CN1894182A - 氧化产物的生产 - Google Patents

氧化产物的生产 Download PDF

Info

Publication number
CN1894182A
CN1894182A CNA2004800339299A CN200480033929A CN1894182A CN 1894182 A CN1894182 A CN 1894182A CN A2004800339299 A CNA2004800339299 A CN A2004800339299A CN 200480033929 A CN200480033929 A CN 200480033929A CN 1894182 A CN1894182 A CN 1894182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aryl
different
alkyl
aryloxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800339299A
Other languages
English (en)
Inventor
佩特鲁斯·威廉默斯·尼古拉斯·玛丽亚·范莱文
埃迪塔·B·瓦尔楚克－古肖拉
尼尔·尤金·格里默尔
保卢斯·克莱门斯·约瑟夫·考迈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sastech Pty Ltd
Sasol Technology Pty Ltd
Original Assignee
Sastech Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sastech Pty Ltd filed Critical Sastech Pty Ltd
Publication of CN1894182A publication Critical patent/CN1894182A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种从源自费－托的烯烃原料生产氧化产物的方法，包括在升高的反应温度和超大气压的反应压力下，在加氢甲酰化催化剂体系存在下，在加氢甲酰化反应段，原料和一氧化碳及氢气反应。该催化剂体系包括过渡金属T的混合物，组合或复合物，其中T选自无素周期表第VIII族的过渡金属；一氧化碳，CO；氢气，H2；作为主要配体的单齿磷配体；和作为第二配体的双齿磷配体，其能阻止由存在于源自费－托原料中不良组分引起的催化剂体系中毒。

Description

氧化产物的生产
本发明涉及氧化产物的生产。尤其涉及从烯烃原料生产氧化产物的方法。
在一氧化碳和氢的存在下，使用加氢甲酰化过渡金属催化剂转换烯烃底物或原料，可便利地实现醛和醇的生产。已经发现，使用含磷化合物作为催化剂组分非常有益，其可以在较不苛刻的操作条件下，得到较高的产品线性度。使用这种用含磷配体修饰的过渡金属可以对宽范围的烯烃加氢甲酰化。然而，已经发现烯烃原料必须基本上是纯的，即没有如双烯，酮和炔的化合物。这些化合物对催化剂性能有害。这些化合物可导致催化剂不可逆的失活，或具有潜伏的效果(incubatoryeffect)，其中只有当加氢甲酰化催化剂能与这些化合物反应时，才可以由其回收活性加氢甲酰化催化剂。因为催化剂与这些低活性的潜伏物种有关，所以即使加氢甲酰化活性没有完全地丧失，也总是急剧降低。尤其是，这些化合物优先于α-烯烃与过渡金属反应，形成反应非常缓慢的物种，因此以沉积物(sinks)的形式从加氢甲酰化工艺中除去催化剂。因此，含有这些组分的原料对加氢甲酰化工艺具有灾难性的作用，其中可以导致加氢甲酰化活性完全地中止。因此必须通过纯化方法除去这些催化剂抑制剂，这不仅很昂贵，而且可能导致原料中α-烯烃的反应性降低。
源自费-托的烯烃原料是复合原料，除加氢甲酰化制成醛和醇所需的α-烯烃之外，还含有少量的其他化合物比如其他的烯烃化合物，即具有至少一个双键的碳氢化合物，其可为直链的，支链的或芳香的并且不是-烯烃；双烯，共轭的和非共轭的，具有端部烯烃官能团或没有；三烯；环状的烯烃；环状的双烯；炔；酮；醛；酯；羧酸等。如果化学上允许，其他的原料组分可包括由这些官能团的组合和/或其与α-烯烃的组合构成的那些。如上所示，因为如上所述的原因，至今不希望这些化合物在加氢甲酰化的原料中，并且以下称为“不良组分”。
对于烯烃原料，“源自费托的”表示该原料已经通过所谓的费-托法得到，即通过在适当的费-托催化剂(通常为钴，铁或钴/铁费-托催化剂)存在下，在高温下在适当的反应器(通常为固定床反应器、流化床反应器或淤浆床反应器)中，通过反应包括一氧化碳和氢的合成气得到，所述反应得到一定范围的产品；然后必须处理这些产品以得到源自费-托的烯烃流，通常为C2～C20的烯烃流，这适合于用作加氢甲酰化工艺的原料。这些原料的特征在于没有充分地处理以全部除去上述不良组分，因此仍是复合原料。例如，典型的源自费-托烯烃流可以被用作通过加氢甲酰化反应转换的复合原料，包括20～100质量％的石蜡和烯烃(包括α-烯烃)；0～40质量％芳族化合物；和0～40质量％氧化的化合物比如醛、酮、酯和羧酸。
因此本发明的目的是在加氢甲酰化工艺中提供过渡金属-配体催化剂体系，通过该过渡金属-配体催化剂体系可以直接地加氢甲酰化这些源自费-托的复合烯烃原料。因此，该催化剂体系必须要么耐原料中一些不良组分的负面作用，要么与至今的情况相比较，更快速地与它们反应。
因此，本发明提供从源自费-托的烯烃原料生产氧化产物的方法，该方法包括在升高的反应温度和超大气压的反应压力下，在加氢甲酰化催化剂体系的存在下，在加氢甲酰化反应段，该原料与一氧化碳和氢反应，所述催化剂体系包括以下组分的混合物，组合物或复合物：
(i)过渡金属T，其中T选自无素周期表第VIII族的过渡金属；
(ii)一氧化碳，CO；
(iii)氢，H2；
(iv)作为主要的配体的单齿磷配体；和
(v)作为第二配体的双齿磷配体，其阻止源自费-托的原料中存在不良组分引起的催化剂体系中毒。
如上所述，该烯烃原料是源自费-托的复合烯烃原料，除至少一种α-烯烃多种不良组分或化合物之外，所述多种不良组分或化合物选自具有至少一个双键，是直链的，支链的或芳香的并且不是α-烯烃的另外烯烃化合物，所述烯烃原料通常还含有选自具有末端烯烃官能团或没有的、共轭的或非共轭的双烯；三烯；环状的烯烃；环状的双烯；炔；酮；醛；酯；羧酸和/或类似物。
更特别地，T可为Rh，Co，Ir或Pd；然而优选铑(Rh)。
可以使用的铑源的例子是Rh(acac)(CO)2，其中′acac′是乙酰基丙酮化物；Rh(acac)(CO)(TPP)，其中′acac′是乙酰丙酮化物；以及′TPP′是三苯基膦；[Rh(OAc)2]2，其中′OAc′是乙酸酯；Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(二新戊酰甲酸酯)或Rh(NO3)3。优选铑开始为Rh(acac)(CO)2或Rh(acac)(CO)(TPP)的形式。
申请人发现，使用单齿磷配体作为本发明加氢甲酰化方法的加氢甲酰化催化剂体系中的主要配体是有益的，这是因为其易得；相对低得成本；容易使用，例如在相对低压下其可以进行加氢甲酰化方法；并且其是耐用的。然而，申请人还发现，使用这些单齿配位体的时候和原料是还含有如上所述不良组分的源自费-托的烯烃原料的时候，该不良组分优先于α-烯烃与过渡金属反应，以形成反应非常缓慢得化学物种，并因此以沉积物的形式从加氢甲酰化工艺中除去催化剂，如上所述，这可能具有潜在的灾难性的后果。换句话说，当催化剂仅含有单齿磷配体的时候，容易被源自费-托的复合原料中多种不良组分抑制并使之中毒。
然而，申请人出乎意料地发现，通过将作为第二配体的双齿磷配体加入加氢甲酰化催化剂体系，可以克服或抵消这些不良组分可能的有害影响。因此双齿磷配体能使该催化剂抵抗该不良组分的中毒效应。通常比单齿配位体更昂贵的双齿配位体，相对于过渡金属，比单齿配位体以更低的摩尔比使用。
加氢甲酰化反应段可包含加氢甲酰化反应器。该方法然后可包括初始制备催化剂体系，其通过在溶剂中溶解组分(i)和配体，以产生催化剂溶液。然后该催化剂溶液被引入反应器，并在包括CO和H2的合成气的存在下在该反应器中一经加热就形成活性加氢甲酰化催化剂体系。
铑在加氢甲酰化反应器中的催化剂溶液中的浓度可为10～1000ppm，更优选50～500ppm，最优选50～300ppm。
因此相对于过渡金属，所用配体的摩尔浓度是过量的。相对于过渡金属所用的单齿磷配体可摩尔过量，至少为20∶1，通常20∶1～2000∶1，更优选50∶1～1000∶1。相对于过渡金属甚至可用的摩尔过量为90∶1～1000∶1。许多情况下，双齿磷配体优选结合到过渡金属，取代单齿配位体。所用的配体与过渡金属比较低，例如相对于过渡金属为至少0.2∶1，通常0.2∶1-100∶1，更优选0.5∶1-50∶1。所用的相对大量的单齿和双齿磷配体可为双齿配位体与单齿配位体的摩尔比例不超过0.2∶1，可以是0.1∶1或更小。有时，双齿配位体与单齿配位体的摩尔比例可以是0.0555∶1或更小，例如0.03∶1或更小，以至0.018∶1或更小。当然，各种催化剂体系中理想的单齿：双齿：过渡金属的比不但取决于使用配体的性能，而且取决于所需的产品规格和原料的组成。
单齿磷配体是具有单个能连接到过渡金属的基团的螯合剂。特别地，可为单齿的膦或亚磷酸盐配体。本发明的一种实施方式中，单齿磷配体可为式(L1a)，其中′L1a′源于配体1a：
P(Ra)(Ra)(Ra)                       (L1a)
其中所有的Ra是相同或不同的，各自是支链或直链的烷基或芳基。然而，优选各个Ra是芳基，和所有的Ra是相同的。最优选，各个Ra可为苯基以致式(L1a)的配体是三苯基膦(′TPP′)。
然而，本发明另外的实施方式中，单齿配位体可为式(L1b)，其中′L1b′源自于配体1b：
P(ORa)(ORa)(ORa)                    (L1b)
其中Ra如以上所定义的。然而，优选式(L1b)中各个Ra是芳基，和所有的Ra是相同的。最优选各个Ra可为取代的苯环。因此，式(L1b)的配体例如可为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
双齿磷配体(以下泛指为L2)为具有两个能连接到过渡金属的基团的螯合剂。本发明的一种实施方式中，其可为式(L2a)：
其中
(i)所有的Rb为相同或不同的，各自为H，烷基，烷氧基，环烷基，环烷氧基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳氧基，聚醚，氰基，硝基，卤素，三氟甲基，-C(O)Rc，-(Rd)C(O)Rc，-CHO，(Rd)CHO，-COORc，-(Rd)COORc，-COO-M+，-(Rd)COO-M+，-SO3Rc，-(Rd)SO3Rc，-SO3-M+，-(Rd)SO3 -M+，-SRc，-(Rd)SRc，-SORc，-Rd(SORc)，-NRc，-(Rd)NRc，-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，
其中
(a)Rc和Rd为相同或不同的，并且各自为H，或支链或直链的烷基，烷氧基，环烷基，聚醚，环烷氧基，杂环烷基，芳基，杂芳基或芳氧基基团；
(b)M+为阳离子；和
(c)X-为阴离子；
(ii)Y和Z为独立的桥，其为相同或不同的，各个选自-O-，-N(RC)-，-N+(RC)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中R和X-如以上所定义的；
(iii)在所有情况下，((Y)n和(Z)n中的)n为0或1，条件是对于Y和Z，n不能同时为0；
(iv)W1，W2，W3和W4为相同或不同的，各自为烷基(支链或直链的)，烷氧基，环烷基，环烷氧基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳氧基或三氟甲基；
(v)Pa和Pb中的a，b仅仅用于标记P原子；
(vi)各个G为独立的连接基团，为相同或不同的，选自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中
(a)Rf为H，或支链或直链的烷基，烷氧基，环烷基，聚醚，环烷氧基，杂环烷基，芳基，杂芳基或芳氧基，条件是当基团含有超过一个Rf的时候，所有的Rf为相同或不同的；
(b)X为如以上定义的；以及
(vii)n(各个(G)n中)为0或1。
M+可为碱或碱土金属的离子，比如钠，钾或钡，或可为铵或季铵离子。
X-可为有机酸，磷酸盐或硫酸盐基团，例如-CO2-，-PO3 2-或-SO3 -。
当(Y)n中的n＝0时，自然地没有独立的Y桥。于是L2为式(L2b)：
Figure A20048003392900181
当(Z)n中的n＝0时，自然地没有独立的Z桥。于是L2为式(L2b)：
根据式(L2b)和(L2c)的L2中，Rb，W1，W2，W3，W4，Y，Z和G如以上所定义的。
尤其是，W1，W2，W3和W4可各自为烷基，芳基或芳氧基；然而优选芳基和芳氧基。最优选为由式(1)代表的芳基或芳氧基；然而式(1)的结构不表示连接Pa到Pb的桥接单元；对于Pa，W1和W2表示通过它们各自的G连接基团连接的基团；对于Pb，W3和W4表示通过它们各自的G连接基团连接的基团；然而对于在一侧的W1和W2，对于在另一侧的W3和W4，G可与式(L2a)中L2的G相同或不同。
其中
(i)Re为相同或不同的，各自为H，烷基，烷氧基，环烷基，环烷氧基，杂环烷氧基，芳基，杂芳基，芳氧基，聚醚，氰基，硝基，卤素，三氟甲基，-C(O)Rc，-(Rd)C(O)Rc，-CHO，(Rd)CHO，-COORc，-(Rd)COORc，-COO-M+，-(Rd)COO-M+，-SO3Rc，-(Rd)SO3Rc，-SO3 -M+，-(Rd)SO3 -M+，-SRc，-(Rd)SRc，-SORc，-Rd(SORc)，-NRc，-(Rd)NRc，-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)其中Rc，Rd，X-和M+为如以上所定义的；
(ii)G和n((G)n中)为如以上所定义的；
(iii)D和E各自为独立的桥，其为相同或不同的，各自选自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)，-N(C(O)Rc)-，-N(SiR2 c)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-；-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc和X-为如以上所定义的；
(iv)n(每个(D)n和(E)n中)为0或1。
当存在D和/或E的时候，W1和W2表示一个连接到P原子的基团。对于W3和W4同样如此。
当(E)n中的n＝0时，自然地没有独立的E桥。于是式(1)的结构具有如式(2)的结构：
Figure A20048003392900201
当(D)n中的n＝0时，自然地没有独立的D桥。于是式(1)的结构具有如式(3)的结构：
(D)n和(E)n中的n都为0的时候，自然没有独立的D和E桥。于是式(1)的结构具有如式(4)的结构，即两个单独的，非桥基团：
Figure A20048003392900211
式(2)，(3)和(4)中，Re，D，E和G为如以上所定义的。
当(G)n中n＝0的时候，式(L2a)，(1)，(2)，(3)和(4)中，在P原子和苯环之间存在直接的连接。在此情况下，可以形成膦子结构。
然而，本发明另外的实施方式中，L2可为式(L2d)：
(W1)(W2)Pa-(G)n-(A)-(G)n-Pb(W3)(W4)
(L2d)
其中
(i)P，G，W1，W2，W3和W4为如以上所定义的；
(ii)A为桥接单元，选自以下的双基：-(CRb 2)n-，-(CRb)n-，-(CRbCRb)n-，-[C(O)]n-，-[C(O)C(Rb)2]n-，-(NRb)n-，-S-，-(SiRb 2)，-(SiORb 2)n-，和
(a)n＝1～5并且为环状的，直链的或支链的或直链的任何烷基；
(b)Rb如以上定义的；或
(iii)A为桥接单元并为′-Ar-′，其为4～18个碳原子的芳基或杂芳基。
式(L2d)中，n＝0(关于(G)n)的时候，式(L2d)中在磷原子和桥接单元A之间存在直接的连接。在此情况下，可以形成膦子结构。
式(L2b)，(L2c)(1)，(2)和(3)中，独立的桥X，Y，D和E可表示在苯环之间的不***基团或原子的直接联接。
理想地，双齿配位体，L2应该具有宽的咬入角，那些属于xantphos类的配体，和其变体，为优选的例子。这些优选配体L2的例子为以下的式(L2e)～(L2n)，其中Ph为C6H5和tBu为C(CH3)3：
Figure A20048003392900221
Figure A20048003392900231
加氢甲酰化反应器中的反应温度可为50℃～150℃，更优选70℃～120℃。
进行加氢甲酰化反应的合成气的压力可为1～100巴，更优选5～40巴，最优选10～30巴。H2∶CO比可为1∶10～100∶1，优选1∶1～5∶1。
以下非限制性实施例更详细地描述本发明：
所有的实施例中，高压实验在Parr热压釜中进行。催化剂前体氩气保护下溶于Schlenk管中的甲苯。然后通过套管转移该溶液至高压釜，该高压釜已经用氩吹扫去空气。密封反应器，用合成气冲洗两次然后用合成气加压。然后加热反应器的内含物，一旦达到反应温度，通过样品弹使用过压合成气将底物即烯烃原料充入反应器。或者通过质量-流量计或者压载容器的压降检测反应的进程。除非另有说明实验中使用H2∶CO为1∶1的合成气混合物。除非另作说明所有的比或比例基于摩尔。
实施例1
实施例1a
Rh(acac)(CO)2(9.6×10-5mol)和TPP(Rh∶TPP＝1∶170)溶于50ml甲苯，然后转移到100ml的反应器。一旦达到反应温度，将用甲基乙烯基酮(相对Rh 100mol当量)进行掺料的1-辛烯(10ml)注入到反应器。甲基乙烯基酮掺料的1-辛烯用于模拟源自费-托的烯烃原料。在15巴压力和100℃下进行反应。
达到烯烃50％转化的时间为1小时45分钟。
实施例1b
除了加入4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基氧杂蒽(以下简称xantphos)作为第二配体(Rh∶TPP∶Xantphos＝1∶170∶5)之外，采用和对比例1a相同的实验步骤。
达到烯烃50％转化的时间为1小时。
实施例1c
除了Rh∶TPP∶Xantphos的比转换为1∶170∶3之外，采用和实施例1b相同的方法。
达到烯烃50％转化的时间为1小时。
实施例1d
除了Rh∶TPP∶Xantphos的比转换为1∶170∶1之外，采用和实施例1b相同的方法。
达到烯烃50％转化的时间为1小时30分钟。
实施例1e
除了Rh∶TPP∶Xantphos的比转换为1∶90∶5之外，采用和实施例1b相同的方法。
达到烯烃50％转化的时间为35分钟。
实施例2
实施例2a
Rh(acac)(CO)2(9.6×10-5摩尔)和TPP(Rh∶TPP＝1∶170)溶于50ml甲苯，然后转移到100ml的反应器。一旦达到反应温度，将用异戊二烯(相对Rh的100mol当量)进行掺料的1-辛烯(10ml)注入到反应器。异戊二烯掺料的1-辛烯用于模拟源自费-托的烯烃原料。在15巴压力和100℃下进行反应。
在烯烃转化0-50％之间的加氢甲酰化速率，与没有加入异戊二烯的类似的反应相比，双烯抑制反应速率51％。
实施例2b
除了加入xantphos作为第二配体(Rh∶TPP∶Xantphos＝1∶170∶5)之外，采用和对比例2a相同的实验步骤。
在0-50％的烯烃转化时，与其中没有加入双烯的类似的反应相比，没有显示出对催化剂的抑制。
实施例2c
除了加入(氧二-2，1-亚苯基)双(二苯基膦)(以下简称DPEphos)而不是xantphos作为第二配体(Rh∶TPP∶DPEphos＝1∶170∶3)之外，采用和实施例2a相同的实验步骤。
在0-50％的烯烃转化时，与其中未加入双烯的类似的反应相比，显示出16％的催化剂抑制。
实施例3
在一系列实验中，评价和比较纯的原料(十二烯-石蜡烃溶液；1∶1)和源自费-托的复合烯烃原料(C11/12部份)对不同的铑加氢甲酰化催化剂的影响。十二烯用惰性的C9-11石蜡烃稀释，得到具有与源自费-托的原料类似的反应性烯烃含量的溶液。源自费-托烯烃原料组成如下(基于质量)：53％石蜡烃和烯烃包括α-烯烃，内部的线性烯烃，支链的内部和末端烯烃，双烯，三烯，环状的烯烃和环状的双烯；24％的芳香物；和23％的氧化的化合物包括酮，醛，酯和羧酸。Rh(acac)(CO)2(6×10-5摩尔)和TPP(Rh∶TPP＝1∶90)与选自式I-VI的双齿配位体(Rh∶双齿配体＝1∶5)一起溶于30ml甲苯，其中Ph为C6H5和tBu为C(CH3)3，如上所述准备反应器。
通过连接到反应器的样品容器中的过压合成气，将由己烯(10ml)和十二烯-石蜡烃溶液与费-托原料中的两者之一组成的烯烃混合物注入反应器来开始加氢甲酰化反应。该反应在20巴下进行。
通过对反应器的内含物取样，并通过GC-FID分析这些样品确定己烯转化为醛的量确定研究中的催化剂体系的生产率。通过比较0.5小时后，与纯的和源自费-托的原料相接触的催化剂对1-己烯转化的差异，能得到由后一原料中不良组分抑制的催化剂的测量值。这些研究的结果列于表1。
表1
  序号   主要配体   第二配体   1-己烯转化率的差异/％
  1   TPP   无   17
  2   TPP   I   ＜1
  3   TPP   II   3
  4   TPP   III   ＜1
  5   TPP   IV   9
  6   TPP   V   ＜1
  7   TPP   VI   ＜1
如上所述，申请人出乎意料地发现通过在加氢甲酰化工艺中，使用或者包括第VIII族的过渡金属和单齿磷配体/双齿磷配体组合的催化剂体系，可以使工艺适应包括至少一种α-烯烃和至少一种不良化合物的烯烃原料。
因此，该加氢甲酰化工艺可处理这种烯烃原料，而且不会发生催化剂难以接受的失活和/或活性损失。

Claims (25)

1.一种从源自费-托的烯烃原料生产氧化产物的方法，所述方法包括，在加氢甲酰化反应段，在升高的反应温度和超大气压的反应压力下，在加氢甲酰化催化剂体系存在下，该原料与一氧化碳和氢反应，所述催化剂体系包括如下组分的混合物，组合物或复合物
(i)过渡金属T，其中T选自无素周期表第VIII族的过渡金属；
(ii)一氧化碳，CO；
(iii)氢气，H2
(iv)作为主要配体的单齿磷配体；以及
(v)作为第二配体的双齿磷配体，其能阻止存在的源自费-托原料中不良组分引起的催化剂体系中毒。
2.如权利要求1的方法，其中T为Co，Ir，Pd或Rh。
3.如权利要求2的方法，其中T为Rh，化合物(i)选自Rh(acac)(CO)2，其中′acac′为乙酰丙酮化物；Rh(acac)(CO)(TPP)其中′acac′为乙酰丙酮化物和′TPP′为三苯基膦；[Rh(OAc)2]2其中′OAc′为乙酸酯；Rh2O3；Rh4(CO)12；Rh6(CO)16；Rh(CO)2(二新戊酰甲酸酯)；和Rh(NO3)2。
4.如权利要求2的方法，其中加氢甲酰化反应段包括加氢甲酰化反应器，并且该方法包括初始制备催化剂体系，其通过在溶剂中溶解组分(i)和配体，以产生催化剂溶液，并在反应器中在包括CO和H2的合成气的存在下加热催化剂溶液，以形成活性加氢甲酰化催化剂体系，其中在加氢甲酰化反应器中的催化剂溶液中铑的浓度为10～1000ppm。
5.如权利要求3或权利要求4的方法，其中相对于铑，所用的单齿磷配体摩尔过量，为50∶1～1000∶1。
6.如权利要求3～5任一项的方法，其中与单齿磷配体相比较，所用双齿磷配体与铑的摩尔比较低，其中双齿磷配体与铑的比为0.2∶1～100∶1。
7.如权利要求1～6任一项的方法，其中单齿磷配体为
P(Ra)(Ra)(Ra)      (L1a)
其中所有的Ra为相同或不同的，每个为支链或直链的烷基或芳基。
8.如权利要求7的方法，其中在式(L1a)的配体中，每个Ra为芳基和所有的Ra是相同的。
9.如权利要求8的方法，其中在式(L1a)的配体中，每个Ra是苯基使得(L1a)配体是三苯基膦。
10.如权利要求1～6任一项的方法，其中单齿磷配体是
P(ORa)(ORa)(ORa)   (L1b)
其中所有的Ra是相同或不同的，并且每个为支链或直链的烷基或芳基。
11.如权利要求10的方法，其中式(L1b)的配体中，每个Ra为芳基而且所有的Ra是相同的。
12.如权利要求11的方法，其中式(L1b)的配体中，每个Ra是取代的苯基环。
13.如权利要求12的方法，其中配体(L1b)是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
14.如权利要求1～13任一项的方法，其中双齿磷配体是
Figure A2004800339290004C1
其中(i)所有的Rb为相同或不同的，各自为H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、卤素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3 -M+、-(Rd)SO3 -M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，
其中
(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基基团；
(b)M+为阳离子；和
(c)X-为阴离子；
(iii)Y和Z各自为独立的桥，其为相同或不同的，各自选自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc和X-为如以上所定义的；
(iii)在所有情况下，n((Y)n和(Z)n中的)为0或1，条件是对于Y和Z，n不能同时为0；
(iv)W1，W2，W3和W4为相同或不同的，各自为烷基(支链或直链的)、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基或三氟甲基；
(v)Pa和Pb中的a，b仅仅用于标识P原子；
(vi)各个G是独立的连接基团，是相同或不同的，选自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中
(c)Rf为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基，条件是当基团含有超过一个Rf的时候，所有的Rf为相同或不同的；
(d)X-为如以上定义的；以及
(vii)n(每个(G)n中)为0或1。
15.如权利要求1～13任一项的方法，其中双齿磷配体是
Figure A2004800339290005C1
其中
(i)所有的Rb为相同或不同的，各自为H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、卤素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3 -M+、-(Rd)SO3 -M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，
其中
(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基基团；
(b)M+是阳离子；和
(c)X-为阴离子；
(ii)Z是独立的桥，选自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc和X-为如以上所定义的；
(iii)n((Z)n中)是1；
(iv)W1，W2，W3和W4为相同或不同的，各自为烷基(支链或直链的)、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基或三氟甲基；
(v)Pa和Pb中的a，b仅仅用于标识P原子；
(vi)各个G是独立的连接基团，是相同或不同的，选自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中
(e)Rf为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基，条件是当基团含有超过一个Rf的时候，所有的Rf为相同或不同的；
(f)X-为如以上定义的；以及
(vii)n(每个(G)n中)为0或1。
16.如权利要求1～13任一项的方法，其中双齿磷配体是
其中
(i)所有的Rb为相同或不同的，各自为H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、卤素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3 -M+、-(Rd)SO3 -M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，
其中
(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基基团；
(b)M+是阳离子；和
(c)X-为阴离子；
(ii)Y是独立的桥，选自-O-，-N(RC)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(RC)-或-P(ORC)-，其中Rc和X-为如以上所定义的；
(iii)n((Y)n中)是1；
(iv)W1，W2，W3和W4为相同或不同的，各自为烷基(支链或直链的)、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基或三氟甲基；
(v)Pa和Pb中的a，b仅仅用于标识P原子；
(vi)各个G是独立的连接基团，是相同或不同的，选自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中
(g)Rf为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳或芳氧基，条件是当基团含有超过一个Rf的时候，所有的Rf为相同或不同的；
(h)X-为如以上定义的；以及
(vii)n(每个(G)n中)为0或1。
17.如权利要求14～16任一项的方法，其中配体(L2a)，(L2b)或(L2c)中，M+是碱金属或碱土金属的离子，或是铵或季铵离子。
18.如权利要求14～17任一项的方法，其中配体(L2a)，(L2b)或(L2c)中，X-是有机酸、磷酸盐或硫酸盐基团。
19.如权利要求14～18任一项的方法，配体(L2a)，(L2b)或(L2c)中，W1，W2，W3和W4各个是烷基、芳基或芳氧基。
20.如权利要求19的方法，其中配体(L2a)，(L2b)或(L2c)中，W1，W2，W3和W4各个是根据式(1)的芳基或芳氧基，条件是式(1)的结构不表示连接Pa与Pb的桥接单元；对于Pa，W1和W2表示通过它们的各自的G连接基团连接的基团；和对于Pb，W3和W4表示通过它们各自的G连接基团连接的基团
其中
其中(i)所有的Re为相同或不同的，各自为H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、卤素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3 -M+、-(Rd)SO3 -M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，其中
(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基基团；
(b)M+为阳离子；和
(c)X-为阴离子；
(ii)各个G为独立的连接基团，为相同或不同的，选自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，
其中
(d)Rf为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基，条件是当基团含有超过一个Rf的时候，所有的Rf为相同或不同的；
(e)X-是如上定义的；和
(iii)n(各个(G)n中)为0或1；
(iv)D和E各自为独立的桥，其为相同或不同的，各自选自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-N(SiR2 c)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc是H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基，和X-为如上定义；
(v)n(每个(D)n和(E)n中)为0或1。
21.如权利要求20的方法，式(1)的(E)n中，n＝0，以致没有独立的E桥；于是式(1)具有式(2)的结构
Figure A2004800339290009C1
22.如权利要求20的方法，式(1)的(D)n中，n＝0，以致没有独立的D桥；于是式(1)具有式(3)的结构
Figure A2004800339290010C1
23.如权利要求20的方法，式(1)的(D)n和(E)n中，n＝0，以致没有独立的D和E桥；于是式(1)具有式(4)的结构
24.如权利要求1～13任一项的方法，其中双齿磷配体是
(W1)(W2)Pa-(G)n-(A)-(G)n-Pb(W3)(W4)  (L2d)
其中
(i)各个G为独立的连接基团，为相同或不同的，选自-O-、-N(Rf)-、-N+(Rf)(Rf)(X-)-、-C(Rf)(Rf)-、-S-、-Si(Rf)(Rf)-、-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，
其中
(a)Rf为H，或支链或直链的烷基、烷氧基、环烷基、聚醚、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳氧基，条件是当基团含有超过一个Rf的时候，所有的Rf为相同或不同的；
(b)X-是阴离子；和
(ii)n(各个(G)n中)为0或1；
(iii)Pa和Pb中的a，b仅仅用于标识P原子；
(iV)W1，W2，W3和W4为相同或不同的，各自为烷基(支链或直链的)、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基或三氟甲基；和
(v)A为桥接单元，选自以下的双基：-(CRb 2)n-，-(CRb)n-，-(CRbCRb)n-，-[C(O)]n-，-[C(O)C(Rb)2]n-，-(NRb)n-，-S-，-(SiRb 2)n-，-(SiORb 2)n-，
和
(c)n＝1～5并且为环状的，直链的或支链的或直链的任何烷基；
(d)Rb是H、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、卤素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3 -M+、-(Rd)SO3 -M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)
其中
(e)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自为H，或支链或直链的烷基，烷氧基，环烷基，聚醚，环烷氧基，杂环烷基，芳基，杂芳基或芳氧基；
(f)M+为阳离子；或
(vi)A为桥接单元并为′-Ar-′，其为4～18个碳原子的芳基或杂芳基。
25.如权利要求1～24任一项的方法，其中反应温度是50℃～150℃；进行加氢甲酰化反应的合成气压力为1～100巴；H2∶CO比为1∶10～100∶1。
CNA2004800339299A 2003-11-18 2004-11-17 氧化产物的生产 Pending CN1894182A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA200308964 2003-11-18
ZA2003/8964 2003-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1894182A true CN1894182A (zh) 2007-01-10

Family

ID=34620869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800339299A Pending CN1894182A (zh) 2003-11-18 2004-11-17 氧化产物的生产

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080033068A1 (zh)
JP (1) JP2007511599A (zh)
CN (1) CN1894182A (zh)
BR (1) BRPI0416667A (zh)
WO (1) WO2005049537A1 (zh)
ZA (1) ZA200604104B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698962A (zh) * 2016-02-11 2018-10-23 陶氏技术投资有限责任公司 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
CN115702041A (zh) * 2020-04-01 2023-02-14 V.马内菲尔斯 具有合成气替代物的加氢甲酰化催化剂体系

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
US20100069679A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Eastman Chemical Company Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
WO2011028180A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Agency For Science, Technology And Research Regeneration of a hydroformylation catalyst during hydroformylation
US8124805B2 (en) * 2009-11-25 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. Allyl acetate hydroformylation process
WO2012087687A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Three step syngas to propylene including an intermediate conversion of byproduct ethane to propanol followed by propanol dehydration process
EP3424895A1 (de) 2017-07-06 2019-01-09 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen Verfahren zur herstellung eines treibstoffes für verbrennungsmotoren
US20210114010A1 (en) * 2018-05-30 2021-04-22 Dow Technology Investments Llc Catalyst compositions and hydroformylation processes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9118603D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Shell Int Research Process for the preparation of alcohols
DE4242725A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen
ZA96178B (en) * 1995-01-18 1997-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Organic compounds and processes for their manufacture
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698962A (zh) * 2016-02-11 2018-10-23 陶氏技术投资有限责任公司 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
CN108698962B (zh) * 2016-02-11 2022-02-25 陶氏技术投资有限责任公司 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
CN115702041A (zh) * 2020-04-01 2023-02-14 V.马内菲尔斯 具有合成气替代物的加氢甲酰化催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
US20080033068A1 (en) 2008-02-07
BRPI0416667A (pt) 2007-02-13
JP2007511599A (ja) 2007-05-10
WO2005049537A1 (en) 2005-06-02
ZA200604104B (en) 2007-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1141285C (zh) 改进的金属-配体络合物的催化方法
CN1290814C (zh) 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化
CN1678557A (zh) 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
CN1117723C (zh) 一种醛的制备方法
CN1387534A (zh) 亚磷酸酯
CN1159105C (zh) 含第ⅷ副族金属络合物的催化剂和加氢甲酰化方法
CN100343262C (zh) 新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯－金属配合物
CN1293941C (zh) 使用新型亚磷酸酯－金属催化体系进行加氢甲酰基化的方法
CN1625541A (zh) 能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法
CN1160157C (zh) 使用氯亚磷酸酯-金属催化剂体系的加氢甲酰化方法
CN1236353A (zh) 制备直链醛的方法
CN1894182A (zh) 氧化产物的生产
CN1059665C (zh) 制备5－甲酰基戊酸酯的方法
CN1089745C (zh) 加氢甲酰化方法
CN1863595A (zh) 含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法
CN1247193A (zh) 戊醛及其制备方法
CN1074632A (zh) 氢甲酰化催化剂的再活化
CN102826972B (zh) 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
CN1909964A (zh) 含磷催化剂组合物以及使用该组合物的醛化反应的方法
CN1081618C (zh) 加氢甲酰化方法
CN1547506A (zh) 包含氟亚磷酸酯的催化剂的稳定作用
CN1867403A (zh) 含磷催化剂组合物和使用该组合物的醛化方法
CN1174545A (zh) 醛的制备方法
CN1309695C (zh) 从烷烃制备醛
CN1116265C (zh) 加氢甲酰化和适用于此用途的含磷化合物作为配体的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication