专利文献2：日本特开2002-326914号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性毛发洗净剂，其在洗发时具有良好的起泡性和光滑性良好的泡质，清洗时具有顺滑的触感，给洗完后的毛发赋予光泽和条理，稳定性优异。
本发明者发现，在使用阴离子表面活性剂、含有氨基改性聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段共聚物、水溶性阳离子聚合物、以及含有特定成分的珠光剂的情况下，能够得到满足上述要求的毛发洗净剂。
即，本发明提供的水性毛发洗净剂含有以下成分(A)、(B)、(C)和(D)：(A)阴离子表面活性剂1～30质量％；(B)含有氨基改性聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段链的共聚物0.01～10质量％；(C)分子量为10万～190万、阳离子电荷密度为0.6～4meq/g的水溶性阳离子聚合物0.01～5质量％；(D)含有选自乙二醇单烷基酯、乙二醇二烷基酯、乙二醇单烷基醚以及乙二醇二烷基醚的至少1种的珠光剂0.1～10质量％。
本发明的毛发洗净剂在洗发时具有良好的起泡性和光滑性良好的泡质，清洗时具有顺滑的触感，并且给洗完后的毛发赋予光泽和条理。
附图说明
图1是表示洗净剂评价装置的图。
图2是植入毛发的圆板的顶视图(a图)和植入毛发的圆板的截面图(b图)。
符号说明
1毛发；10容器；20盖；21第一突起物；22第二突起物；23泡诱导壁；24防止毛发卷入的杆；25注入孔；30发动机；50计量器；51注水孔；60转距检测器。
具体实施方式
作为本发明的成分(A)的阴离子表面活性剂，优选硫酸盐系、磺酸盐系、羧酸盐系的物质。可以举出例如烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯链烯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、磺基琥珀酸亚烷基烷基苯基醚硫酸盐、链烷磺酸盐、高级脂肪酸盐等，烷基醚羧酸或其盐等。其中，优选聚氧化烯烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐，特别优选用下述通式(2)或(3)表示的物质。
R′O(CH2CH2O)nSO3M (2)
R′OSO3M (3)
[式中，R′表示碳原子数为8～18的烷基或链烯基，M表示碱金属、碱土类金属、铵基，n以重量平均表示为1～5的数。]
其中，从使迅速起泡和良好的泡的触感并存的观点出发，特别优选通式(2)中的R′表示碳原子数为12～14的烷基、n以重量平均表示为1的数、M表示铵或钠的，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
成分(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且从起泡、使用时的液性、洗净性的观点出发，其含有量优选为本发明的清洗剂组合物中的1～30质量％，更优选5～25质量％，特别优选8～20质量％。
本发明的成分(B)为含有氨基改性聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段链的共聚物，优选用通式(1)表示的共聚物。
[式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的1价烃基；R2表示R1或E的任意一个；E为用-R3-Z(这里，R3表示直接结合的键或碳原子数1～20的2价烃基；Z表示含有伯、仲、叔氨基的基团或含有铵基的基团)表示的基团；Y表示2价基团；a表示2以上的数；b表示1以上的数；n表示2～10的数；c表示4以上的数；d表示2以上的数。并且，多个R1、R2和E可以相同也可以不同。]
在通式(1)中，R1互相独立地优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基或苯基，更优选甲基、乙基，特别优选甲基。
R3优选为碳原子数1～6的直链或支链的亚烷基链，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基等，更优选三亚甲基或亚丙基。
Z优选为以通式(4)或(5)表示的含有氨基或铵基的基团。
[式中R4表示-OCH2CH2-、
，R5和R6表示氢原子或1价的碳原子数1～3的烃基，各自的R5和R6可以相同，也可以不同。e和f分别表示0～6的整数。T-表示卤素离子或有机阴离子。
通式(1)中优选的E基为-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-N(CH3)2、-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2、-(CH2)2-NH-(CH2)2-N(CH3)2、-(CH2)3-N+-(CH3)3Cl-，更优选-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2。作为T-的具体例子，可以举出氯元素、碘元素、溴元素等卤素离子，甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、甲基磷酸盐、乙基磷酸盐等有机阴离子。
在通式(1)中，用Y表示的2价基团的优选例为亚烷基或芳稀基，特别优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、正亚丁基或异亚丁基，最优选为正亚丁基或异亚丁基。
通式(1)中，优选a为2～1000的数，b为1～50的数，c为4～200的数，d为2～100的数。
在用通式(1)表示的嵌段共聚物中，硅氧烷嵌段的比例优选为共聚物全体的25～97质量％，更优选35～90质量％，特别优选50～80质量％。该嵌段共聚物优选至少具有1200的平均分子量。并且，本说明书中的平均分子量全部是用GPC，使用三氯甲烷作为洗提液、使用聚苯乙烯作为标准物质的按照常规方法测定的值。
这里，硅氧烷嵌段是指用-[Si(R1)2-O]-表示的具有2个R1基团的硅氧烷，硅氧烷嵌段的比例是指以质量％表示的硅氧烷嵌段的分子量和嵌段共聚物(1)的分子量之比。如果在上述范围内，嵌段共聚物(1)在毛发洗净剂中的溶解或分散性良好，且对毛发的残留性也高，因而优选。
更优选的例为具有用通式(6)表示的聚合单元的氨基改性聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
[式中，a、b和d表示与上述相同的意思。g表示4以上的数。H表示0～30的数。]在通式(6)中，优选a表示2～1000的数，b表示1～50的数，g表示4～200的数，d表示2～100的数。并且，-O(C2H4O)g(C3H6O)h-可以是嵌段共聚物和无规共聚物的任意一种。作为其例子可以举出东丽·道康宁·硅酮公司(株)生产的FZ-3789、硅酮SS-3588。
本发明中使用的(B)成分的动粘度优选具有10mm2/s以上的粘度，更优选为100mm2/s以上，特别优选为1000mm2/s以上，最优选为5000mm2/s以上。并且优选为100万mm2/s以下，更优选为10万mm2/s以下。在该范围内，(B)成分在毛发洗净剂中的溶解或分散性良好，且对毛发的残留性也高，优选。
并且，该粘度是用B型粘度计，在25℃的温度下，以转子No.2在6rpm/分钟的条件下测定的。
本发明中使用的(B)成分的胺当量优选为300g/mol以上，更优选600g/mol。并且优选为10,000g/mol以下，更优选5,000g/mol以下，特别优选2,500g/mol以下。在该范围内，(B)成分在毛发洗净剂中的溶解或分散性良好，且减少清洗时毛发的摩擦感，使柔软性提高，因此优选。
并且，胺当量(g/mol)可以通过用已知浓度的盐酸滴定嵌段共聚物的乙醇溶液而求得。
这些(B)成分可以使用单独使用1种，或组合2种以上使用。从降低清洗时毛发的摩擦感的观点出发，本发明的毛发洗净剂中的(B)成分的含有量为0.01～10质量％的范围，优选为0.02～5质量％，特别优选0.03～2质量％。
并且，本发明使用的(B)成分可以用例如日本特开平9-183854号公报所记载的方法来制造。
本发明的成分(C)的阳离子聚合物为分子量10万～190万、阳离子电荷密度0.6～4meq/g，是水溶性聚合物。特别是从起泡时的光滑性、清洗时的顺滑性的观点出发，优选分子量为20万～180万，特别优选30万～170万；并且阳离子电荷密度优选0.6～3.8meq/g，特别优选0.7～3.5meq/g。关于水溶性阳离子化聚合物的电荷密度，可以通过例如使用聚乙烯硫酸钾作为滴定溶液的胶态滴定法来进行测定。
作为水溶性阳离子聚合物的具体例，可以举出：阳离子化纤维素衍生物，阳离子性淀粉，阳离子化瓜尔豆胶衍生物，二烯丙基季胺盐/丙烯酰胺共聚物，乙烯基咪唑三氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物(vinylimidazolium trichloride/vinylpyrrolidone copolymers)，羟乙基纤维素/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲胺基乙基甲基丙烯酸盐共聚物(vinylpyrrolidone/quaternizeddimethylaminoethyl methacrylate copolymers)，聚乙烯基吡咯烷酮/烷胺基丙烯酸酯共聚物(polyvinylpyrrolidone/alkylamino acrylate copolymers)，聚乙烯基吡咯烷酮/烷胺基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙稀酰胺丙基氯化三甲基铵共聚物(vinylpyrrolidone/methacrylamidopropyl trimethylammonium chloridecopolymers)，烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯/烷基氨基烷基丙烯酰胺/聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，己二酸/二甲胺基羟丙基亚乙基三胺共聚物(美国Sandoz公司生产，″Cartaretin″)，日本特开昭53-139734号公报、日本特开昭60-36407号公报中所记载的阳离子性聚合物等，特别优选阳离子化纤维素衍生物、阳离子化瓜尔豆胶衍生物、二烯丙基季胺盐/丙烯酰胺共聚物。
另外，可以使用例如“Merquat 550”(纳尔科公司，丙烯酰胺和二烯丙基二甲铵盐的共聚物；CTFA名为“Polyquatemium-7”)、″LuviquatFC370″(巴斯夫公司，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基咪唑盐的共聚物；CTFA名为“polyquaternium-16”)、“Gafquat 755N”(ISP公司，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和二甲胺基乙基甲基丙烯酸盐的共聚物；CTFA名为“polyquaternium-11”)、Ucare聚合物JR和同LR系列(Amerchol公司，三甲基铵取代环氧化物和羟乙基纤维素的反应物的盐；CTFA名为“polyquaternium-10”)、“POIZ C-60H”、“POIZ C-80M”、“POIZ C-150L”(花王公司，三甲基铵取代环氧化物和羟乙基纤维素的反应物的盐；CTFA名为“polyquaternium-10”)、“Jaguar series”(罗地亚公司，瓜尔豆羟丙基三氯化铵(guar hydroxypropyl trimoniumchloride))等市售品。
成分(C)可以单独使用1种或并用2种以上，并且其含有量在本发明的清洗剂组合物中为0.01～5质量％，但是从洗发时开始至清洗时的顺滑性的观点出发，优选为0.05～2质量％，特别优选0.1～1质量％。
本发明的成分(D)为含有选自乙二醇单烷基酯、乙二醇二烷基酯、乙二醇单烷基醚、以及乙二醇二烷基醚的至少1种的珠光剂。作为乙二醇单烷基酯，可以举出乙二醇(一)十八烷基酯、乙二醇(一)二十二烷基酯。此外，作为乙二醇二烷基酯，可以举出乙二醇(二)十八烷基酯、乙二醇(二)二十二烷基酯。作为乙二醇单烷基醚，可以举出乙二醇(一)十八烷基醚等；作为乙二醇二烷基醚，可以举出乙二醇(二)十八烷基醚等。这些物质可以并用2种以上，另外从提高清洗剂的稳定性和提高起泡时、清洗时的光滑性的观点出发，其含有量在本发明的水性毛发洗净剂中为0.1～10质量％，更优选0.5～5质量％，特别优选1～4质量％。
为了进一步提高洗净性能，可以使本发明的水性毛发洗净剂中含有非离子表面活性剂或两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧化烯山梨聚糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化烯丙三醇脂肪酸酯类、聚氧化烯脂肪酸酯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯烷基苯基醚类、聚氧化烯(硬化)蓖麻油类、蔗糖脂肪酸酯类、聚丙三醇烷基醚类、聚丙三醇脂肪酸酯类、脂肪酸链烷醇酰胺类、烷基糖苷类、单烷基甘油基醚类、单链烯基甘油基醚类。其中，优选烷基糖苷类、聚氧化烯(C8～C20)脂肪酸酯类、聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯硬化蓖麻油类、脂肪酸链烷醇酰胺类、单烷基甘油基醚类、单链烯基甘油基醚类。
作为脂肪酸链烷醇酰胺类，可以是单链烷醇酰胺、二链烷醇酰胺中的任意一种，优选具有碳原子数8～18、特别是碳原子数10～16的酰基的物质。特别优选具有碳原子数2～3的羟基烷基的物质，例如油酸二乙醇酰胺、棕榈仁油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、聚氧化乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸异丙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺等。
作为单烷基甘油基醚类或单链烯基甘油基醚类中的烷基或链烯基，优选为碳原子数4～10、特别是8～10的直链或支链烷基。具体而言，可以举出正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基等，特别优选2-乙基己基、异癸基。
作为两性表面活性剂，可以举出甜菜碱类表面活性剂。其中，优选烷基二甲胺基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂，特别优选脂肪酰胺丙基甜菜碱。脂肪酰胺丙基甜菜碱优选为具有碳原子数8～18、特别是碳原子数10～16的酰基的，特别优选月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酰胺丙基甜菜碱、椰子油酸脂肪酰胺丙基甜菜碱等。
这些非离子性或两性表面活性剂，可以在水性毛发洗净剂中使用1种或并用2种以上。但是将本发明的水性毛发洗净剂作为水性液体洗净剂的形态时，与成分(A)一起使用脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酸链烷醇酰胺或单烷基甘油基醚的情况下，不仅起泡能力变得更好，而且可以得到适宜的液态性，因而特别优选。
本发明的毛发洗净剂中的非离子性或两性表面活性剂的含有量，从可以得到良好的增泡效果的观点考虑，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～8质量％、特别优选为1～6质量％。
为了提高干燥后的完成效果，可以向本发明的水性毛发洗净剂中配合通式(7)所表示的硅酮。
R(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]m-Si(CH3)2R (7)
[式中，R表示甲基或羟基，m表示1～20,000的数。]
硅酮的分散粒子的平均粒径优选为不足100μm，更优选50μm以下，特别优选4μm以下，进一步优选2μm以下。另外，考虑到使用感和护发(conditioning)效果，平均粒径优选为0.1μm以上。
作为这种硅酮油，可以使用例如含有(7)式中的m为300～6,500的二甲基聚硅氧烷油60质量％、平均粒径为0.8μm的东丽·道康宁·硅酮公司的“硅酮CF2450”，或含有m为300～6,500的二甲基聚硅氧烷油50质量％、平均粒径为50μm的东丽·道康宁·硅酮公司的“硅酮CF2460”等市售品。
从提高洗发时的泡触感、干燥后的触感和光泽的观点出发，优选在本发明的水性毛发洗净剂中含有这种硅酮油0.01～10质量％，更优选0.05～6质量％，特别优选0.3～3质量％，尤其优选0.5～2质量％。
为了提高干燥后的完成效果，可以在本发明的水性毛发洗净剂中再配合阳离子表面活性剂和成分(B)以外的改性硅酮等。
作为阳离子表面活性剂，优选使用例如下述(i)～(vi)所示的物质。
(i)烷基三甲基铵盐
例如可以举出用下述通式表示的物质。
R11-N+(Me)3X-
[式中，R11表示碳原子数12～22的烷基，Me表示甲基，X-表示卤(氯或溴)离子。]
(ii)烷氧基三甲基铵盐
例如可以举出用下述通式表示的物质。
R12-O-R13-N+(Me)3X-
[式中，R12表示碳原子数12～22的烷基，R13表示亚乙基或亚丙基，Me表示甲基，X-与上述相同。]
(iii)二烷基二甲基铵盐
例如可以举出用下述通式表示的物质。
R14 2-N+(Me)2X-
[式中，R14表示碳原子数12～22的烷基或苯甲基，Me表示甲基，X-与上述相同。]
(iv)烷基二甲胺及其盐
例如可以举出用下述通式表示的物质。
R15-N(Me)2
[式中，R15表示碳原子数12～22的烷基，Me表示甲基。]
(v)烷氧基二甲胺及其盐
例如可以举出用下述通式表示的物质。
R16-O-R17-N(Me)2
[式中，R16表示碳原子数12～22的烷基，R17表示亚乙基或亚丙基，Me表示甲基。]
(vi)烷基酰胺二甲胺及其盐
例如可以举出用下述通式表示的物质。
R18-C(＝O)NH-R19-N(Me)2
[式中，R18表示碳原子数11～21的烷基，R19表示亚乙基或亚丙基，Me表示甲基。]
作为上述(i)～(vi)以外的阳离子表面活性剂，可以举出乙基硫酸羊毛脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵(烷醇氨基丙基二甲基乙基铵的乙基硫酸盐、烷醇基源自羊毛脂)，乙基硫酸羊毛脂肪酸氨基乙基三乙铵，乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基三乙铵，甲基硫酸羊毛脂肪酸氨基乙基三甲铵，甲基硫酸羊毛脂肪酸氨基丙基乙基二甲铵，乙基硫酸异链烷酸(C14～C20)氨基丙基乙基二甲铵，乙基硫酸异链烷酸(C18～C22)氨基丙基乙基二甲铵，乙基硫酸异硬脂酸氨基丙基乙基二甲铵，乙基硫酸异壬酸氨基丙基乙基二甲铵，以及烷基三甲铵糖精等。
阳离子表面活性剂可以并用2种以上，从洗发时开始至清洗时的顺滑性的观点出发，其在本发明的水性毛发洗净剂中的含有量优选为0.01～10质量％，更优选0.05～6质量％，特别优选0.3～3质量％，尤其优选0.5～2质量％。
作为成分(B)以外的改性硅酮类，例如可以举出以下表示的物质。
(a)氨基改性硅酮
虽然可以使用各种改性硅酮，但是特别优选平均分子量约3,000～100,000的在CTFA词典(美国，Cosmetic Ingredient Dictionary)第3版中以氨基二甲聚硅氧烷(Amodimethicone)的名称记载的物质。作为市售品，可以举出“SM 8704C”(东丽·道康宁·硅酮公司)、“DC 929”(道康宁公司)、“KT 1989”(GE东芝硅酮公司)、“8500 ConditioningAgent”(东丽·道康宁·硅酮公司)等。
(b)其他的硅酮类
除上述以外，可以举出聚醚改性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅酮、乙醇改性硅酮、烷氧基改性硅酮、环氧改性硅酮、氟元素改性硅酮、环状硅酮、烷基改性硅酮等。
这些硅酮类可以并用2种以上，从洗发时开始至清洗时的顺滑性的观点出发，其在本发明的水性毛发洗净剂中的含有量优选为0.01～10质量％，更优选0.05～6质量％，特别优选0.3～3质量％，尤其优选0.5～2质量％。
此外，作为其他的护发剂，可以含有油剂。作为油剂，可以举出角鲨烯、三十碳烷、液态链烷烃、液态异构链烷烃、环链烷烃等碳氢化合物类，蓖麻油、可可油、水貂油、鳄梨油、橄榄油等甘油酯类，蜂腊、鲸腊、羊毛脂、巴西棕榈蜡等蜡类，肉豆蔻醇、鲸蜡醇、油醇、硬酯醇、异硬酯醇、2-辛基十二烷醇、甘油等醇类，棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、肉桂酸己酯、乳酸十六烷酯、单硬酯酸丙二醇酯、油酸油醇酯、2-乙基己酸十六烷酯、异壬酸异壬酯、异壬酸十三烷酯等酯类，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、山萮酸、油酸、椰子油脂肪酸、异硬酯酸、异棕榈酸等高级脂肪酸，其他的异硬酯基甘油基醚、聚氧亚丙基丁基醚等。其中，优选高级醇类，特别优选肉豆蔻醇、十六烷醇、硬酯醇。这些油剂可以使用1种，也可以并用2种以上，其在本发明的水性毛发洗净剂中的含有量优选为0.2～2质量％，更优选0.3～1.8质量％，特别优选0.5～1.5质量％。
本发明的水性毛发洗净剂中也可以含有粘度调整剂。作为粘度调整剂，可以举出羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、丙二醇、异戊二醇、乙醇、苯甲醇、卞氧基乙醇、苯氧基乙醇、粘土矿物、盐类(氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠等)等，其中，优选苯甲醇、乙醇、聚丙二醇、氯化钠、柠檬酸钠。粘度调整剂可以并用2种以上，并且从泡量、泡质的观点出发，其在本发明的水性毛发洗净剂中的使用量优选为0.01～5质量％，更优选0.05～4质量％，特别优选0.1～3质量％。
除上述成分外，根据目的，可以向本发明的水性毛发洗净剂中适当配合通常的毛发洗净剂中使用的成分。作为这种成分，例如可以举出：抗头屑剂；维生素剂；杀菌剂；抗炎症剂；防腐剂；螯合剂；山梨糖醇、泛酸醇等保湿剂；染料、颜料等着色剂；桉树的极性溶剂提取物、从具有珍珠层的贝壳或珍珠获取的蛋白质或其加水分解物、从蚕丝获取的蛋白质或其加水分解物、从豆科植物的种子获取的含有蛋白的提取物、高丽参提取物、米胚芽提取物、墨角藻提取物、芦荟提取物、艳山姜叶提取物、小球藻提取物等提取物类；氧化钛等珠光剂，香料；色素；紫外线吸收剂；抗氧化剂；其他在洗发水成分百科全书(ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS(MICELLEPRESS))中所记载的成分等。
从提高头发的光泽和条理的观点出发，本发明的水性毛发洗净剂用于头发时的pH(用水稀释20重量倍，25℃)优选为pH2～6，更优选3～5，特别优选pH3.5～4.5。作为pH调整剂，优选使用有机酸，特别是α-羟基酸，具体而言优选苹果酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸。这些有机酸可以并用2种以上，并且，从提高泡质和洗发时毛发柔软性的观点出发，其在本发明的水性毛发洗净剂中的使用量优选为0.01～5质量％，更优选0.1～3质量％，特别优选0.3～2质量％。此外，作为其他的pH调整剂，可以与这些有机酸混合而使用氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵等碱。
本发明的水性毛发洗净剂的状态可以适当地选择为液态、胶态等，优选为作为溶剂使用水和/或低级醇的，特别是使用水的液态。
实施例
评价方法
(1)起泡的速度
通过图1所示的装置(日本特开平10-73584号公报所公开的装置)和下述方法，用评价试样1.5mL、模型皮脂0.3mL，测定起泡量，根据泡量达到25mL的时间进行评价。
在图1和图2所示的装置中，使用在直径略160mm的圆板11上植入的90mm的毛发30g作为毛发1。容器10使用直径160mm、高度220mm的圆筒状的容器，盖20使用在其上具有3个作为第一突起物21的直径15mm、高度12mm的圆柱状突起物，和具有9个作为第二突起物22的长10mm、宽2mm、高度12mm的突起物的盖。此外，用发动机旋转的容器10的旋转数设定为每分钟70次。
在使用该装置进行的起泡性评价方法中，首先用水30g将毛发润湿，加入模型皮脂后，加入评价试样，然后使毛发1与突起物21、22滑动，将泡沫收集在计量器50中。此时，从滑动刚刚开始后起每50秒记录一次泡沫的收集量。评价标准如下。
<评价标准>
◎：不足100秒
○：100以上、不足200秒
△：200以上、不足300秒
×：300秒以上
(2)清洗时的顺滑感
用40℃的温水轻轻洗涤长度25cm、宽度5.5cm、重量10g的人毛发束之后，除去多余的水分，用0.5g的毛发洗净剂充分起泡约30秒钟。然后，一边用2L/min流速的40℃的温水清洗带有泡沫的毛发束，一边以感官评价顺滑感。评价由5个人进行，表示了该评价的合计值。此外，评价标准如下。
4：非常顺滑
3：比较顺滑
2：不太顺滑
1：不顺滑
(3)干燥后的光泽和条理
将与顺滑评价时同样地处理的毛发束，用40℃的流水(2L/min)洗涤之后，用毛巾充分拭去水分，自然干燥。干燥后，目视评价光泽和条理。评价由5个人进行，表示了该评价的合计值。
4：好
3：比较好
2：不太好
1：不好
(4)稳定性
将毛发洗净剂100ml装入110ml规格的瓶中，在50℃保存1个月后进行评价。
○：通过保存看不到变化
△：通过保存看到微小变化(在允许范围内)
×：通过保存看到明显变化(在允许范围外)
实施例1～6和比较例1～4
调制表1所示的毛发洗净剂，用上述评价方法进行了评价。并且，pH为用水稀释20重量倍后的在25℃的值。
表1
| 实施例 | 比较例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 成分(A) | 月桂醚(1)硫酸铵*1 | 12 | 12 | 12 | 12 | 8 | 15 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 成分(B) | 具有氨基改性聚有机硅氧烷和聚氧化烯链的嵌段共聚物*2 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 成分(B′) | 氨基改性硅酮*3 | - | - | - | - | - | - | 0.3 | - | - | - |
| 成分(C) | 阳离子化羟乙基纤维素*4 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | - | - | 0.5 |
| 二烯丙基二甲氯化铵/丙烯酰胺共聚物*5 | - | 6 | - | - | 1.2 | 1.2 | - | - | - | - | |
| 成分(C′) | 阳离子化羟乙基纤维素*6 | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - |
| 二甲基二烯丙基氯化铵共聚物*7 | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 | - | |
| 成分(D) | 乙二醇二硬脂酸酯 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 其他成分 | 异癸基甘油醚 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 月桂基酰胺丙基甜菜碱 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 肉豆蔻醇 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 椰子基单乙醇酰胺 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 二甲聚硅氧烷1*8 | 1 | 1 | 1 | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 二甲聚硅氧烷2*9 | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | |
| 苯甲醇 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 氯化钠 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 苹果酸 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.2 | 1.0 | 1.0 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |
| 精制水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 评价 | pH | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 5.5 | 3.5 | 3.5 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| 起泡的速度 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | △ | ○ | |
| 清洗时的顺滑感 | 19 | 17 | 18 | 16 | 20 | 18 | 8 | 8 | 6 | 7 | |
| 干燥后的光泽和条理 | 18 | 17 | 17 | 15 | 19 | 19 | 14 | 15 | 14 | 13 | |
| 稳定性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | × | × | |
*1：月桂醚(1)硫酸铵；环氧乙烷重量平均添加摩尔数1；
*2：氨基改性聚有机硅氧烷和聚氧化烯链的嵌段共聚物；“硅酮SS-3588”，东丽·道康宁·硅酮公司(株)(动粘度65,000mm2/s，胺当量1250g/mol)；
*3：氨基改性硅酮；“硅酮KT 1989”，GE东芝硅酮公司
*4：阳离子化羟乙基纤维素；“POIZ M-80”，花王公司，分子量80万，阳离子电荷密度1.0meq/g；
*5：二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，“Merquat 550”，纳尔科公司，分子量150万，阳离子电荷密度3.1meq/g，聚合物有效份8.5％；
*6：阳离子化羟乙基纤维素；“カチナ一ルHC-200”，东邦化学工业社，分子量200万，阳离子电荷密度0.8meq/g；
*7：二甲基二烯丙基氯化铵共聚物；“Merquat 100”，纳尔科公司，分子量5万，阳离子电荷密度6.2meq/g，聚合物有效份40.0％；
*8：二甲聚硅氧烷1，粘度1万cs/10cs＝95/5的混合物，平均粒径0.5μm；
*9：二甲聚硅氧烷2，硅酮CF2460，东丽·道康宁·硅酮公司，平均粒径50μm。
实施例7
护发洗发水 (质量％)
月桂醚(1)硫酸铵(环氧乙烷平均添加摩尔数1) 12.0
氨基改性聚硅氧烷-聚氧化烯的共聚物 0.1
(SS-3587，东丽·道康宁·硅酮公司)
阳离子化羟乙基纤维素(Polymer JR-400，Amerchol公司) 0.3
阳离子化瓜尔豆胶(Jaguar C-13S，罗地亚公司) 0.3
二甲基二烯丙铵/丙烯酰胺共聚物 1.2
(Merquat 550，纳尔科公司)
乙二醇二硬脂酸酯 2.0
2-乙基己基甘油醚 0.5
月桂酰胺丙基甜菜碱 1.0
肉豆蔻醇 0.3
十六烷醇 0.3
椰子基单乙醇酰胺 0.8
聚氧化亚乙基(16)月桂基醚 0.7
甲基聚硅氧烷乳胶 1.0
(硅酮粘度10,000cs，粒径0.2～0.8μm)
氨基改性硅酮 0.3
(8500 Conditioning Agent，东丽·道康宁·硅酮公司)
聚丙二醇(Mw＝400) 0.5
苯甲醇 0.3
乙醇 3.0
泛酸醇 0.05
蚕丝提取物 0.05
氯化钠 1.0
香料 适量
苹果酸 0.5
乳酸 达到pH3.9的量
离子交换水 余量
实施例8
护发洗发水 (质量％)
月桂醚(2)硫酸钠(环氧乙烷平均添加摩尔数2) 13.0
氨基改性聚硅氧烷-聚氧化烯的共聚物 0.8
(FZ-3789，东丽·道康宁·硅酮公司)
阳离子化羟乙基纤维素(POIZ C-80M，花王公司) 0.5
二烯丙基季铵盐/丙烯酰胺共聚物 2.5
(Merquat 550，纳尔科公司)
乙二醇二硬脂酸酯 3.0
异癸基甘油醚 0.7
月桂酰胺丙基甜菜碱 2.0
椰子基单乙醇酰胺 0.5
肉豆蔻醇 1.5
聚氧化亚乙基(16)月桂基醚 1.0
氨基改性硅酮(SM 8704C，东丽·道康宁·硅酮公司) 1.2
高聚合甲基聚硅氧烷乳胶 1.0
(硅酮CF2450，粒径0.2～0.8μm，东丽·道康宁·硅酮公司)
苯甲醇 1.0
聚丙二醇(Mw＝400) 0.2
氯化钠 1.0
加水分解贝壳硬蛋白液(干燥份3质量％) 0.05
高丽参提取物(干燥份3质量％) 0.05
大豆提取物(干燥份0.4质量％) 0.05
桉树提取物(干燥份0.2质量％) 0.05
米胚芽油 0.05
乙醇酸 1.0
香料 适量
氢氧化钠 达到pH3.9的量
离子交换水 余量
实施例9
护发洗发水 (质量％)
月桂醚(1)硫酸钠(环氧乙烷平均添加摩尔数1) 16.0
氨基改性聚硅氧烷-聚氧化烯的共聚物 1.0
(硅酮SS-3588，东丽·道康宁·硅酮公司)
阳离子化羟乙基纤维素(Polymer JR-30M，Amerchol社) 0.5
乙二醇二硬脂醚 3.0
异癸基甘油醚 0.3
椰子基单乙醇酰胺 0.5
硬脂醇 1.0
甘油 1.0
高聚合甲基聚硅氧烷乳胶 0.5
(硅酮CF2460，粒径20～80μm，东丽·道康宁·硅酮公司)
氯化钠 0.2
卞氧基乙醇 0.5
苹果酸 0.7
香料 适量
乳酸 0.1
柠檬酸 达到pH5.5的量
离子交换水 余量
实施例10
护发洗发水 (质量％)
月桂醚(2.5)硫酸钠(环氧乙烷平均添加摩尔数2.5) 15.0
氨基改性聚硅氧烷-聚氧化烯的共聚物 0.4
(硅酮SS-3588，东丽·道康宁·硅酮公司)
阳离子化瓜尔豆胶(Jaguar C-14S，罗地亚公司) 0.5
乙二醇二硬脂酸酯 2.0
月桂酰胺丙基甜菜碱 3.0
椰子基单乙醇酰胺 0.8
聚氧化亚乙基(16)月桂基醚 2.0
硬脂氧丙基二甲胺·苹果酸盐 0.5
甲基聚硅氧烷乳胶(硅酮粘度5,000cs，粒径0.2～0.8μm) 1.0
聚丙二醇(Mw＝400) 0.5
氯化钠 1.0
苹果酸 0.8
柠檬酸 0.75
氢氧化钠 达到pH3.5的量
离子交换水 余量
实施例11
调制洗发水 (质量％)
月桂醚(1)硫酸铵(环氧乙烷平均添加摩尔数1) 14.0
氨基改性聚硅氧烷-聚氧化烯的共聚物 0.5
(硅酮SS-3588，东丽·道康宁·硅酮公司)
阳离子化羟乙基纤维素(Polymer JR-400，Amerchol社) 0.4
乙二醇二硬脂酸酯 2.0
异癸基甘油基醚 1.5
椰子酰胺丙基甜菜碱 1.0
月桂基羟基磺基甜菜碱 1.0
月桂酸 0.5
油酸 0.7
椰子基氯化苄烷铵 0.5
乙醇 0.5
墨角藻提取物 0.05
苹果酸 0.7
香料 适量
氢氧化钠 达到pH5.5的量
离子交换水 余量
实施例7～11的毛发洗净剂具有迅速的起泡性，和良好的起泡时以及清洗时的顺滑性，并且洗完之后的毛发的光泽和条理性良好，稳定性优异。
本发明的水性毛发洗净剂，在洗发时具有良好的起泡性和光滑性良好的泡质，清洗时具有顺滑的触感，并且给洗完后的头发赋予光泽和条理。
Claims (3)
1.一种水性毛发洗净剂，其特征在于，含有以下的成分(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)阴离子表面活性剂1～30质量％；
(B)具有氨基改性聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链的嵌段链的共聚物0.01～10质量％；
(C)分子量为10万～190万、阳离子电荷密度为0.6～4meq/g的水溶性阳离子聚合物0.01～5质量％；
(D)含有选自乙二醇单烷基酯、乙二醇二烷基酯、乙二醇单烷基醚和乙二醇二烷基醚的至少1种的珠光剂0.1～10质量％。
2.如权利要求1所述的水性毛发洗净剂，其特征在于：
成分(B)为用通式(1)表示的共聚物，
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的1价烃基；R2表示R1或E的任意一个；E为用-R3-Z表示的基团，这里，R3表示直接结合的键或碳原子数1～20的2价烃基，Z表示含有伯、仲、叔氨基的基团或含有铵基的基团；Y表示2价基团；a表示2以上的数；b表示1以上的数；n表示2～10的数；c表示4以上的数；d表示2以上的数；并且多个R1、R2以及E可以相同也可以不同。
3.如权利要求1或2所述的水性毛发洗净剂，其特征在于：
(A)阴离子表面活性剂为用通式(2)或(3)表示的聚氧化烯烷基醚硫酸盐或烷基硫酸盐，
R′O(CH2CH2O)nSO3M (2)
R′OSO3M (3)
式中，R′表示碳原子数为8～18的烷基或链烯基；M表示碱金属、碱土类金属、铵基；n以重量平均表示1～5的数。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150175A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Milbon Co Ltd | シャンプー組成物 |
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| JP4147067B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2008-09-10 | 花王株式会社 | 洗浄剤組成物 |
| JP4473820B2 (ja) * | 2003-08-01 | 2010-06-02 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101613597A (zh) * | 2009-07-21 | 2009-12-30 | 山东师范大学 | 高矿化度稠油分散减阻剂 |
Also Published As
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