CN1897329A - 锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，包括若干层聚乙烯层和若干层紧贴在所述聚乙烯层上的聚丙烯层。一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，包括以下步骤：将聚乙烯和聚丙烯分别与高沸点的小分子量化合物溶剂混合，熔融塑化成溶液；用双螺杆挤出机分别将所述溶液通过多层模头共挤出成膜片，冷却膜片形成多层凝胶状复合物；加热并双向拉伸所述复合物，拉伸后清除所述复合物中的溶剂，然后对复合物进行干燥，干燥之后进行热定型。由于本发明锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜采用多层聚烯薄膜组合成的整体结构，其低熔点的聚乙烯层使隔膜具有较低的闭孔温度，高熔点的聚丙烯层使隔膜具有较高的破膜温度，所以具有很好的安全性。

Description

锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯微多孔隔膜，特别涉及一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法。
背景技术
1991年SONY成功的推出了第一个商业化的锂离子电池，引发了新一代的可充电池。锂离子电池目前广泛的应用在可携带式电子产品上，特别是笔记本电脑和手机，相比镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、寿命长和电压高等优点。锂离子电池的组成包括：氧化锂正级、碳负极、聚合物隔膜和电解液。其中，在锂离子电池正极与负极之间有一膜材料，通常称之为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜连接并隔开正极和负极材料，它是电子的绝缘体，但允许离子迁移通过，其主要作用是：(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；(2)能够让离子(电解质液中)在正负极问自由通过。隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构、电池的内阻，进而影响着电池的容量、循环性、电池充放电电流密度等关键特性，因此隔膜性能的优劣对于提高电池的综合性能起重要的作用。
目前，锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类微多孔薄膜，常用的制造方法大体可分为干法(熔融拉伸法)和湿法(热致相分离法)，此两种方法的微孔形成机理完全不同。
干法也即熔融挤出拉伸法，该法的制备原理是先将结晶性聚合物(如PP、PE)熔体在高应力场下挤出成膜，然后经过热处理而获得具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，即所谓硬弹性材料。对由此制得的具有硬弹性的聚合物膜进行纵向拉伸后，片晶之间分离并出现大量微纤，产生一种狭缝状空隙的网状结构，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微多孔膜。该法的工艺比较简单且无污染，但产品厚度、孔径及孔隙率较难控制，机械强度和耐穿刺强度相对来说较差，而且无法生产较薄的薄膜，如20μm以下的产品，因此该法无法满足锂离子电池隔膜越来越薄的要求。
湿法也即热致相分离法，该法是近年来发展起来得一种制备微多孔膜的方法，它是利用热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物在高温(一般高于聚合物的熔点温度Tm)下共混形成均相溶液，然后将该溶液挤出形成一定的薄片，将薄片以一定的速度或骤冷来诱发相分离，在溶剂洗涤前进行双向拉伸，拉伸后采用溶剂洗涤方法洗掉低分子物，后进行干燥将溶剂挥发掉，则可制成相互贯通的微多孔膜材料。此法可以较好地控制产品的厚度、孔径及孔隙率，具有较好的机械强度和耐穿刺强度，而且可以生产较薄的薄膜，能够满足锂离子电池隔膜越来越薄型化的趋势要求，是一种很有前途的制造方法，缺点时生产成本高。
直到现在，湿法生产的锂离子电池隔膜都是由单层的微多孔膜构成，但湿法生产的单层微多孔膜性能在某些领域不能令人满意。例如，现时已经知道湿法单层微多孔膜不能满足锂离子电池的隔膜增强和安全的要求。在锂离子电池中，隔膜是用于避免正极和负极之间的短路。锂电池由正负极构成，负电极由金属锂负电极、锂和其他金属的合金、可通过***吸收或存储锂离子的有机金属如炭或石墨、粘涂锂离子的导电聚合物，或类似形式构成；正电极由表现为(CFx)n的氟化石墨、金属氧化物如MnO2、V2O5、CuO、AgCrO4或LiO2、硫化物、或氯化物构成；而且，非电解方式包括电解液如含有LiPF6、LiBF4、LiCLO4或LiCF3SO3的有机溶剂如乙烯碳酸盐、丙稀碳酸盐。伽马-丁内酯、1，2-dimethoxyethane或四氢呋喃。
众所周知，锂是非常活跃的。因此，如果在锂电池由于尾部短路或者错误连接在内部产生不正常的电流，电池的温度急速上升并对装备锂电池的设备造成温度伤害。为了防止这种故障，在正负极之间放置隔膜，已知的隔膜例子如下：
1热塑树脂如聚乙烯、聚丙烯单层微多孔膜，表述于GB1180066，USP3679538，USP4190707，USP5173235，日本专利公告No.46-40119，No.55-32531，No.59-37292。
2不同分子量聚乙烯的混合或聚乙烯和聚丙烯的混合的微多孔膜，表述于EP-A-336170，日本专利No.H2-21559，No.H2-334309，No.H5-331306，专利CN1057873C、CN1329638A、美国专利5385777和5480745。
3不同材料的多孔膜层压而成的微多孔膜，表述于USP4650730，日本专利No.62-10857，No.62-53813，No.63-308866，No.H6-20671。
4通过黏合剂和利用热量和压力结合两层多孔膜的层压多层微多孔膜。
隔膜的安全性是相当必要的，因为正如在外部短路中，由于电池短路而形成的焦耳热使得电池发热温度升高，这时电池隔膜由于温度升高而变形，微多孔膜的孔径缩小而使电阻增大的温度越低，或者说进一步熔化而使微孔消失的温度(即闭孔温度)越低，那么就可以在更低的温度下阻止离子通过，这样就可以防止电池内部温度升高，因而不会使电池内部达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾和***事故的发生，从而达到安全的目的。锂离子电池隔膜应有一个适当的闭孔温度范围，如120-140℃。如果闭孔温度太低，当小温度上升发生时，就会扰乱离子流。有这种现象的电池是几乎不能接受的。如果闭孔温度太高，就会造成锂电池起火***等严重问题。
锂离子电池隔膜也应该有耐温性能，以直到某个温度下都能维持闭孔状态。详细来说，当锂离子电池隔膜因融化而使微孔消失即隔膜闭孔后，它的孔阻隔电池的电流，闭孔后的温度将上升到一个更高的范围。如果隔膜没有足够对这种温升的耐热性能，当电池内部温度超过闭孔温度后，膜熔化粘度降低，当达到某一温度则发生膜破裂，对应的温度称之为破膜温度。如果隔膜破裂，电极就会直接接触而***，这是非常危险的。所以，锂离子电池隔膜应该有足够的耐热性能，在熔融温度以上使隔膜保持其形状使必要的，以维持闭孔状况到一个尽可能高的温度。该膜破裂温度越高，则阻止离子通过的时间也越长，这就确实防止了温度上升，因而具有很高的安全性能。
然而，基于现在的发现研究，需要改进的地方很多。详细地说，单层微多孔聚丙烯膜的闭孔温度在170℃或者更高，这个温度的缺点是接近锂的熔点，而单层多孔聚乙烯膜的闭孔温度在135℃，但单层微多孔聚乙烯膜的耐热性能差，破膜温度接近145℃的低熔点。而且，单层微多孔聚乙烯膜的弹性恢复差，导致装入电池时产生过拉伸。因此，它的生产性能和使用性能低。于是，热塑树脂多孔膜需要改进，特别是它的安全可靠性。
已知的不同分子量聚乙烯混合而成的单层微多孔隔离膜有接近150℃的耐热性，以及较好的弹性恢复性能，但相对上文提及的单层微多孔聚乙烯膜，只被轻微改良过。已知的聚乙烯和聚丙烯混合而成的单层多孔隔离膜有海岛结构，能达到接近170℃的热稳定性和更好的弹性恢复性能，相对上文提及的单层微多孔聚乙烯膜，在闭孔性能，机械性能上都有进一步改良。然而这种改良还是不能令人满意。而且，以拉伸有海岛结构的膜来成型的微多孔膜的另外一个缺点就是产品质量易于波动，而且再现性低。
破膜温度与闭孔温度的差值是决定电池安全性的决定因数，而隔膜材料是影响隔膜安全特征如闭孔性能和抗熔融性的一个因数。虽然聚乙烯的熔点低，但相比聚丙烯而言，其早期关闭特点，即较低的闭孔温度和闭孔后较高的电阻(闭孔后电阻增加相比室温下的电阻约增大了3个数量级)，使得聚乙烯适合用于锂离子电池的隔膜，所以它主要应用在当前的锂离子电池中，但在单由PE(超高分子量PE、HDPE、超高分子量PE与HDPE的混合物)制成的微多孔膜微孔消失的温度低，其破膜温度也低，因而不能认为其安全性高。而单由聚丙烯制成的微多孔膜，因其微孔消失的温度较高，因此其安全性也较低。然而锂离子电池不止要求隔膜的闭孔温度要低，而且破膜温度要高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法制造锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，所述湿法制造锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜具有很好的耐热性和安全性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的：
一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，它包括至少一层聚乙烯层和至少一层紧贴在所述聚乙烯层上的聚丙烯层。
一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，它包括以下步骤：
(1)将聚乙烯和聚丙烯分别与高沸点的小分子量化合物溶剂混合，熔融塑化成溶液；
(2)用双螺杆挤出机分别将所述溶液通过多层模头共挤出成膜片，冷却膜片形成多层凝胶状复合物；
(3)加热并双向拉伸所述复合物，拉伸后清除所述复合物中的溶剂，然后对所述复合物进行干燥，干燥之后进行热定型。
由于本发明锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜采用多层聚烯薄膜组合成的整体结构，其低熔点的聚乙烯层使隔膜具有较低的闭孔温度，高熔点的聚丙烯层使隔膜具有较高的破膜温度，所以具有很好的安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将30％重量单位比例的聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为2.1，熔点168℃)加入其中一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及70％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度15μm。
同时将30％重量单位比例的高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm3，Mw＝3.0×105)加入另一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及70％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度20μm。模唇间隙为2mm，模头加热温度为200℃
三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到40-60μm的凝胶状膜片，冷却的速度为60℃/min，冷却最终温度为50℃。膜片接着在115℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷清洗)、干燥(风干)和在119℃下热定型10秒，得到20μm微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。
实施例2
将20％重量单位比例的聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为2.1，熔点168℃)加入其中一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及80％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度15μm。模唇间隙为1.5mm，模头加热温度为220℃
同时将20％重量单位比例的高密度聚乙烯(ρ＝0.958g/cm3，Mw＝6.8×105)加入双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及80％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度20μm。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到40-60μm的凝胶状膜片，冷却的速度为100℃/min，冷却最终温度为40℃。膜片接着在120℃下双向拉伸4×4倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(氯化烃清洗)、干燥(风干)和在115℃下热定型10秒，得到15μm微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。
实施例3
将10％重量单位比例的聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为2.1，熔点168℃)加入其中一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及90％重量单位比例的癸烷通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度15μm。模唇间隙为1mm，模头加热温度为180℃
同时将10％重量单位比例的高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm3，Mw＝3.0×105)加入另一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及90％重量单位比例的癸烷通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度20μm。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到40-60μm的凝胶状膜片，冷却的速度为200℃/min，冷却最终温度为30℃。膜片接着在115℃下双向拉伸7×7倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷清洗)、干燥(烘干)和在122℃下热定型10秒，得到10μm微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。
实施例4
将35％重量单位比例的聚丙烯(Mw＝4.8×105，熔融指数为21，熔点168℃)加入其中一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及65％重量单位比例的壬烷通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度15μm。模唇间隙为0.8mm，模头加热温度为160℃
同时将35％重量单位比例的高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm3，Mw＝3.0×105)加入另一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及65％重量单位比例的壬烷通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度20μm。
三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到40-60μm的凝胶状膜片，冷却的速度为400℃/min，冷却最终温度为30℃。膜片接着在115℃下双向拉伸9×9倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷清洗)、干燥(风干)和在120℃下热定型10秒，得到3μm微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。
表1：
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  厚度(um)   20   15   10   3
  透气率(s/100cc)   330   360   320   350
  平均孔径(um)   0.03   0.03   0.03   0.03
  孔隙率(％)   48   45   50   49
  穿刺强度(g)   460   480   452   510
  闭孔温度(℃)   130   132   132   170
破膜温度(℃) 180 180 175 170
拉伸强度(Mpa)   纵向   120   130   120   135
  横向   135   139   135   145
断裂伸长率(％)   纵向   150   145   153   152
  横向   125   120   120   130
热收缩性(％)   纵向   3.6   3.9   3.6   3.7
  横向   1.3   2.1   1.5   2.3
通过本发明的方法制得的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜可以获得40％-80％的孔隙率、0.01-0.1μm的孔径、130-140℃的闭孔温度和大于170℃维持闭孔状况的耐热性能(即破膜温度)，具有很好的安全性。
本发明不限于以上实施例，还可以做如下的变化，也同样可以实现本发明目的：
a.高沸点的小分子化合物溶剂只要能和聚烯在高温下充分相容就可以采用，所述溶剂可以是脂肪或环烃，如：壬烷、癸烷、十一烷、液体石蜡等等，也可以是其他矿物油。
b.聚烯或聚烯混合物和溶剂配制成溶液的过程可以在双螺杆挤出机中进行，也可以独立进行。熔融塑化时，挤出机的温度取决于使用的聚烯和溶剂的类型，较佳的聚乙烯和溶剂的挤出机温度为170-230℃，聚丙烯和溶剂的挤出机温度为190-250℃，但也可以根据情况作出变化。
c.聚烯或聚烯混合物的含量最好是10-35％，溶剂的含量最好是90-65％。如果聚烯的含量小于10％，则不仅生产成本提高，而且熔体容易在出模头时出现波动，会影响铸片加工性以及膜片的完整性；如果聚烯的含量大于35％，则会降低成膜的孔隙率和孔径，但这都同样可以实现本发明目的。
d.挤出机的多层模头的层数、模唇间隙，模头的加热温度为可以根据所生产的隔膜的层数和厚度作出变化。冷却方式不限于冷水浴，冷却速度以大于60℃/min为佳，但小于60℃/min也可以实现冷却，冷却温度也不限于30-50℃，可根据所需的隔膜的孔径来相应的调整冷却速率和冷却温度。
e.凝胶状膜片在经预热后以被双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸或分步双向拉伸，拉伸温度不限于115-123℃，拉伸倍数也可以根据实际需要调整，不局限于3倍以上。
f.拉伸后的薄膜通过洗涤槽洗掉薄膜中的溶剂，然后进行干燥和热定型。用于洗涤溶剂的清洗剂可以是挥发性的，包括己烷、庚烷、氯化烃等，也可以是其它非挥发性的，只要可使溶剂溶于其中且便于清洗即可。热定型温度不限于115-122℃。
当然，对于本领域的一般技术人员，不花费创造性的劳动，在上述实施例的基础上能够作多种变化，同样能够实现本发明的目的。但是，这种变化显然应该在本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (9)

1、一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，其特征在于：它包括至少一层聚乙烯层和至少一层紧贴在所述聚乙烯层上的聚丙烯层。
2、如权利要求1所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，其特征在于：它包括一层聚乙烯层和两层紧贴在所述聚乙烯层两边的聚丙烯层。
3、如权利要求1或2所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，其特征在于：所述隔膜的孔隙率为35-80％，孔径大小为0.01-0.1μm，闭孔温度为130-140℃，破膜温度大于170℃。
4、如权利要求1或2所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜，其特征在于：每层所述聚乙烯层和所述聚丙烯层的厚度为3-20um。
5、一种锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将聚乙烯和聚丙烯分别与高沸点的小分子量化合物溶剂混合，熔融塑化成溶液；
(2)用双螺杆挤出机分别将所述溶液通过多层模头共挤出成膜片，冷却膜片形成多层凝胶状复合物；
(3)加热并双向拉伸所述复合物，拉伸后清除所述复合物中的溶剂，然后对所述复合物进行干燥，干燥之后进行热定型。
6、如权利要求5所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液中聚烯所占的质量比为10-35％，对应的溶剂的质量比为90-65％，溶剂为脂肪或环烃。
7、如权利要求5或6所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于：步骤(2)中所述多层模头的模唇间隙为0.8-3mm，模头加热温度为160-220℃，冷却膜片的速度为60-400℃/min，冷却的最终温度为30-50℃。
8、如权利要求5或6所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于：步骤(3)中加热的温度为115-123℃，双向拉伸的倍数为3倍以上，清除复合物中的溶剂时选用乙烷、庚烷、氯化烃作为清洗剂，干燥方式为风干，热定型温度为115-122℃。
9、如权利要求5或6所述的锂离子电池用聚烯微多孔多层隔膜的制造方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为壬烷、癸烷、十一烷、液体石蜡。
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