CN1907855A - 高纯氨的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高纯氨的合成方法，其特征在于：先对合成氨所需的两种原材料——氮气N2和氢气H2进行提纯，然后再把它们合成为氨，从而得到所需的高纯氨；或者再经过简单的分离，把其中的N2和H2分离出来，从而得到所需的高纯氨。用这种方法获得高纯氨克服了以往提纯的困难，所以成本降低很多，高纯氨的价格将会大大降低。

Description

高纯氨的合成方法
技术领域
本发明涉及合成氨工业中的生产方法，特别是高纯氨的生产与合成的流程和方法，高纯氨的使用主要涉及到半导体电子工业，特别是以氮化镓-GaN为基础的发光二极管LED芯片制造业。
背景技术
长期以来，人们获得高纯氨的方法几乎无一例外都是通过对现有的普通纯度的氨进行各种提纯而获得的，由于普通纯度的氨中混有的杂质(特别是水H2O和氧O)与氨NH3的结合很强，不管是用物理方法还是化学方法都很难分离，因此用这种方法获得高纯氨成本很高，所以高纯氨的价格很高。
现代的合成氨工业主要还是基于近百年前由哈勃(Harber)发明的流程，在高温高压下通过催化剂把N2和H2合成为NH3：
由于化学反应热力学的限制，高温高压的条件是必须的，因此合成氨工业是高能耗的工业，在百年合成氨工业发展史上，主要的改进在于催化剂的选择，设法降低合成氨的单位能耗。由于氨的大量需求，例如肥料和***，合成氨工业朝着大规模生产的方向发展，因为大规模生产使得合成氨的单位能耗较低。
半导体电子工业(特别是以氮化镓-GaN为基础的发光二极管LED芯片制造业)和其他高新技术行业的发展，对高纯氨(或超纯氨)NH3，纯度超过99.9999％(6N)，作为重要的原材料需求量越来越大。现在人们获得高纯氨的方法几乎无一例外都是通过对现有普通纯度的氨进行各种提纯而获得的：即先把普通纯度的N2和H2合成为普通纯度的氨，然后再经过提纯得到高纯氨，见图1。
由于普通纯度的氨价格很低，所以现有的高纯氨都是通过对普通纯度的氨提纯得到的。虽然普通纯度的氨价格很低，但是用这种方法获得高纯氨还是很困难，所以高纯氨的价格很高，原因在于普通纯度的氨中混有的杂质与氨的结合很强，不管是用物理方法还是化学方法都很难分离。这些杂质中最难处理的是氧元素，主要是氧气O2和水H2O。特别是水，由于H2O和NH3都是极性很强的分子，都存在很强的氢键，所以H2O和NH3的结合很牢，互溶性很高，难以分离。O2由于是非极性分子，相对容易与NH3分离。高纯氨中的氧杂质含量是一项非常重要的指标，原因在于氧会强烈影响到产品的质量，例如在氮化镓LED中须掺杂硅Si和Mg元素以获得n型和p型GaN，氧O的存在会和Si与Mg结合形成SiO2与MgO，从而无法得到高掺杂的n型和p型GaN，这会严重影响到氮化镓LED器件的品质。氨中的其他杂质比如CO，CO2，和一些金属元素等也同样会影响到产品的质量。
总之，普通纯度的氨中混有各种难以分离的杂质，特别是氧杂质，从而使得氨的提纯很困难，高纯氨的价格因此很贵。
发明内容
本发明的目的在于提出一种全新的高纯氨的合成方法，克服了提纯这个困难，从而使得生产高纯的费用大为降低。
本发明的技术方案是：一种高纯氨的合成方法，其特征在于：先对合成氨所需的两种原材料——氮气N2和氢气H2进行提纯，然后再把它们合成为氨，从而得到所需的高纯氨。用这种方法获得高纯氨克服了以往提纯的困难。这样得到的氨NH3如果不把N2和H2计为杂质，那么杂质含量将小于1ppm，等同于高纯氨——纯度至少或超过99.9999％(6N)。
如上所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：所述的N2和H2的纯度都至少或超过99.9999％(6N)。
如上所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：氨合成后，再经过分离，把其中的N2和H2分离出来。
如上所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：氨合成后，采用冷凝分离的物理方法将氨NH3和N2和H2分离出来。采用物理分离的方法不容易带入杂质。
如上所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：所用的催化剂和助催化剂为稳定的高纯度的金属或合金，或者是非常稳定的化合物。
这儿特别要说明的是N2和H2通常可以不计为氨NH3的杂质，原因在于它们的存在一般不会影响高纯氨使用的品质，而它们正好是合成氨中的两种基本原料，因此我们可以不把氨中混有的N2和H2的含量作为高纯氨的纯度指标。很多应用场合对于高纯氨混有的两种杂质含量-N2和H2要求并不限制，例如N2和H2在GaN生长过程中正好被用作载气。由于N2和H2是非极性分子，它们与NH3的分离实际上也不是很困难。
在这个新的流程中，先把N2和H2提纯，然后利用高纯度的N2和H2，即高纯氮和高纯氢，来合成高纯氨，这里N2和H2的纯度都超过99.9999％(6N)。由于N2和H2的提纯更为成熟和容易，在技术上经过多年的发展，对它们的提纯已经很便宜和迅速，这主要是由这些气体的内禀特性决定的，由于是非极性分子，N2和H2与其他杂质分子或原子的相互作用较弱，所以较易分离，例如使用化学吸附的方法，可以很容易地除去高纯氮和高纯氢的杂质，如H2O，O2，CO，CO2和一些金属元素等等。对氢气，还可以让其在一定压力下通过钯管而把杂质除去。
对于大规模合成氨来说，使用高纯度的N2和H2是不现实的，也是没有必要的，作为化肥的氨是不需要高纯度的。比较起作为化肥使用的普通纯度的氨来说，高纯氨的需求量还是非常少的，然而现代工业的发展对高纯氨的需求量已经开始大为增加。虽然普通纯度的氨很便宜，但是由于提纯的困难性，使用传统的方法获得高纯氨的代价还是太高了，而且费用不容易降低。新的高纯氨生产流程克服了提纯这个困难，从而使得生产高纯的费用大为降低，费用不足传统方法的30％。
在本发明的新工艺中，虽然采用了高纯度的N2和H2，但还是要防止在合成氨的过程中带入杂质，这里特别需要说明的是合成氨中所需的催化剂的选择和使用。合成氨中所用的很多催化剂都是金属，比如Fe、Mn、Mo、Ru等等，而人们一般是通过氢气还原金属氧化物(比如Fe3O4)的方法，才能得到这些对氨合成具有活性的金属，不仅如此，人们经常还要添加一些助催化剂，比如Al2O3，K2O等等，因此很有可能在合成的氨中会混有金属元素和氧元素，如果催化剂和助催化剂选择和使用不当，将会在合成的氨中引入难以分离的杂质。因此催化剂和助催化剂的选择要尽可能少用金属氧化物或者很稳定的金属氧化物如Al2O3，同时要选择纯度高的，不会把杂质混入氨气的催化剂。
另外，虽然合成氨工业主要还是基于近百年前由哈勃(Harber)发明的工艺流程，但是新的非哈勃的合成氨工艺还是不断地产生出来，例如在一些特定的催化剂下，在N2和H2中加上电压可以直接产生氨气。因此本方法不受具体的合成工艺流程所限制，如哈勃工艺。
附图说明
图1是传统的高纯氨生产流程。
图2是本发明的高纯氨生产流程。
具体的实施方式
以生产100公斤的高纯氨(非氢气和氮气的杂质含量小于1ppm，等同于高纯氨——纯度至少或超过99.9999％(6N))为例，参见图2，图2是本发明实施例的高纯氨生产流程。
本发明的合成方法步骤如下：
1、首先是获得高纯度的氢气和氮气，特别是由于半导体芯片业的不断发展，这已经在技术上非常成熟。一般纯度的氢气和氮气可以直接买到，氢气还可以通过电解水得到。使用商业的纯化器已可以很容易使它们的纯度达到或超过99.9999％(6N)。
2、利用哈勃流程可以把得到的高纯度的氢气和氮气合成为氨气，这在工艺流程上完全可以参照现有的成熟的合成氨技术，因此在技术原理上不成在任何困难，但是现有的设备是用于大规模的合成氨生产，因此在设备要求上还达不到合成高纯氨的要求，比如各种管道和阀门的质量不够高，这样在合成中会有杂质进入氨气，另外现有的设备也太大了，所以合成高纯氨的设备需要重新设计，在可预见的将来，合成高纯氨的设备(合成塔)是小型化的(比较现有的合成氨设备)，我们预计这样的小型化设备将会很快出现，并和现有的半导体工业设备相匹配。在这儿还是要注意催化剂和助催化剂的选择，以防它们在合成中把杂质带入氨气中。
3、由于氨气的哈勃流程的合成率较低，因此必须将生成的氨气分离浓缩，而把未反应的氢气和氮气送回***循环利用。氨气的分离可以用冷凝分离的物理方法，这样不容易带入新的杂质。根据需要可以把氨气浓缩到一定程度后(比如氨气纯度可以是90％到99.9999％以上，这些氨气中非氢气和氮气的杂质小于1ppm)，然后把浓缩分离后的氨气引入储罐或进入使用的设备。在这儿氨分离设备同样要重新设计，比如使用更高质量的管道和阀门等，设备同样是小型化，并且合成塔和分离设备将会集成在一起适合半导体工业。
由于合成氨中使用的氢气和氮气是循环使用的，未被合成的氢气和氮气并不会被浪费掉，所以合成100公斤的氨气需要消耗的氢气和氮气分别为17.6公斤和82.4公斤。

Claims (5)

1、一种高纯氨的合成方法，其特征在于：先对合成氨所需的两种原材料——氮气N2和氢气H2进行提纯，然后再把它们合成为氨，从而得到所需的高纯氨。
2、如权利要求1所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：所述的N2和H2的纯度都超过99.9999％。
3、如权利要求1所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：氨合成后，再经过简单的分离，把其中的N2和H2分离出来。
4、如权利要求1或2或3所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：氨合成后，采用冷凝分离的物理方法将氨NH3和N2和H2分离出来。
5、如权利要求1或2或3所述的高纯氨的合成方法，其特征在于：所用的催化剂和助催化剂为稳定的高纯度的金属或合金，或者是非常稳定的化合物。
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