CN1902239A - 用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物 - Google Patents

用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1902239A
CN1902239A CNA2004800399618A CN200480039961A CN1902239A CN 1902239 A CN1902239 A CN 1902239A CN A2004800399618 A CNA2004800399618 A CN A2004800399618A CN 200480039961 A CN200480039961 A CN 200480039961A CN 1902239 A CN1902239 A CN 1902239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
methyl
polymkeric substance
acrylic copolymer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800399618A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100480282C (zh
Inventor
M·古茨曼
K-H·布施纳
P·鲍姆
G·布罗特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1902239A publication Critical patent/CN1902239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100480282C publication Critical patent/CN100480282C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及包含甲基丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸共聚物。该聚合物用氨烷基磺酸官能化。本发明还涉及它们的生产方法以及它们用于水处理、在提取石油过程中防止结垢和在水性体系中防止腐蚀的用途。

Description

用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法、通过该方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物及其用于水处理中、优选在冷却和加热过程中的用途和在石油生产中抑制结垢的用途。
在石油生产中，由于温度变化和油田水与注入水的混合，生产过程中出现碱土金属碳酸盐和磺酸盐的沉淀。它们堵塞了岩层孔隙并积聚在管道表面，导致生产难于进行，甚至有时不可能进行。
在水处理中，在冷却或加热过程中(包括海水脱盐)，或在传热过程中，一般分别向冷却或加热介质中加入能防止或至少大大延迟回路内出现腐蚀和沉积的配剂。为此使用的配剂根据需要包含锌盐、多磷酸盐、膦酸盐、聚合物、杀微生物剂和/或表面活性剂。
为了控制开放冷却回路中的防腐蚀和抗结垢，两种方法在原则上存在差别：
首先，含磷配剂可用于冷却和加热介质。其中的典型实例为多磷酸盐和膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，2-磷酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(GBTC)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，各自以其钠盐的形式使用。这些含磷配剂一般影响硬度稳定性。此外，多磷酸盐改进了防腐蚀作用。
或者作为选择，锌盐也可以用于冷却和加热介质，在此情况下，其中存在的锌离子主要用于保护钢铁。
在某些情况下，还将少量的锌盐加入膦酸盐中，以便在硬度稳定性之外同时保护所使用的钢铁。这些添加剂的作用通过合适的聚合物增强：
合适的聚合物首先可以增强膦酸盐对硬度稳定性的作用，其次，它们还可以稳定多磷酸盐，尤其当它们以高浓度添加时。这样防止了磷酸钙沉淀。另外，合适的聚合物还可以稳定锌化合物，从而在金属表面上不会出现沉积，并因此不出现对保护膜的破坏。抗腐蚀作用以膦酸盐为例通过在金属表面形成薄膜的事实加以解释。该薄膜将钢铁与冷却或加热介质隔离。所形成的薄膜由大多数的铁(II)和钙离子以及引入的膦酸盐组成。该膜极其薄，使得稳定作用必须确保防止破裂和在各个点出现腐蚀的可能性。
适用于稳定膦酸盐和磷酸盐的聚合物原则上可由现有技术获知。
因而，例如，EP-A 0 244 584描述了例如携带磺基乙基酰胺基团的N-取代丙烯酰胺并且用于抑制工业冷却回路出现腐蚀。这些N-取代的丙烯酰胺通过聚合丙烯酰胺的转酰氨基作用制备。根据EP-A 0 244 584的N-取代丙烯酰胺对磷酸根离子产生抑制，但是对膦酸根离子没有抑制作用。
EP-B 0 330 876描述了结构上与EP-A 0 244 584类似的N-取代丙烯酰胺。但是，正如EP-B0 330 876所要求的，这些N-取代丙烯酰胺的用途涉及在水性体系中稳定铁，其中没有披露所用的N-取代丙烯酰胺的确切酰胺化程度。
US 4,801,388描述了通过加入基于(甲基)丙烯酸和磺基烷基(甲基)丙烯酰胺或甲基(丙烯酰胺)的聚合物在水性体系中抑制沉积的方法。
US 4,604,431描述了一种通过包含丙烯酸或甲基丙烯酸基团的聚合物与烷基磺酸在压力和升高温度下反应制备丙烯酰胺基烷基磺酸的方法。
US 4,756,881公开了包含丙烯酰胺基链烷磺酸与有机磷酸盐组合用于在工业冷却水中抑制腐蚀的用途。
上述现有技术的聚合物的缺点是它们在较高钙浓度下沉淀。另外，特别是在冷却或加热体系中联合使用膦酸根离子和锌离子的情况下，这样的聚合物是有利的：其以稳定磷酸根离子以及锌离子两者的方式同时发挥作用。另外，当使用磷酸盐添加剂时，并且特别是在钙离子以较高浓度存在时，能抑制磷酸钙沉淀的聚合物是有利的。最后，这样的聚合物是合乎期望的，其一般以固体颗粒分散，因而避免了它们在冷却或加热体系的金属表面上沉积。现有技术聚合物没有满足或者仅仅不充分地满足了这些要求。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚合物的方法，这种聚合物在冷却或加热回路中，在相应的介质中增强了膦酸盐的硬度稳定作用并同时稳定了多磷酸盐，因而，例如，在钙离子存在下没有出现沉淀。而且，通过本发明方法获得的聚合物用于稳定锌化合物，以使它们不会在冷却或加热回路的金属表面上形成沉积。
根据本发明，所述目的通过包含下述工艺步骤的制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法实现：
(1)(甲基)丙烯酸进行自由基聚合，形成聚合物I，并且
(2)通过与至少一种氨基链烷磺酸反应使由工艺步骤(1)形成的聚合物I酰胺化。
在本发明方法的工艺步骤(2)中，由工艺步骤(1)形成的聚合物I的羧酸根与氨基烷基磺酸的比例优选为2∶1-15∶1，特别优选3∶1-11∶1，尤其4∶1-8∶1。
工艺步骤(1)优选在100-200℃、特别优选105-135℃、尤其120-125℃下进行。
工艺步骤(1)优选在闭合反应容器如高压釜中进行。因此，工艺步骤(1)的压力一般由所用组分在上述温度下的蒸汽压(自生压力)确定。与其无关，如果合适的话，可以使用附加压力或降低的压力。
所述单体的自由基聚合优选在使用过氧化氢作为引发剂下进行。但是，关于聚合反应引发剂，可以选择使用能在反应条件下形成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化硫酸盐、过氧化二羧酸、过氧化羧酸酯和/或偶氮化合物。
如果合适的话，在本发明方法的工艺步骤(1)中，可以使用另外的其它单体，例如能与(甲基)丙烯酸共聚的烯键不饱和单体。合适的共聚物是例如单烯键不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其它可共聚的单体是单烯键不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。另外，合适的共聚单体是由具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇衍生的(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基酯，具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇和烯丙醇的一烷基醚。合适的其它单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或携带磺酸基的单体以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、氯化二烯丙基二甲基铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。碱性单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可用作共聚单体，例如以碱的形式，作为与强酸形成的盐，如与盐酸、硫酸或磷酸形成的盐，或以季铵化合物的形式。同样，上述含酸基的单体可以游离酸的形式或作为盐例如钠、钾或铵盐，用于所述聚合反应。
本发明方法优选以下述方式进行：(甲基)丙烯酸共聚物具有包含平衡离子的磺酸盐基团，其中的平衡离子选自质子、碱金属离子或铵离子。但是，所述(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基的电荷一般可以用任何期望的平衡离子饱和。
可通过本发明方法工艺步骤(1)获得的聚合物I优选作为聚合物溶液获得，其具有的固含量优选为10-70％，特别优选30-60％，尤其45-55％。
在本发明方法的特殊实施方式中，在聚合物I于工艺步骤(2)中进行酰胺化之前，将包含聚合物I的聚合物溶液的pH调节为优选2.0-9.0，特别优选4.0-7.5，尤其4.5-6.5。适用于此的碱原则上是所有的碱，但是优选碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠水溶液。
酰胺化(工艺步骤(2))优选在保护气氛下进行，例如使用氩气或氮气。
本发明方法的工艺步骤(2)优选在140-250℃、特别优选165-200℃、尤其175-185℃下进行。聚合物I中的单体单元与氨基链烷磺酸的摩尔比优选为15∶1-2∶1，特别优选11∶1-3∶1，尤其8∶1-4∶1。工艺步骤(2)的压力优选为1-25巴，特别优选5-17巴，尤其7-13巴。
在本发明方法的特殊实施方式中，作为氨烷基磺酸，使用氨乙基磺酸，因此由工艺步骤(2)获得的聚合物具有基于氨乙基磺酸的单元。但是，其它任何氨烷基磺酸也可以使用。在这点上参考上述理由。
由本发明方法的工艺步骤(2)生产的磺基烷基酰胺结构单元优选无规分布在(甲基)丙烯酸共聚物中。
工艺步骤(1)中的自由基聚合反应的类型决定性地影响磺基烷基酰胺单元在单个聚合物分子之间和沿聚合物链的分布。因而，与通过相应结构的单体的自由基共聚相比，一般获得具有不同结构的聚合物链的混合物。因此，通过类似聚合物方式(polymer-analogous means)制备的聚合物会与通过单体丙烯酰胺与丙烯酸进行由基共聚、然后用氨烷基磺酸使酰胺单元进行转酰氨化获得的聚合物显著不同。而且，丙烯酸、对内酯酸(terelactone acid)与丙烯酰胺的自由基共聚以及随后的转酰胺化反应一般导致其它结构。在最后描述的聚合反应情况下，磺基烷基酰胺单元的分布由自由基共聚反应中使用的单体的共聚参数预先确定。结果是在聚合物通过类似聚合物方式合成的情况下不同官能团在聚合物主链上的分布统计一般与当相应基团通过自由基共聚引入时的分布统计不同。
本发明进一步涉及通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物。
这些(甲基)丙烯酸共聚物优选包含
(a)30-95重量％、优选40-90重量％、特别优选60-80重量％的聚(甲基)丙烯酸基础结构，
(b)5-70重量％、优选10-60重量％、特别优选20-40重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
其中(甲基)丙烯酸共聚物中的单元总重为100重量％，并且所有重量百分比以(甲基)丙烯酸共聚物为基础。
本发明的(甲基)丙烯酸共聚物，甚至在不足化学计量的范围内，防止过多的钙离子渗透进入例如冷却或加热回路中的金属表面上的薄膜。
本发明的(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量优选为1000-20000g/mol，特别优选1500-10000g/mol，尤其2000-6000g/mol。这里，重均分子量利用凝胶渗透色谱(＝GPC)在室温下使用含水洗提液测定。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有优选5-50、特别优选8-35、尤其11-16的K值。所述K值利用Fikentscher方法(ISO174，DIN53726)测定。
如果合适的话，本发明(甲基)丙烯酸共聚物可另外包含其它可与(甲基)丙烯酸共聚的烯键不饱和单体单元。对此合适的单体是例如烯键不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其它可共聚的单体是单烯键不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。另外，合适的共聚单体是由具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇衍生的(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基酯，具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇和烯丙醇的一烷基醚。其它合适的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或携带磺酸基的单体以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、氯化二烯丙基二甲基铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。碱性单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可用作共聚单体，例如以碱的形式，作为与强酸如盐酸、硫酸或磷酸形成的盐，或以季铵化合物的形式。同样，上述含酸基的单体可以游离酸的形式或作为盐例如钠、钾或铵盐，用于所述聚合反应。
基于氨烷基磺酸的酰胺单元可由任何期望的氨烷基磺酸衍生。特别合适的氨烷基磺酸是具有2-12、优选4-10个碳原子的那些。所述氨基可以是伯、仲或叔氨基。关于其它的取代基，所述氨烷基磺酸可以具有例如羟基或烷氧基或卤素原子。烷基可以是饱和的，或优选不饱和的，未支化的或支化的，或连接形成环。所述氨基可以排列在氨烷基链内或作为分枝取代基或端取代基。它们还可以是优选的饱和杂环的组成部分。
在本发明的优选实施方式中，本发明(甲基)丙烯酸共聚物包含基于氨基乙烷磺酸(牛磺酸)的结构单元(II)：
Figure A20048003996100081
通常，(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基的电荷可以用任何期望的平衡离子饱和。优选地，平衡离子选自质子、碱金属离子或铵离子。
磺基烷基酰胺结构单元优选无规分布于(甲基)丙烯酸共聚物内。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物在水处理、抗结垢和腐蚀防护的作用模式上与可通过用氨烷基磺酸将相应的(甲基)丙烯酰胺聚合物转酰胺化获得的现有技术(甲基)丙烯酸共聚物明显不同。
这种作用模式的特性是归因于磺基烷基酰胺结构单元的优选无规分布。多羧酸的直接酰胺化决定性地影响磺基乙基酰胺单元在单个聚合物分子之间和沿聚合物链的分布。因而，独特地，获得具有与通过相应结构的单体的自由基共聚不同结构的聚合物链混合物。因此，通过类似聚合物方式合成的聚合物例如与通过单体丙烯酰胺和丙烯酸进行自由基共聚、然后用氨基烷基磺酸将酰胺单元转酰胺化获得的聚合物显著不同。在最后描述的聚合反应情况下，磺基乙基酰胺单元的分布由自由基共聚反应中使用的单体的共聚参数预先确定。结果是通过自由基共聚获得的聚合物与通过将相应基团引入预先合成的聚合物中的类似聚合物方式相比，不同官能团在聚合物主链上的分布明显不同。
此外，本发明涉及一种在水性体系中稳定磷酸盐、膦酸盐和/或锌离子(例如氯化锌或磷酸锌)的方法，其中将至少一种本发明(甲基)丙烯酸共聚物和/或至少一种可通过本发明方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物加入所述体系。所述聚合物在水性体系中的量优选为5-200ppm，特别优选5-50ppm，尤其10-40ppm，所述量在各种情况下均基于水性体系。
本发明聚合物可经由一个或多个计量点直接计量加入水性体系中或者作为与另一种组分的混合物引入。
以上描述的本发明(甲基)丙烯酸共聚物和/或可通过本发明方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物可用于水处理、在石油生产中抗结垢和/或在水性体系中抑制腐蚀。
如果合适的话，以配剂形式使用本发明(甲基)丙烯酸共聚物是有利的。因此，本发明进一步涉及用于水处理、在石油生产中抗结垢和/或用于抑制腐蚀的配剂，其包含至少一种本发明的(甲基)丙烯酸共聚物和/或至少一种可通过本发明方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物。如果合适的话，本发明配剂包含其它成分。除其它的配剂成分如表面活性剂、分散剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、氧清除剂和杀微生物剂之外，这样的配剂成分是例如：
a)缩合的线性和环状多磷酸盐，例如三磷酸钠、六偏磷酸钠；
b)膦酸盐，例如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，氨基三-(亚甲基膦酸)，1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)，乙二胺四亚甲基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸；
c)氨基羧酸酯，例如次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，羟乙基亚乙基二胺三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，葡糖酸盐(gluconate)，葡庚酸盐(glucoheptonate)，乙二胺丁二酸氢盐和亚胺基丁二酸氢盐；
d)水溶性聚合物，例如磺化单体的均聚物和共聚物，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，重均分子量为500-15000的苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸，或萘磺酸-甲醛缩聚物。
包含抑制性或分散性聚合物的配剂可通过一个或多个计量点直接加入水性体系。
本发明将以下述实施例为基础加以阐述。
实施例：
1)制备本发明的聚合物
由丙烯酸制备聚合物(工艺步骤(1))。
a)在具有氮气入口、回流冷凝器和计量仪器的反应器内，在供给氮气和搅拌下将394g蒸馏水与5.6g磷酸(浓度50％)的混合物加热到内部温度为95℃。然后，在5小时的时间内连续加入(1)936g丙烯酸，(2)280g过硫酸钠溶液(浓度10％)和(3)210g浓度为40重量％的连二亚硫酸钠水溶液。在于95℃下进一步搅拌一小时后，将反应混合物冷却到室温并通过加入169g浓度50％的氢氧化钠水溶液将pH调节到4.0。
获得一种透明的聚合物溶液，其固含量为54重量％，K值为25(浓度1重量％的水溶液，25℃)。
b)将1000g来自步骤a)的聚合物溶液(固含量＝50％)与130.47g牛磺酸(氨基乙烷磺酸)的混合物装入压力稳定的反应容器内，该反应容器安装有搅拌器、氮气入口、温度传感器、压力显示器和通风设备。向该混合物中加入110g浓度50％的氢氧化钠水溶液。该设备用氮气冲洗三次并密封。然后，在搅拌下将该混合物加热到180℃的内部温度。在此过程中建立了约10巴的压力。混合物在该温度下保持5小时。然后在无膨胀下冷却混合物。打开该设备并将pH调节到7.2。这样产生了一种黄色透明溶液，其固含量为49.6％，K值为14.6(在3％NaCl溶液中，浓度1％)。
2)通过转酰胺化制备对比聚合物
a)在具有氮气入口、回流冷凝器和计量仪器的反应器内，先装入180g蒸馏水并且在供给氮气和搅拌下加热到回流温度。关闭氮气流，然后在5小时的时间内平行地连续加入(1)180.15g丙烯酸，(2)35.55g丙烯酰胺，(3)143.8g浓度30％的过氧化氢水溶液和(4)21.6g巯基乙醇(浓度10重量％水溶液)。在于回流温度下进一步搅拌2小时后，将反应混合物冷却到室温并通过加入169g浓度50％的氢氧化钠水溶液将pH调节到4.0。
获得了一种固含量为18.2重量％且K值为11.5(浓度1质量％水溶液，25℃)的聚丙烯酰胺[16.6摩尔％]-丙烯酸透明溶液。
b)以专利EP0 330 876 B1实施例1的制备程序为基础进行转酰胺化，调节产物中的COOH与SO3H的比例以使聚合物与实施例1相当(两种聚合物中的牛磺酸含量相同，为提高转化速率已经将pH提高到6)：将500g来自步骤a)的聚合物溶液(固含量＝18.2％)与27.7g牛磺酸(氨基乙烷磺酸)的混合物装入压力稳定的反应容器内，该反应容器安装有搅拌器、氮气入口、温度传感器、压力显示器和通风设备。向该混合物中加入76.7g浓度50％的氢氧化钠水溶液。该设备用氮气冲洗三次并密封。然后，在搅拌下将该混合物加热到150℃的内部温度。在此过程中建立了约10巴的压力。混合物在该温度下保持4小时。然后在无膨胀下冷却混合物。打开该设备并将pH调节到7.2。获得一种黄色透明溶液，其固含量为25.4％，K值为13.9(在3％NaCl溶液中，浓度1％)。
3)聚合物用于抑制磷酸钙和膦酸钙的用途
a)抑制磷酸钙
原理是测试用于冷却回路中的的聚合物的抑制活性设备：Dr.Lange光度计，型号LP2W
435nm滤纸
装配有0.45μm薄膜滤纸的吸滤仪器
摇动水浴(GFL model 1083)
300ml Lupolen烧杯(可密封)
一次性玻璃管(4ml，Ratiolab)
Sartorius天平，型号LC 4800-P
试剂：钒酸盐/钼酸盐-用于测定磷酸盐的试剂(Merck)
试验溶液A：用蒸馏水配制到1升的0.42gH3PO4溶液(5％)
试验溶液B：1.64g/l的CaCl2.6H2O
0.79g/l的MgSO4.7H2O
1.08g/l的NaHCO3
聚合物溶液：浓度1％，基于活性物质
程序：将100ml试验溶液A放入Lupolen烧杯中，计量加入2-4ml浓度0.1％的聚合物溶液(10-20ppm)，然后加入100ml试验溶液B。在密封烧杯后，将其置于70℃的摇动水浴中24小时。在冷却(约1小时)后，通过穿过薄膜滤纸(0.45μm)吸滤滤除试验溶液。然后取50ml过滤后的溶液，通过加入10ml钒酸盐/钼酸盐试剂测量磷酸盐的残余量。在反应时间10分钟后，可利用光度计以校准曲线为基础测定磷酸盐的含量。
试验溶液的浓度：GH＝5.4mmol/l
KH＝6.42mmol/l
PO4＝10ppm
聚合物＝10-20ppm活性物质
表：抑制[％]
  剂量(ppm)   15   20   25
  牛磺酸改性的聚合物(根据本发明)   90   96   100
  转酰胺化的聚合物(不根据本发明)   38   96   100
b)抑制膦酸钙
原理是测试用于冷却回路中的的聚合物的抑制活性
设备：Dr.Lange光度计，型号LP2W 800nm滤纸
装配有0.45μm薄膜滤纸的吸滤仪器
摇动水浴(GFL model 1083)
300ml Lupolen烧杯(可密封)
Dr.Lange试样箱LCK350
Sartorius天平，型号LC 4800-P
试剂：试验溶液A：
2.2g/l HEDP浓度1％WS(Dequest 2010)或5.7g/l PBTC浓度1％
WS(Bayhibit AM)或2.1g/l ATMP浓度1％WS(Dequest 2000)，
用蒸馏水配制到1升
试验溶液B：1.64g/l的CaCl2.6H2O
0.79g/l的MgSO4.7H2O
1.08g/l的NaHCO3
0.1％聚合物溶液，基于活性物质
程序：将100ml试验溶液A放入Lupolen烧杯中，加入2-4ml浓度0.1％的聚合物溶液(10-20ppm)，然后加入100ml试验溶液B。在密封烧杯后，将其置于70℃的摇动水浴中24小时。在冷却(约1小时)后，通过穿过薄膜滤纸(0.45μm)吸滤滤除试验溶液。然后利用Dr.Lange试样箱LCK350测量被抑制的膦酸盐量。
试验溶液的浓度：GH＝5.4mmol/l
KH＝6.42mmol/l
PO4＝10ppm
聚合物＝10-20ppm活性物质
表：抑制[％]
  剂量(ppm)   10   20   30
  牛磺酸改性的聚合物(根据本发明)   68   94   100
  转酰胺化的聚合物(不根据本发明)   52   84   89
转酰胺化聚合物是AA、丙烯酰胺和丙烯酰胺基乙烷磺酸的三元共聚物。与转酰胺化聚合物相比，本发明聚合物在较低剂量范围内对磷酸钙的抑制增强。当以不足化学计量使用时该活性尤其显著。
4)用于水处理、特别是冷却水的配剂实例
a)聚合物/锌配剂(不含磷酸盐)
  i)   本发明聚合物   40％   (抗结垢，锌稳定)
  ii)   氯化锌   25％   (抗腐蚀)
  iii)   甲苯***   0.5％   (抗腐蚀)
  iv)   消泡剂   2％   (湿润)
  v)   杀微生物剂   (控制微生物)
b)有机配剂(不含磷酸盐和重金属)
  i)   本发明聚合物   20-25％   (膦酸盐稳定，污泥分散)
  ii)   膦酸盐(HEDP+PBTC)   10-20％   (抗结垢，抑制腐蚀)
  iii)   甲苯***   2-5％   (抗腐蚀)
  iv)   消泡剂   1-3％   (湿润)
  v)   杀微生物剂   (控制微生物)
HEDP＝1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，钠盐
PBTC＝2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸，钠盐
c)磷酸盐/膦酸盐配剂
  i)   本发明聚合物   20％   (抑制磷酸盐，抑制膦酸盐)
  ii)   磷酸盐/膦酸盐   5-15％   (抗腐蚀，抗结垢)
  iii)   甲苯***   2-5％   (抗腐蚀)
  iv)   消泡剂   1-3％   (湿润)
3)测定平均分子量
重均分子量利用凝胶渗透色谱(＝GPC)在室温下使用水性洗提液(具有pH＝7的0.08m TRIS缓冲剂(TRIS＝三(羟甲基)氨基甲烷)在蒸馏水+0.15m NaCl+0.01mNaN3中)测定。试样具有的浓度c＝0.1质量％。并且注入体积为V注入＝200μL。使用宽分布的聚丙烯酸钠校准混合物进行校准。色谱柱组合由Waters Ultrahydrogel 1000，500，500和TSK PW-XL5000(来自Tosohaas)组成。使用差式折射计进行探测。

Claims (10)

1.一种制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法，该方法包括下述工艺步骤：
(1)(甲基)丙烯酸进行自由基聚合，形成聚合物I，并且
(2)通过与至少一种氨基链烷磺酸反应使由工艺步骤(1)形成的聚合物I酰胺化。
2.如权利要求1所述的方法，其中工艺步骤(1)在100-200℃下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤(2)在140-250℃下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中聚合物I中的单体与氨基链烷磺酸的摩尔比为15∶1-2∶1。
5.可通过如权利要求1-4中任一项所述方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物。
6.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其包含
(a)30-95重量％的聚(甲基)丙烯酸基础结构，
(b)5-70重量％的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
其中磺化聚合物中的单元总重为100重量％，并且所有重量百分比以磺化聚合物为基础。
7.如权利要求5或6所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其中磺化聚合物的重均分子量为1000-20000g/mol。
8.一种在水性体系中稳定磷酸盐和/或膦酸盐和/或锌离子的方法，其中包括向所述体系中加入如权利要求5-7中任一项所述的聚合物。
9.如权利要求5-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸共聚物用于水处理、在石油生产中抑制结垢和/或在水性体系中抑制腐蚀的用途。
10.一种用于水处理、在石油生产中抑制结垢和/或抑制腐蚀的配剂，其包含如权利要求5-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸共聚物。
CNB2004800399618A 2003-11-07 2004-11-05 用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物 Expired - Fee Related CN100480282C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352457.6 2003-11-07
DE10352457A DE10352457A1 (de) 2003-11-07 2003-11-07 Homopolymere auf Acrylsäurebasis mit Taurin modifiziert für die Wasserbehandlung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1902239A true CN1902239A (zh) 2007-01-24
CN100480282C CN100480282C (zh) 2009-04-22

Family

ID=34559549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800399618A Expired - Fee Related CN100480282C (zh) 2003-11-07 2004-11-05 用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1682590A1 (zh)
CN (1) CN100480282C (zh)
CA (1) CA2544771A1 (zh)
DE (1) DE10352457A1 (zh)
WO (1) WO2005044868A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665877A (zh) * 2009-12-31 2012-09-12 纳尔科公司 除去和减少结垢的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US4604431A (en) * 1985-11-22 1986-08-05 Nalco Chemical Company Chemical modification of (meth)acrylic acid homopolymers and alkyl (meth)acrylate polymers in aqueous systems with amino sulfonic acids
DE10015135A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten
DE10320388A1 (de) * 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Polymere für die Wasserbehandlung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665877A (zh) * 2009-12-31 2012-09-12 纳尔科公司 除去和减少结垢的方法
CN102665877B (zh) * 2009-12-31 2015-03-11 纳尔科公司 除去和减少结垢的方法
US10689280B2 (en) 2009-12-31 2020-06-23 Ecolab Usa Inc. Method for the removing and reducing scaling

Also Published As

Publication number Publication date
CN100480282C (zh) 2009-04-22
CA2544771A1 (en) 2005-05-19
EP1682590A1 (de) 2006-07-26
DE10352457A1 (de) 2005-06-09
WO2005044868A1 (de) 2005-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1496338A (zh) 用于控制含水体系中水垢形成和沉积的方法
US7087189B2 (en) Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor
AU2017210549A1 (en) Thermally stable scale inhibitor compositions
CN1098280C (zh) 膦酸盐封端的聚合物的制备方法
CN1144779A (zh) 防止水体系结垢的方法
RU2718591C2 (ru) Термостабильные композиции ингибиторов образования отложений
EP3204453A1 (en) Low molecular weight graft polymer for scale inhibitor
JPWO2012132892A1 (ja) 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法
CN1784359A (zh) 用于水处理的聚合物
CA2634745C (en) Improved biodegradability of antiscalant formulations
CN1407136A (zh) 在含水体系中抑制金属腐蚀的方法
US8158561B2 (en) Scale and corrosion inhibitors for high temperature and pressure conditions
AU2004316481B2 (en) Desalination scale inhibitors
CN1902239A (zh) 用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物
US20220081333A1 (en) Method of controlling scale in aqueous systems
CN103833148A (zh) 一种高效复合垢阻垢剂
JP4019331B2 (ja) 水処理剤
US7459513B2 (en) Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
KR20140045554A (ko) 이소프레놀, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 술폰산으로 만들어진 공중합체, 상기의 제조 방법 및 물-보유 시스템에서 침착물 저해제로서의 상기의 용도
JPS59391A (ja) スケ−ル防止剤
CN115215449A (zh) 一种宽pH值范围内对草酸钙垢的抑制剂
JPH0617028A (ja) 炭酸カルシウムの沈澱防止剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090422

Termination date: 20121105