CN1890359B - 非离子表面活性剂对微生物粘着的抑制 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非离子表面活性剂用于降低微生物粘着表面的用途,及包含这些物质或用这些物质涂覆的组合物、制剂和材料。
Description
本发明涉及非离子表面活性剂用于降低微生物粘着表面的用途,及包含这些物质或用这些物质涂覆的组合物、制剂和材料。
在各种领域都需要防止微生物粘着的试剂。
在家庭内各处可发现霉菌,例如在厨房或诸如浴室等潮湿房间。由于霉菌经常将孢子释放到空气中引起过敏的原因,所以霉菌会引起严重的问题。用生物杀灭剂消灭这种真菌经常引起抵抗力累积增加,从而一段时间后,必须发现新的抗菌剂以对抗有抵抗力的微生物。此外,生物杀灭剂在生态学和毒理学上也并不总是安全的。
此外,精细织物,如微纤维,在衣物中的使用日益增加,并且仅能在30或40℃下洗涤。然而,真菌,例如人致病白色念珠菌(Candidaalbicans),在这些温度下不会被破坏。在真菌感染后,这些与衣物粘着的真菌可以引起再感染。
此外,戴义齿者经常患有口腔念珠菌病(鹅口疮)。与义齿表面粘着的真菌细胞可以克隆黏膜,这样在接触时会因溃疡造成损害。
至今为止,通过使用抗菌剂来防止因粘着衣物或塑料表面的微生物引起的再感染,抗菌剂可以抑制微生物生长(生物抑制剂)或破坏微生物(生物杀灭剂)。其缺点在于,例如在洗衣剂和清洗剂中使用的相应生物杀灭剂或生物抑制剂会污染废水,因此在废水处理工厂需要进行微生物纯化步骤。此外,在选择的压力下,微生物的累积抗性也大大提高,因此,一段时间后,必须找到新的抗菌剂以对抗现有有抵抗力的微生物。
此外,通过降低人体与微生物的接触(例如呼吸道与霉菌孢子的接触)来降低粘着也能导致引起过敏可能的降低。
由此,本发明的目的是用生物杀灭剂和/或生物抑制剂从表面选择性地除去微生物,而不会污染这些表面或废水。
此目的可通过使用非离子表面活性剂来降低微生物对表面的粘着而解决。
已知的是,如果聚乙二醇共价固定在表面上,那么可以防止在这种表面上的吸附。然后,固定聚乙二醇基团的过程非常复杂,这种表面不令人感兴趣和/或难于实现。因此,Du等人(Biochimica et BiophysicaActa 1326,236-248(1997)公开了带有脂质层的玻璃表面涂层,随后在脂质层中加入聚乙二醇改性的脂肪,以防止对特定蛋白和血细胞的吸附。聚乙二醇基团也可通过自组装的脂质单层沉积在基底表面上。在这一点上,公开了含有用于输送低聚乙二醇单元以防止蛋白吸附的正烷烃硫醇的银和金表面涂层(Harder等人,(1998)J.Phys.Chem.B 102,426-436;Prime等人,(1993)J.Am.Chem.Soc.115,10714-10721)。Cunliffe等人(1999;Appl Environ Microbiol.65(11):4995-5002)公开了带有包括氨基的官能团的硅酸盐表面涂层,除后将含有聚乙二醇的基团偶联在这些官能团上,以防止细菌和蛋白的吸附。所述的方法非常昂贵,并仅适于有限的应用。此外,所述的方法仅限制于略有商业价值的表面。因此,使用上述方法,没有有商业价值的表面,如塑料和织物表面,可被处理成防止微生物粘着。
令人惊讶的是,现在发现,通过不必要共价固定在表面上的非离子表面活性剂可以用简单的方法降低微生物对表面的粘着。这可以通过将它们加到用于处理表面的清洗剂或处理剂中实现。然而,在特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂与表面要防粘的材料混合和/或 共混。
因此,本发明的主题是一种降低微生物对表面粘着的方法,其中非离子表面活性剂混合在材料中或沉积在材料上,沉积和/或混合优选是非共价的。
微生物应被理解成指细菌,真菌,病毒和海藻。包括细菌内生或外生孢子和用作真菌中传播结构的孢子。
降低粘着应被理解成粘着的微生物细胞数量明显降低。因此,相对于未处理的对照样品,粘着优选地降低超过20或40%,特别优选地超过60或80%,特别是超过90或95%。理想地,粘着完全或几乎完全被防止。
在一个特别优选的实施方案中,使用的非离子表面活性剂的最终浓度既不杀生物也不抑制生物。此实施方案的一个特殊的优点在于由于微生物既不被杀死,其生长也不被抑制,所以对所用物质的累积抵抗可能性相当小。可以用本领域所属技术人员公知的方法容易地来确定仍没有抑制生长的最低浓度和本身的最小抑制浓度。可以从实验确定本发明优选的非离子表面活性剂没有表现出真菌引起的作用,即使在已高浓度使用时。
此外,就目前所知,从毒物学的观点来看,大部分非离子表面活性剂是无害的。
本发明的另一个优点在于,与生物杀灭剂或生物抑制剂相比,一些非离子表面活性剂在较低的最终浓度下是有效的,从而仅需要使用小量的物质。
本发明的另一个主题是包括非离子表面活性剂和/或用非离子表 面活性剂涂覆或处理的组合物,制剂和材料,优选是烷氧基化,基本上乙氧基化和/或丙氧基化的表面活性剂,其中乙氧基化的程度为5~15是优选的,其中非离子表面活性剂也可以是氟化的。
组合物,制剂和材料涉及过滤介质,粘合剂,建筑材料,建筑辅料,织物,毛皮,纸,兽皮,皮革,洗衣剂,清洗剂,漂洗剂,洗手剂,手工洗碟剂,机器洗碟剂,化妆制剂,药物制剂以及表面处理或护理剂,建筑材料,过滤介质,建筑辅料,陶瓷,塑料,织物,毛皮,纸,兽皮,皮革或包装,尤其是与食品接触的那些。
根据特别优选的实施方案,微生物对过滤介质,粘合剂,建筑材料和/或建筑辅料的粘着被降低。
在另一个优选的实施方案中,微生物对表面的粘着被降低,其中该表面经常接触人体。所述表面是非生物的工业技术(或技术制得的)表面。因此,此特定实施方案的范围内,应该理解的是不包括人或动物组织。
在另一个优选的实施方案中,微生物在诸如织物、陶瓷、金属和/或塑料等表面上的粘着被降低。具体涉及洗涤物,卫生装置,地板覆盖物,鞋,皮革,橡胶制用品,义齿或假牙。
在所述的应用中,有利的是非离子表面活性剂沉积在材料上或混合进材料中或与其共混,而不以共价方式固定在表面上。
降低织物或塑料表面上的粘着会防止身体已受影响的区域再感染。用生物杀灭剂或生物抑制剂或病毒抑制剂物质降低微生物对陶瓷,塑料或金属的粘着,更特别是对弥补物或假牙的粘着,可以降低感染或再感染的可能。通过例如在漂洗或清洁制剂中使用非离子表面活性剂,由塑料或金属制成的导尿管和其他医用仪器和/或弥补物也可不被 微生物粘着。
通过在口腔,牙齿和/或义齿护理产品使用非离子表面活性剂,假牙,更特别是义齿,可以没有粘着微生物,而不会污染用高活性生物杀灭剂和可能轻微毒性物质处理的表面。
非离子表面活性剂
优选加入的非离子表面活性剂包括烷氧基化、优选乙氧基化和/或丙氧基化的伯醇,其优选含有8~22个碳原子,特别是8~18个碳原子,平均每摩尔醇含有1~20,优选1~12mole环氧烷,特别优选5~15mole环氧烷,优选环氧乙烷(EO),其中醇基团可以是直链的,或优选在2-位甲基支链的,或可以含有通常存在于氧代-醇基团中的混合物中的直链和甲基支链基团。然而,特别优选的是含有天然的醇的直链基团且具有12~18个碳原子的醇乙氧基化物,例如椰子油、棕榈油、牛油脂或油醇,平均每摩尔醇含有2~8EO或5~15EO。优选的乙氧基化醇包括例如含有3EO或4EO的C12-14醇、含有7EO的C9-11醇、含有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇、含有3EO、5EO或7EO的C12-18醇、及其混合物,如含有3EO的C12-14醇和含有5EO的C12-18醇所成的混合物。所述的乙氧基化程度表示为统计平均值,对于特定的产物而言可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有较窄的同系分布(较窄范围的乙氧基化物,NRE)。除了这些非离子表面活性剂外,也可使用含有多于12EO的脂肪醇,其例子包括含有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。
此外,本领域所属技术人员公知的作为非离子乳化剂的物质也可被认为是非离子表面活性剂。在这一点上,非离子表面活性剂包括例如多元醇基团,聚醚基团,聚胺基团或聚酰胺基团或这些亲水性基团的组合。这种化合物例如是C8-C22-烷基-单-和-低聚配糖和其乙氧基化类似物的加成产物,2~30mole环氧乙烷和/或0~10,特别0~5mole环氧丙烷与8~22个碳原子的脂肪醇,与12~22个碳原子的脂肪酸,和与 烷基中8~15个碳原子的烷基酚的加成产物,1~30mole环氧乙烷和甘油的加成产物以及5~60mole环氧乙烷在蓖麻油和氢化蓖麻油上的加成产物的C12-C22-脂肪酸单-和二酯。
也可以使用包括交替的环氧乙烷和环氧烷的弱起泡非离子表面活性剂。其中,含有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性剂是优选的,其中1~10个EO或AO基团分别连接到一起,然后是其他基团的嵌段。例子是下式的表面活性剂
其中R1代表直链或支链,饱和或单或多不饱和C6-24-烷基或链烯基,每个基团R2或R3彼此独立地选自-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2-CH3,-CH(CH3)2,和系数w,x,y,z彼此独立地代表1~6的整数。它们可以根据公知的方法从醇R1-OH和环氧乙烷-或环氧烷制备。上式中的基团R1可以根据醇的来源变化。当使用天然来源时,基团R1具有偶数个碳原子,通常是不带支链的12~18个碳原子的天然直链醇,例如椰油醇,棕榈醇,牛油醇或油醇是优选的。可以合成得到的醇例如是Guerbet醇或在2-位甲基支链的或直链和甲基支链基团的混合物,通常存在于氧代-醇中。不管用于制造非离子表面活性剂所用的醇的类型如何,本发明的试剂是优选的,其中上式中R1式代表6~24,优选地8~20,特别优选9~15和特别9~11个碳原子的烷基。在非离子表面活性剂中,除了环氧丙烷之外,环氧丁烷也可以是与环氧乙烷交替的环氧烷。然而,其他环氧烷也是适合的,其中R2或R3彼此独立地选自-CH2CH2-CH3或-CH(CH3)2。
此外,非离子嵌段共聚物也被认为是非离子表面活性剂,例如公开在WO 00/12660中的那些,其全文内容引为参考。例如,它们可以是AB-,AA’B-,ABB’-,ABA’-或BAB’-嵌段共聚物,其中A和A’ 代表亲水性嵌段,B和B’代表疏水性嵌段。嵌段A和A’彼此独立地是聚环氧烷,特别是聚环氧丙烷或聚环氧乙烷,聚乙烯吡啶,聚乙烯醇,聚甲基乙烯基醚,聚乙烯吡咯烷酮或聚多糖。嵌段B和B’彼此独立地可以是例如可选择取代的烷基,例如通过聚合选自1,3-丁二烯,异戊二烯,二甲基丁二烯的所有异构体,1,3-戊二烯,2,4-己二烯,α-甲基苯乙烯,异丁烯,乙烯,丙烯或苯乙烯或其混合物的单元而得到。嵌段A,A’,B和B’的分子量优选彼此独立地为500和50,000g/mole。根据本发明,嵌段A和A’中的至少一个优选是环氧烷。
可以作为单独的非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂混合使用的其他种类的优选非离子表面活性剂是烷氧基化、优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯,优选其在烷基链中含有1~4个碳原子,更优选的是脂肪酸甲基酯。
此外,可以作为其他种类的非离子表面活性剂的是通式RO(G)x的烷基糖苷,其中R是直链或甲基支链、尤其是2-甲基支链的脂肪基,其含有8~22个、优选12~18个碳原子,G代表含有5或6个碳原子的单糖单元,优选是葡萄糖。定义单糖苷和低聚糖苷分布的低聚度x为1.0~10,优选1.2~1.4。
氧化胺型非离子表面活性剂和脂肪酸链烷醇酰胺也是适合的,例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羟基乙基-氧化胺。
其他适合的表面活性剂是相应于下式的多羟基脂肪酸酰胺:
其中RCO代表含有6~22个碳原子的脂肪族酰基,R1代表氢、含有1~4个碳原子的烷基或羟基烷基,[Z]代表含有3~10个碳原子和3~10 个羟基的直链或支链的多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质,其通常可通过用氨、烷基胺或链烷醇胺来还原糖的还原氨化反应及随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯进行的酰化反应来得到。
多羟基脂肪酸酰胺也包相应于下式的化合物:
其中R是含有7~12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,R1是含有2~8个碳原子的直链、支链或环烷基或芳基,R2是含有1~8个碳原子的直链、支链或环烷基或芳基或烷氧基,C1-4烷基或苯基是优选的,[Z]是直链多羟基或该基团的衍生物,其中烷基链被至少两个羟基所取代、或被烷氧基化,优选乙氧基化或丙氧基化。
[Z]优选可通过例如是葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖等还原糖的还原氨化反应来得到。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物通过在作为催化剂的醇盐的存在下与脂肪酸甲基酯反应可转化成所需要的多羟基脂肪酸酰胺。
其他适用的非离子表面活性剂是下式封端的聚(氧烷基化的)表面活性剂
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
其中R1和R2代表1~30个碳原子的直链或支链,饱和或不饱和,脂肪族或芳香族烃基,R3代表H或甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,2-丁基或2-甲基-2-丁基,x代表1~30,k和j代表1~12,优选1~5。上式中的R3对于x≥2的情况可以不同。R1和R2优选是含有6~22个碳原子的直链或支链,饱和或不饱和,脂肪族或芳香族烃基,含有8~18个碳原子是特别优选的。H,-CH3或-CH2CH3是特别优选的基团R3。特别优选的x是1~20,更特别是6~15。
在特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂是环氧烷单元,特别是环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元在烷基酚上的加成产物,其中烷基酚的烷基含有6~18个碳原子,特别优选6~12个碳原子,基本上8,9或10个碳原子,其中优选1~18个环氧乙烷(EO)单元,特别优选5~15EO单元,基本上8,9或10EO单元被加到烷基酚基团上,其中所述值是平均值,其中烷基酚的烷基可以是直链或在2-位的甲基支链,或可包括混合物中的直链和甲基支链,通常存在于氧代-醇中。在特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂是平均9EO单元在壬基酚上的加成产物,其中烷基和聚乙烯基团优选彼此在间位。这种类型的产品可以名称Disponil NP9(Cogni,Germany)得到。
在另一个特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元在脂肪醇上的加成产物,其中脂肪醇优选含有10~22个碳原子,特别优选14~20个碳原子,基本上6~18个碳原子,其中优选4~24个环氧乙烷(EO)单元,特别优选10~22EO单元,基本上11,12,13,19,20或21EO单元被加到脂肪醇上。特别优选的产物由C16-18-醇和12或20EO单元构成,例如,以产品名Eumulgin B1或Eumulgin B2(Cogni,Germany)得到。
在另一个特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元在脂肪醇上的加成产物,其中脂肪醇优选含有8~22个碳原子,特别优选10~20个碳原子,基本上12~18个碳原子,其中优选3~15个环氧乙烷(EO)单元,特别优选5~11EO单元,基本上6,7,8,9或10EO单元加到脂肪醇上。特别优选的产物由C12-18-醇和7或9EO单元构成,例如,以商品名Dehydol LT7和Dehydol 100(Cogni,Germany)得到。
在另一个特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元在脂肪醇上的加成产物,其中脂肪醇优选含有18~26个碳原子,特别优选20~24个碳原子,基本上22个碳原子,其中优选6~16 个环氧乙烷(EO)单元,特别优选8~12EO单元,基本上9,10或11EO单元加到脂肪醇上。特别优选的产物由C22-醇和10EO单元构成,例如,以商品名Mergital B10(Cogni,Germany)得到。
在另一个特别优选的实施方案中,非离子表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元和环氧丙烷单元在脂肪醇上的加成产物,其中脂肪醇优选含有6~18个碳原子,特别优选10~16个碳原子,基本上10~12或12~14个碳原子,其中优选1和10,特别优选3~7,基本上4,5或6EO单元以及优选1~10,特别优选2~6,基本上3,4,5或6PO单元加到脂肪醇上。在优选的实施方案中,非离子表面活性剂是嵌段共聚物,其中优选地EO单元加到脂肪醇上,PO单元在EO单元后,其中脂肪醇的烷基可以是直链或在2-位的甲基-支链,或可以含有在氧代醇基团中以混合物形式存在的直链和甲基-支链。特别优选的产物由C12-C14-醇和5EO单元和4PO单元构成,例如,以名称Dehyppon LS 54(Cogni,Germany)得到。更特别优选的产物由C10-12-醇和5EO单元和5PO单元构成,例如,以名称Biodac 2/32(Cogni,Germany)。
在另一个本发明的优选实施方案中,非离子表面活性剂是氟化或含氟非离子表面活性剂。特别优选的是,其是环氧烷单元,特别环氧乙烷(EO)单元和/或环氧丙烷单元在烷基醇上的加成产物,其中烷基醇优选含有4~20个碳原子,特别优选6~18个碳原子,其中优选1~18,特别优选2~16EO单元加到烷基醇上,其中该化合物,优选烷基,包括至少一个氟原子,优选至少5个氟原子,特别是5~30个氟原子。在特别优选的实施方案中,该化合物或该化合物的混合物为下式F(CF2F2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H。这种非离子表面活性剂例如以名称Zonyl FSO 100(Dupont,France)得到。
根据本发明,在特别的实施方案中,带有羟基的非离子表面活性剂的羟基可以被部分或完全醚化或酯化。在这一点上,基本上具有与C1-6烷基键合的醚,优选与甲基,乙基,异丙基或叔丁基键合。优选的 酯键包括与C1-6烷烃羧酸,特别是乙酸或顺丁烯二酸键合的那些。
优选的实施方案中,使用结合载体形式的非离子表面活性剂。在这一点上,与作为载体的分子接触的非离子表面活性剂可以形成共价键和/或***键。具有能够与含羟基的非离子表面活性剂形成酯键的酸官能团的大分子可以作为第一种载体的例子。笼状分子,可以将非离子表面活性剂装进笼状结构中,可用作第二种类型的载体的例子。
作为非离子表面活性剂的酯优选是带有式I和II的硅酸的那些。通过低级醇的硅酸酯(n=1)或低聚硅酸酯(n>1)与非离子表面活性剂的简单酯交换反应来制备硅酸酯。取决于反应时间和反应条件,除去低级醇,键合所需的活性物质,沿Si-O-Si链的醇比末端醇更易交换。
优选使用式(I)或(II)之一的硅酸酯和/或其混合物:
和
其中至少一个R是非离子表面活性剂,所有其他R基团彼此独立地选自H,脂肪族或芳香族、直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的C1-6-烃基,萜烯醇和聚合物,m为1~20,n为1~100。
在另一个优选的实施方案中,至少两个或三个R基团是非离子表面活性剂。
本发明硅酸酯的低聚合度“n”优选为1~20。在特别优选的化合物 中,n为1~15,优选1~12,更特别是1~10,值4,5,6,7和8是最特别优选的。
本发明所用的硅酸酯其特征是具有良好的水解稳定性,并可以在水性介质中使用,或在制备颗粒、密封剂等的方法中使用,而不会使活性过度损失。因此,活性物质从本发明的物质中释放较慢,并且量较小,从而在长时间内,从产物中连续释放活性物质。
在一个特别优选的实施方案中,一个或多个聚合物基团存在于硅酸酯上。优选地,含有自由羟基的聚合物用于制备硅酸酯。更特别地,聚合物基团选自淀粉/或其衍生物,纤维素和/或纤维素衍生物,聚乙烯醇,多元醇,羟基聚二甲基硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)和聚苯酚,更特别是聚乙烯醇。特别优选的是,聚合物基团存在于带有非离子表面活性剂的硅酸酯上。对于密封剂,特别优选使用短链聚合物。
这种具体实施方案的优点在于,取决于应用领域,可以调节硅酸酯以适应预期的应用或情况。例如,这种聚合物特别适合改进材料的加工能力,提高粘着性,更特别是对表面的粘着性,并根据需要影响释放性能。
此外,可以使用带有聚合物的非离子表面活性剂的酯。对于这些物质而言,可预期到更好的应用,例如对表面更好的吸附或更好的粘着,或更有利的混合条件。酯键的水解,例如在与水反复接触的情况下,可以缓慢地释放能够产生抗粘着作用的非离子表面活性剂。
特别优选的是,通过使非离子表面活性剂与带有官能团的聚合物反应得到这些物质,官能团选自酸基,酰氯,酯基,伯、仲和叔酰胺基。
本发明优选的聚合物是聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸酯,聚羧酸(更特别是羧甲基纤维素)和碱性单体(除了所述那些单体)和伯、仲或叔聚酰胺的共聚物。本文中,链长度为2,000~300,000g/mol是特别优选的。
在另一个优选的实施方案中,通过使活性物质与含有一个或多个异氰酸酯基团的单体或聚合物反应形成聚合物-酯。通过使醇官能团与异氰酸酯基团反应得到的氨基甲酸酯也可在控制下缓慢水解并释放出活性物质。
优选使用的是单体脂肪族或芳香族的单,二和/或三异氰酸酯。得到的氨基甲酸脂或聚氨酯(如果使用含有几个异氰酸酯基团的异氰酸酯)也能缓慢水解并释放出活性物质。
优选的示例性单异氰酸酯,例如,是含有6~44个碳原子的直链或支链脂肪族单异氰酸酯,例如己基异氰酸酯,庚基异氰酸酯,辛基异氰酸酯,壬基异氰酸酯,癸基异氰酸酯,十一烷基异氰酸酯,十二烷基异氰酸酯,十三烷基异氰酸酯,十四烷基异氰酸酯,十五烷基异氰酸酯,十六烷基异氰酸酯,十七烷基异氰酸酯,十八烷基异氰酸酯和相应的高级同系物。芳香族单异氰酸酯,如苯基异氰酸酯,苄基异氰酸酯或联苯基异氰酸酯,也是优选的。
二异氰酸酯(Q(NCO)2)是优选的,其中Q选自含有4~约15个碳原子的可选择取代的脂肪族烃基,含有6~约15个碳原子可选择取代的芳香族烃基,或含有7~约15个碳原子的可选择取代的芳脂肪烃基。例子是四亚甲基三异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,十二亚甲基二异氰酸酯,二聚脂肪酸二异氰酸酯,1,4-二异氰酸酯基环己烷,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI),4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲基,4,4’-二异氰酸酯基二环己基-2,2-丙烷,1,3-和1,4-二异氰酸酯基苯,2,4-或2,6-二异氰酸酯基甲苯或其混合物,2,2’-、2,4-或4,4’- 二异氰酸酯基二苯基甲烷,四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯,p-亚二甲苯基二异氰酸酯及这些化合物的混合物。
甲苯二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯是特别优选的。
可能的三异氰酸酯主要是芳香族三异氰酸酯,例如,硫代磷酸三-(p-异氰酸酯基苯基酯),三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯,特别是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体三官能团同系物。
此外,其他适合的三异氰酸酯是二异氰酸酯和低分子量三醇(例如,三羟甲基丙烷或甘油)的加成物,特别是芳香族二异氰酸酯和三醇的加成物。这些加成物的二异氰酸酯含量和官能度>3的聚异氰酸酯含量也受到上述限制。
脂肪族三异氰酸酯,例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲产物或HDI的异氰酸酯产物或异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚产物,也适合于本发明的组合物。
聚异氰酸酯是上述优选提到的二异氰酸酯的二聚或三聚产物。适合的异氰酸酯的例子是二异氰酸酯的二聚或三聚产物,例如,2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI),2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)或这些异构体的混合物,2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI),2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI),4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI),1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI),1,4-亚苯基二异氰酸酯,1,3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI),氢化的MDI(HMDI),异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI),1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯(IPCI),2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯(BEPDI),赖氨酸二异氰酸酯(LDI),1,12-十二烷基二异氰酸酯,环己基-1,3-或-1,4-二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)等,例如含有氨基甲酸酯,脲基甲酸酯,脲, 缩二脲,脲二酮,碳二亚酰胺或酮亚胺基团,如通过上述二异氰酸酯的二聚或三聚形成。特别适合的是低聚或多聚的带有异氰酸酯的化合物,例如可在异氰酸酯的制造中得到,或在异氰酸酯粗产品的蒸馏中作为蒸馏柱底部的残渣。在这一方面特别适合的材料是可在制备MDI后直接得到的粗MDI,在粗MDI蒸馏后在蒸馏柱底部的聚合物MDI。
优选的是将适当量的非离子表面活性剂加到单体中,从而制得相应单体。按这种方式可制得含有一种或两种,更特别是一种、两种或三种可释放的活性物质的材料,这取决于所用的单体(单异氰酸酯,二异氰酸酯或聚异氰酸酯)。也可以通过聚合反应制备具有活性物质终端的聚合物链。
例如,在密封剂中,这种单体或聚合物可以用作添加剂,直接加到套管中或单独的室中。相似地,在密封剂的制备中,特别是基于聚氨酯的那些,相应的非离子表面活性剂可以直接加到密封剂的单体。在密封剂中使用单、二和/或三异氰酸酯与非离子表面活性剂或其衍生物的反应产物是特别优选的。
在制备本发明所用物质的聚合反应中额外加入的链扩展剂例如是多羟基醇,如乙二醇,丙二醇,1,3-丙烷二醇,1,4-丁烷二醇,1,6-己烷二醇,三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,山梨糖醇,甘露醇或葡萄糖。也可以使用低分子量聚酯二醇,如琥珀酸,戊二酸或己二酸双-(羟乙基)-酯,或其中两种或多种的混合物,或含有醚基团的低分子量二醇,如二乙二醇,三乙二醇,四乙二醇,二丙二醇,三丙二醇或四丙二醇。适合的胺例如是乙二胺,六亚甲基二胺,哌嗪,2,5-二甲基哌嗪,1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛乐酮二胺,IPDA),4,4’-二氨基二环己基甲烷,1,4-二氨基环己烷,1,2-二氨基丙烷,肼,肼水合物,氨基酸酰肼,如2-氨基乙酸酰肼或双酰肼,如琥珀酸双酰肼。在异氰酸酯聚加成反应中,同时使用小比例的带有三个或多个官能团的化合物可得到一定程度的支化,如前所述,三官能团或高级聚异氰酸酯可 用于相同目的。单羟基醇用量较少,如n-丁醇或n-十二烷基醇和硬脂基醇可以少量同时使用。
本发明中,笼状分子应被理解成具有笼状三维结构的有机大环分子,即作为“主体分子”能够封装一个或多个“客体分子”。然而,优选仅包括一个客体分子。
因此,非离子表面活性剂可通过(通常非共价)键间建立的平衡来缓慢释放,或通过笼状分子的化合物配合来进行。
装载本发明产物的笼状分子的处理能力,尤其是具有疏水性的笼状分子特别好,因为笼状物质的外壳是疏水性。
使用笼状分子的特别明显的优点在于,随时间扩散出去的物质可再进入笼状分子中。为此,活性物质的浓溶液特别适合。由此,制备不含有自由活性物质的产物,即非离子表面活性剂在开始时在笼状分子中处于配合或束缚形式,但是在使用时可以进入。从制备的角度来看,这对于本领域所属技术人员有实际应用价值。
有机笼状分子包括葫芦脲,杯芳烃,杯间苯二酚芳烃,环糊精,二苯撑环烷烃,冠醚,富勒烯,cryptophanes,盒状配体(carcerands),半盒状陪体(hemicarcerands),环三藜芦基(cyclotriveratrylenes),球状配体(spherands)和穴状配体。
根据本发明,葫芦脲,杯芳烃和杯间苯二酚芳烃是特别优选的,更特别是葫芦脲。
葫芦脲及其制备公开于例如WO 00/68232和EP-A-1 094 065中,以及其中引用的文献。基本上,本发明所用的葫芦脲是属于文献中所述的这类化合物的任何物质。包括WO 00/68232中的葫芦脲和取代的 葫芦脲,EP-A 1 094 065中的葫芦脲衍生物。除了一种葫芦脲外,也可以使用取代的葫芦脲或葫芦脲衍生物,两种或多种此类化合物的混合物。相似地,在下文中提到葫芦脲时,除非另有所指,应该是指化学纯的葫芦脲或两种或多种葫芦脲的混合物,取代的葫芦脲和/或葫芦脲衍生物。由此,除非另有所指,葫芦脲的量总是指一种或多种葫芦脲,取代的葫芦脲和/或葫芦脲衍生物的总量。
环大小为5~11的葫芦[n]脲及其混合物优选用于本发明中,葫芦[6]脲及葫芦[6]脲占主要量的混合物是特别优选的。
此外,可以使用式(VIII)的杯[n]芳烃:
其中
R1选自R1=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的烷基,芳基,链烯基,炔基:-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,SO3H,SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR’R”,-SO2卤素,含硫-、磷-、硅-的基团,
和
R2选自R2=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的烷基,芳基,链烯基,炔基:-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,SO3H,SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR’R”,-SO2卤素,含硫-、磷-、硅-的基团。
其中,R′,R″和R独立地选自H,烷基,芳基,链烯基,炔基,取代的烷基,芳基,链烯基,炔基。
优选的杯芳烃是式(VIII)的那些,其中:
R1选自R1=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的烷基,芳基,链烯基,炔基:-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2N2,
和
R2选自R2=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的烷基,芳基,链烯基,炔基:-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2N2,
环大小n=4~12的杯[n]芳烃及其混合物优选用于本发明中,杯[6]芳烃和/或杯[4]芳烃及杯[6]芳烃和/或杯[4]芳烃占主要量的混合物是特别优选的。
此外,可以使用式(IX)的杯[n]间苯二酚芳烃,也称作间苯二酚芳烃。n是连接键的数量,可以是4或6。
其中R1,R2和R3选自:
R1选自R1=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代 的烷基,芳基,链烯基,炔基:-OH,-OR,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,SO3H,SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯,SO2NH2,SO2NHR,SO2NR2,SO2卤素,含硫-、磷-、硅-的基团,
和
R2,R3独立地选自R2,R3=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的烷基,芳基,链烯基,炔基:-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,-SO3H,-SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR2,-SO2卤素,含硫-、磷-、硅-的基团,
优选的杯[4]间苯二酚芳烃和/或杯[6]间苯二酚芳烃是式(IX)的那些,其中:
R1选自R1=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的亚烷基,亚芳基,亚烯基,亚炔基:-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NR’R”,
和
R2,R3独立地选自R2,R3=H,烷基,芳基,链烯基,炔基和被下述取代基取代的亚烷基,亚芳基,亚烯基,亚炔基:-OH,-OR′,-NH2,-NHR′,-NR′R″,NR′R″R +,NO2,卤素,-SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NR’R”,
在特别优选的实施方案中,R2=R3,即R2和R3代表相同的取代基。
根据本发明,非离子表面活性剂和/或其载体键合形式优选加入量 为20wt.%,特别优选为0.001~3wt.%,特别是0.01~1.5wt.%。
由于对许多产品必须考虑稀释的原因,所以在终产品中产生所需结果的浓度明显低于所述的那些。对于洗衣剂而言,可以预期稀释因子(洗衣剂浓缩物对水的比例)为1∶20~1∶200。洗衣剂的稀释比经常为1∶60~1∶100,例如1∶80。
微生物
在优选的实施方案中,微生物被理解成细菌和真菌。对于真菌而言,酵母,霉菌,皮肤真菌和毛霉菌是特别优选的。
在特别优选的实施方案中,使用非离子表面活性剂降低下面细菌的粘着,例如,下面的革兰阴性菌和革兰阳性菌,细菌选自痤疮丙酸杆菌(Propionibacterium acnes),金黄色葡萄球菌(Stapylococcusaureus),A组链球菌(beta-haemolytic S.),化脓性链球菌(S.pyogenes),棒状杆菌属(Corynebacterium spp.)(更特别是更特别是纤细棒状杆菌(C.tenuis),白喉棒状杆菌(C.diphtheriae),微小棒状杆菌(C.minutissimum)),微球菌属(Micrococcus spp.)(更特别是M.sedentarius),炭疽芽孢杆菌(Bacillus anthracis),脑膜炎萘瑟氏球菌(Neisseria meningitidis),淋病萘瑟氏球菌(N.gonorrhoeae),铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa),假鼻疽单胞菌(P.pseudomallei),博氏疏螺旋体(Borrelia burgdorferi),苍白密螺旋体(Treponemapallidum),结核分枝杆菌(Mycobacterium tuberculosis),分枝杆菌属(Mycobacterium spp.),大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)和链球菌属的物种(Streptococcus spec.)(更特别是S.gordonii,变异链球菌(S.mutans)),放线菌属的物种(Actinomyces spec.)(更特别是A.naeslundii),沙门氏菌属物种(Salmonella spec.),放线菌纲(Actinobacteria)(更特别是Brachybacterium spec.),α-蛋白菌(α-Proteobacteria)(更特别是土壤杆菌属(Agrobacterium spec.)),β-蛋白菌(β-Proteobacteria)(更特别是亚硝化单胞菌属物种 (Nitrosomonas spec.)),Aquabacterium spec.,嗜氢菌属(Hydrogenophaga),γ-蛋白菌(γ-Proteobacteria)(更特别是嗜麦芽窄食单胞菌(Stenotrophomonas spec.)),黄单胞菌属物种(Xanthomonasspec)(野生的),萘瑟氏球菌属物种(Neisseria spec.),嗜血杆菌属物种(Haemophilus spec.),以及描述在Paster et al.(J.Bac.183(2001)12,3770-3783)中的所有的微生物。
在本发明中,酵母是主要通过芽殖进行增殖的单细胞真菌。在真菌***中,酵母真菌不代表无关的分类范畴。***上讲,大多数酵母属于内孢霉(Endomycete)。此外,然而,在发展周期中或在某些环境条件下,在各种其他真菌中出现被称为酵母阶段的芽细胞阶段。这种单细胞生长形式芽(如酵母)出现在子囊菌(Ascomycete)和接合菌(Zygomycete),担子菌(Basidiomycete)和半知菌(Deuteromycete)中。根据本发明,所有这些生长形式也都被理解成为酵母。
在另一个特定实施方案中,通过使用非离子表面活性剂降低人致病真菌的粘着。这种真菌包括,例如,从子囊菌纲,担子菌纲,半知菌纲和接合菌纲得到的人致病物种,更特别是假丝酵母的人致病形式。
即使在健康人中,人致病假丝酵母物种也克隆皮肤和黏膜。然而,在真菌细胞强烈繁殖的情况下,例如在抗生素对细菌黏膜的损害后,它们的确引起局部炎症,这也称为鹅口疮。这种炎症发生在口腔中和生殖器区域(称作口或***鹅口疮)。皮肤和尿鹅口疮也是已知的。黏膜变红,出现损害,白色表层和发痒。
根据本发明,下面假丝酵母(假丝酵母)物种(下文缩写为C.)的真菌粘着被降低:阿赛假丝酵母(C.aaseri),C.actiscondensi,尖形假丝酵母(C.acutus),C.agrestis,白色假丝酵母(C.albicans),C.amapae,C.anatomiae),C.ancudensis,C.antarctica,C.antillancae,C.apicola,C.apis,C.aquaetextoris,水生假丝酵母(C.aquatica),C.atlantica, C.atmosphaerica,C.auringiensis,C.azyma,比奇式假丝酵母(C.beechii),C.benhamii,C.bertae,伯赛特氏假丝酵母(C.berthetii),布蓝克氏假丝酵母(C.blankii),博亦丁氏假丝酵母(C.boidinii),C.boleticola,C.bombi,C.bondarzewiae,布伦氏假丝酵母(C.brumptii),巴方氏假丝酵母(C.buffonii),C.buinensis,可可假丝酵母(C.cacaoi),C.cantarellii,C.capsuligena,C.cariosilignicola,C.caseinolytica,C.castellii,链状假丝酵母(C.catenulata),C.chalmersi,C.chilensis,C.chiropterorum,西弗氏假丝酵母(C.ciferii),克劳氏假丝酵母(C.claussenii),C.coipomensis,C.colliculosa,球聚假丝酵母(C.conglobata),短卵假丝酵母(C.curiosa),C.cylindracea,C.dendrica,C.dendronema,C.deserticola,迪丹氏假丝酵母(C.diddensiae),流散假丝酵母(C.diffluens),叉开假丝酵母(C.diversa),C.drymisii,C.dubliniensis,C.edax,C.entomophila,C.eremophila,C.ergatensis,C.ernobii,C.etchellsii,C.etchellsii,C.Ethanolica,C.ethanothermophilum,C.evantina,C.fabianii,C.famata,C.fennica,C.flareri,C.fluviotilis,C.fragariorum,C.fragi,C.fragicola,弗里斯氏假丝酵母(C.freyschussii),弗里德氏假丝酵母(C.friedrichii),C.fructus,C.fusiformata,C.geochares,光滑假丝酵母(C.glabrata),团假丝酵母(C.glaebosa),C.graminis,C.gropengiesseri,季也蒙氏假丝酵母(C.guilliermondii),C.haemulonii,C.hellenica,C.heveanensis,C.holmii,C.homilentoma,土生假丝酵母(C.humicola),C.humilis,C.iberica,C.incommunis,C.inconspicua,极大假丝酵母(C.ingens),C.insectalens,C.insectamans,C.insectorum,中间型假丝酵母(C.intermedia),C ishiwadae,日本假丝酵母(C.japonica),爪哇假丝酵母(C.javanica),C.karawaiewii,乳酒假丝酵母(C.kefyr),C.kruisii,克鲁斯氏假丝酵母(C.krusei),C.krusoides,C.lactiscondensi,莱比克假丝酵母(C.lambica),C.laureliae,解脂假丝酵母(C.lipolytica),C llanquihuensis,C.lodderae,C.lusitaniae,C.magnoliae,C.malicola,麦芽糖假丝酵母(C.maltosa),C.maris,滨海生假丝酵母(C.maritima),口津假丝酵母(C.melibiosica),C.melinii,璞膜 假丝酵母(C.membranaefaciens),肠系膜假丝酵母(C.mesenterica),C.methanosorbosa,C milleri,莫格氏假丝酵母(C.mogii),C.molischiana,C.monosa,C.montana,C.mucilaginosa,C.multis-gemmis,C.musae,泥炭苔假丝酵母(C.muscorum),糙璞假丝酵母(C.mycoderma),C.naeodendra,C.nakasei,C.nemodendra,C.nitratophila,挪威假丝酵母(C.norvegensis),C novakii,C.oleophila,奥里戈假丝酵母(C.oregonensis),C.palmyrana,C.paludigena,***滑假丝酵母(C.parapsilosis),C.pararugosa,表膜假丝酵母(C.pelliculosa),C.peltata,C.periphelosum,C.petrohuensis,C.pignaliae,C.pintolopesii,C.pinus,C.placentae,C.polymorpha,C.populi,假热带假丝酵母(C.pseudotropicalis),C.psychrophila,铁红假丝酵母(C.pulcherrima),C.punica,C.quercitrusa,C.quercuum,C.railenensis,C.ralunensis,拉可夫氏假丝酵母(C.reukaufii),鹬虻假丝酵母(C.rhagii),C.rugopelliculosa,褶皱假丝酵母(C.rugosa),C.saitoana,清酒假丝酵母(C.sake),萨地假丝酵母(C.salmanticensis),C.santamariae,C.santjacobensis,C.savonica,C.schatavii,C.sequanensis,休哈塔假丝酵母(C.shehatae),马肠假丝酵母(C.silvae),C.silvanorum,C.silvicultrix,马铃薯假丝酵母(C.solani),C.sonorensis,C.sophiae-reginae,C.sorboxylosa,C.spandovensis,C.sphaerica,C.stellata,星型假丝酵母(C.stellatoidea),C.succiphila,C.sydowiorum,C.tanzawaensis,纤细假丝酵母(C.tenuis),C.tepae,C.terebra,C.torresii,热带假丝酵母(C.tropicalis),C.tsuchiyae,C.tsukubaensis,产朊假丝酵母(C.utilis),C.valdiviana,有效假丝酵母(C.valida),C.vanderwaltii,瓦尔假丝酵母(C.vartiovaarai),C.versatilis,酒性假丝酵母(C.vini),维斯氏假丝酵母(C.viswanathii),C.wickerhamii,C.xestobii,涎沫假丝酵母(C.zeylanoides)。
在另一个优选的实施方案中,物种红酵母属亚种(Rhodotorulaspp..),隐球酵母属亚种(Cryptococcus spp.),外瓶柄霉属(Exophiliaspp.),Hormoconis spp.的真菌的粘着被降低。
具体而言,本发明的用途优选可降低假丝酵母医药相关形式的粘着,例如白色假丝酵母,博亦丁氏假丝酵母,链状假丝酵母,西弗氏假丝酵母,C.dubliniensis,光滑假丝酵母,季也蒙氏假丝酵母,C.haemulonii,乳酒假丝酵母,克鲁斯氏假丝酵母,解脂假丝酵母,C.lusitaniae,挪威假丝酵母,***滑假丝酵母,铁红假丝酵母,褶皱假丝酵母,热带假丝酵母,产朊假丝酵母,维斯氏假丝酵母。白色假丝酵母,星型假丝酵母,热带假丝酵母,光滑假丝酵母和***滑假丝酵母是特别优选的。假丝酵母的菌丝体形式被认为是真菌的人致病形式。降低假丝酵母例如对织物或塑料的粘着,可以降低再感染的可能,而不会增大抵抗性的累积。
在本发明中霉菌可以理解成生存在污垢中、食品和/或动物饲料上、或浓缩的营养溶液中的真菌,其可形成菌丝体并能从它们可分解的有机物质(腐殖或腐生的有机体)中得到营养。此外,它们主要是通过孢子(尤其是孢囊孢子或无性孢子)来无性繁殖,并且如果需要形成极小的有性繁殖器官
这类真菌例如包括源于子囊菌纲(Ascomycota)、担子菌纲(Basidiomycota)、半知菌纲(Deuteromycota)和接合菌纲(Zygomycota)的物种,更特别的是源于曲霉菌属(Aspergillus)、青霉菌属(Penicillium)、枝孢菌素属(Cladosporium)和毛霉菌属(Mucor)的任何物种,及葡萄穗霉菌属(Stachybotrys),茎点霉属(Phoma),链格孢属(Alternaria),桃木属(Aureobasidium),单格孢属(Ulocladium),附球菌属(Epicoccum),葡柄菌属(Stemphyllium),拟青霉属(Paecilomyces),木霉属(Trichoderma),帚霉属(Scopulariopsis),Wallemia,葡萄孢属(Botrytis),轮枝孢菌属(Verticillium)和毛壳菌素(Chaetonium)。
子囊菌纲尤其包括曲霉菌(Aspergillus)、青霉菌(Penicillium)和枝孢菌素(Cladosporium)所有物种。通过与皮肤或呼吸道接触,这 些真菌形成具有较强引起过敏趋势的孢子。担子菌纲例如包括新型隐球酵母(Cryptococcus neoformans)。半知菌纲包括所有称为霉菌的属,尤其是因缺少有性阶段而不能分到子囊菌纲、担子菌纲或接合菌纲的那些。
非离子表面活性剂特别适于降低曲霉菌属的所有物种对表面的粘着,尤其是选自如下的物种:棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus),浅白曲霉(Aspergillus albus),洋葱曲霉(Aspergillus alliaceus),糙孢曲霉(Aspergillus asperescens),泡盛曲霉(Aspergillus awamori),白色曲霉(Aspergillus candidus),炭黑曲霉(Aspergillus carbonarius),肉色曲霉(Aspergillus carneus),薛氏曲霉(Aspergillus chevalieri),薛氏曲霉间型变种(Aspergillus chevalieri var.intermedius),棒曲霉(Aspergillus clavatus),无花果曲霉(Aspergillus ficuum),黄柄曲霉(Aspergillus flavipes),黄色曲霉(Aspergillus flavus),臭曲霉(Aspergillusfoetidus),烟曲霉(Aspergillus fumigatus),巨大曲霉(Aspergillusgiganteus),腐植曲霉(Aspergillus humicola),中间曲霉(Aspergillusintermedius),日本曲霉(Aspergillus japonicus),构巢曲霉(Aspergillusnidulans),黑色曲霉(Aspergillus niger),雪白曲霉(Aspergillus niveus),赭色曲霉(Aspergillus ochraceus),米曲霉(Aspergillus oryzae),孔曲霉(Aspergillus ostianus),寄生曲霉(Aspergillus parasiticus),寄生曲霉球形变种(Aspergillus parasiticus var.globosus),青霉状曲霉(Aspergillus penicillioides),海枣曲霉(Aspergillus phoenicis),皱褶曲霉(Aspergillus rugulosus),菌核曲霉(Aspergillus sclerotiorum),酱油曲霉gymnosardae变种(Aspergillus sojae var.gymnosardae),萨氏曲霉(Aspergillus sydowi),塔里木氏曲霉(Aspergillus tamarii),土曲霉(Aspergillus terreus),栖土曲霉(Aspergillus terricola),毒曲霉(Aspergillus toxicarius),爪甲曲霉(Aspergillus unguis),焦曲霉(Aspergillus ustus),杂色曲霉(Aspergillus versicolor),蔓生曲霉(Aspergillus vitricolae)和文氏曲霉(Aspergillus wentii)。在特别优选的实施方案中,黄色曲霉和构巢曲霉的孢子形成被抑制和它们的粘着被 降低或基本上完全被防止。
毛霉菌应被理解成皮肤和/或毛发真菌,它们在角状皮肤和其附属物上生长(特别是毛发和/或指甲),更特别是皮肤真菌和.马拉色氏霉菌属(Malassezia)的任何物种。在本发明中,皮肤真菌应被理解成发癣菌属(Trichophyton),小孢子菌属(Microsporum)和表皮癣菌属(Epidermophyton)属的任何物种。
马拉色氏霉菌属毛霉菌是一种酵母真菌会使如头上的皮肤薄片(头皮屑)增多。此外,有机物被认为是皮肤病花斑癣的起因。因此,特别有利的是降低或很大程度地防止马拉色氏霉菌粘着,更特别是物种皮糠状鳞斑霉(M.furfur)(也称作卵瓶形酵母(Pityrosporum ovale)),厚皮马拉色菌(M.pachydermatis),合轴马拉色菌(M.sympodialis)和/或球形马拉色菌(M.globosa)的粘着。
在优选的实施方案中,毛霉菌选自须发癣菌(Trichophytonmentagrophytes),深红色发癣菌(T.rubrum),星型发癣菌(T.asteroides),同心发癣菌(T.concentrium),马发癣菌(T.equinum),麦格尼氏发癣菌(T.meginii),鸡发癣菌(T.gallinae),削断发癣菌(T.tonsurans),舍恩莱氏发癣菌(T.schoenleinii),T.terrestre,疣状发癣菌(T.verrucosum),紫罗兰色发癣菌(T.violaceum),犬小孢子菌(Microsporum canis),头癣小孢子菌(Microsporum audounii),石膏状小孢子菌(M.gypseum),絮状表皮癣菌(Epidermophytonflossocum),皮糠状鳞斑霉,合轴马拉色菌,球形马拉色菌和厚皮马拉色菌。
在另一个优选的实施方案中,使用非离子表面活性剂降低皮肤真菌对表面的粘着。具体而言,皮肤真菌选自须发癣菌,深红色发癣菌,星型发癣菌,同心发癣菌,马发癣菌,麦格尼氏发癣菌,鸡发癣菌,削断发癣菌,舍恩莱氏发癣菌,T.terrestre,疣状发癣菌,紫罗兰色发 癣菌,犬小孢子菌,头癣小孢子菌,石膏状小孢子菌,絮状表皮癣菌。
在另一个实施方案中,使用非离子表面活性剂降低海藻,人,动物和/或植物致病病毒和抗菌素的粘着。
藻类是单细胞到多细胞,它们是各种颜色的,主要是大部分叶状体组织的光合自养细菌或光合自养的植物,其中配子-和孢子-形成器官通常是单细胞的,并具有消毒细胞外套。根据藻类的颜料成分,其被分成绿、红、蓝、棕色藻类,在建筑物正面和建筑材料上的绿和蓝藻类是特别相关的。蓝藻类(藻青菌)的代表性物种是鱼腥藻属(Anabaena),倒囊藻属(Anacystis)的那些,更特别是Anacystismontana,黏球藻属(Gloeocapsa),Lyngbia,念珠藻属(Nostoc),颤藻属(Oscillatoria),更特别是Oscillatoria lutea,席藻属(Phormidium),Schiszothrix和Scytonema,绿藻类(Chlorophyta)的代表物质是小球藻属(Chlorella),Choricystis属,衣藻属(Chlamydomonas),绿球藻属(Chlorococcum),Stichcoccus属的那些,更特别是Stichcoccusbacillaris,丝藻属(Ulothrix)和Trentepholia,更特别是Trentepholiaodorata。目前,根据本发明,海藻对表面的粘着(更特别是在极潮湿的房间和养鱼池中)及对暴露在空气中的表面粘着(例如建筑材料,尤其包括密封剂和密封条)可以使用非离子表面活性剂来降低。
优选的制品
本发明优选的制品是织物,毛皮,纸,兽皮,皮革和包装,特别对于食品的包装,特别优选的制品是过滤介质,建筑材料和建筑辅料,其包括非离子表面活性剂,特别是氟化非离子表面活性剂,以降低微生物对表面的粘着,并用其处理或涂,其中非离子表面活性剂优选不与材料共价键合。
包装,表面,织物,毛皮,纸,兽皮或皮革以本领域所属技术人员公知的方式处理,例如浸渍在本发明制剂的适合浓度的溶液中或用 这种溶液喷溅。例如,在纸、羊皮纸、木材和/或帆布上的油漆可防止或没有微生物,更特别是霉菌感染。过滤介质、建筑材料或建筑辅料可被处理,例如通过机械混合非离子表面活性剂,或在过滤介质、建筑材料或建筑辅料中应用非离子表面活性剂的适合浓度的溶液。因此,非离子表面活性剂可在使用之前通过搅拌混合在材料中,或者也可在材料的制造过程中加入。
根据本发明处理的建筑材料或建筑辅料优选选自粘合剂、密封剂、填料和涂层组合物、塑料、清漆、油漆、石膏、灰泥、刮板、混凝土、隔热材料和底漆。特别优选的建筑材料或建筑辅料是用于内部和/或外部的接合剂(例如含硅树脂的接合剂)、壁纸浆糊、石膏、毛毡粘合剂、硅树脂粘合剂、瓷砖粘合剂。
密封剂尤其是通常含有有机聚合物的接合剂,在许多情况下还含有矿物或有机填料和其他添加剂。
适合的聚合物例如是在DE 3602526中所述的热塑性弹性体,优选聚氨酯和丙烯酸酯。适合的聚合物也公开于Offenlegungsschriften的DE 3726547,DE 4029504和DE 4009095以及DE 19704553和DE4233077中,在本文引入其全部内容。
本发明的密封剂(密封剂或密封剂混合物)优选含有0.001~3.0wt.%的非离子表面活性剂。特别优选的为0.01~1.0wt.%。
根据本发明,本发明的密封剂可以在未固化状态下和固化后在<60℃下处理。在本发明中,密封剂是符合DIN EN 26927标准的材料,更特别是那些可以塑性或弹性固化的密封剂。本发明的密封剂可以含有相应密封剂中常用的任何添加剂,例如通常的增稠剂,增强填料,交联剂,交联催化剂,清漆,偶联剂或其他体积扩展剂。在没有水汽和氧的条件下,含有非离子表面活性剂的密封剂可以沉积到或加到最 终密封剂中,或其一部分或全部与一种或多种密封剂成分混合,例如通过本领域所属技术人员公知的方式分散,如使用分散机,捏合机,行星混合器等。
通过使用本发明物质的溶液或悬浮液可对已固化和交联的密封剂表面进行处理,从而活性物质因溶胀或扩散而进入密封剂。
适于本发明的密封剂可以从硅树脂,聚氨酯和丙烯酸酯制得或以MS-聚合物为基础。聚氨酯基密封剂公开于例如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry(8th Edition 2003,Chapter 4)和US 4,417,042中。硅树脂密封剂对于本领域所属技术人员是公知的,例如可以从EP 0 118030 A,EP 0 3161 591 A,EP 0 327 847 A,EP 0 553 143 A,DE 195 49425 A和US 4,417,042中得知。丙烯酸酯密封剂的例子公开于WO01/09249和US 5,077,360中。基于MS-聚合物的密封剂的例子公开在例如EP 0 824 574,US 3,971,751,US 4,960,844,US 3,979,344,US3,632,557,DE 4029504,EP 601 021或EP 370 464中。
在特别优选的实施方案中,接合剂涉及硅树脂基接合化合物,特别是乙酰基-,烷氧基-,肟基-,苯并酰氨基-和氨基硅树脂。这种接合剂优选包括具有可水解基团的聚有机硅氧烷和有机硅树脂化合物,公开在美国专利5,378,406中,其公开内容也是本发明的主题。
例如在EP 0 327 847和US 5,077,360中所述的在室温下交联的***是特别优选的。这些***可以是多组分***,在多组分***中,催化剂和交联剂可以单独存在,这公开于例如US 4,891,400和US5,502,144中),或其他硅树脂RVT双组分***,更特别是无铂***。
特别优选的***是单组分***,其含有用于制造密封剂的所有成分,并在无潮汽和/或无氧条件下保存,通过与大气氧反应原位固化。特别优选的是硅树脂中枢***,其中交联剂与环境空气中的水反应不 会引起腐蚀性、酸性、碱性或强臭味分解产物。这种***的例子公开于DE 195 49 425,US 4,417,042和EP 0 327 847中。
密封剂尤其是接合剂可以含有水性或有机溶剂。适合的有机溶剂是烃,如环己烷、甲苯或二甲苯或石油醚。其他溶剂是酮,如甲基丁基酮和氯化的烃。
密封剂也可以含有其他的橡胶状聚合物,包括相对低分子量的商业类型的聚异丁烯、聚异戊二烯或聚丁二烯苯乙烯。也可使用可降解的天然橡胶或氯丁橡胶。甚至可以使用在室温下仍为液体的并通常被称为“液体橡胶”的那些。
本发明的密封剂可将不同类的材料接合在一起或密封它们。材料主要是混凝土、玻璃、石膏和/或搪瓷、陶瓷和瓷器。然而,也可以接合或密封铝、钢、锌或塑料如PVC、聚氨酯、丙烯酸树脂所成的模具或轮廓。最后,也涉及木头或木材与其他材料的密封。
接合剂的稳定性通常取决于也被称为填料的细颗粒固体的加入。填料可以分成有机和无机类型。优选的无机填料例如是硅酸/二氧化硅(涂布或未涂布的),石灰石(涂布或未涂布的)和/或沸石。沸石也可以作为干燥剂。适合的有机填料例如是PVC粉末。填料通常对涂布后使密封剂具有必须的内粘合力起关键的作用,从而使化合物不从垂直接合点膨胀出来。所述的添加剂或填料可分成清漆和触变填料,后者也简称为触变剂。
适合的触变剂可是任何类型的,如膨润土、高岭土或有机化合物,如氢化的蓖麻油或其他带有多官能团胺的衍生物、或硬脂酸或蓖麻油酸与乙二胺的反应产物。已证实使用硅酸是特别有利的,更优选高温分解的硅酸。其他适合的触变剂基本上是可溶胀的聚合物粉末,例如聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯 酯及相应的共聚物。使用细分散的聚氯乙烯粉末可得到特别好的结果。除了触变剂外,也可使用粘合促进剂,如巯基烷基硅烷。已证实关于这一点使用单巯基烷基三烷氧基硅烷是有效的。巯基丙基三甲氧基硅烷是可从商业上购得的。
通过向用作触变剂的塑料粉末中加入其他成分可进一步改进接合剂的性质。这类成分包括用于塑料的增塑剂或溶胀剂和溶胀助剂。
可用的增塑剂例如是邻苯二甲酸酯类。它们特别适合于聚氨酯或丙烯酸酯类的接合剂。这类适合的化合物的例子是邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。其他适合的化合物是氯链烷烃、烷基磺酸酯,例如苯酚或甲酚,及脂肪酸酯。
用于硅树脂密封剂的适合增塑剂是硅树脂油,更特别优选是聚二甲基硅氧烷,和烃和/或其混合物,更特别是沸点高于200℃、更特别是高于230℃的烃。
适合的溶胀助剂是低分子量的有机物质,其可与聚合物粉末和增塑剂混合。本领域所属技术人员可在关于塑料和聚合物的相关教科书中找到溶胀助剂的例子。对于聚氯乙烯粉末的优选溶胀助剂是酯、酮、脂肪族烃、芳香烃和烷基取代的芳烃。
使用的清漆和染料可以是这些应用中已知的物质,如氧化钛,氧化铁和炭黑。
为增进储存稳定性,可以向密封剂中加入稳定剂,如苯甲酰氯、乙酰氯、甲苯磺酸甲基酯、碳二亚胺和/或聚碳二亚胺。含有8~20个碳原子的烯烃被证实是特别有效的稳定剂。除了稳定作用外,稳定剂也可充当增塑剂或溶胀剂。优选的稳定剂是含有8~18个碳原子的烯烃,特别是双键在1,2位的那些。当稳定剂的结构是直链时可得到最好的结 果。
通过使用非离子表面活性剂来降低微生物更特别是霉菌对表面的粘着,可以避免生物杀灭剂抵抗力增加的问题。如果在对霉菌敏感的建筑材料和建筑辅料中、更特别是在密封剂和接合剂中使用,可得到几种所需要的作用:防止有颜色的霉菌变色,霉菌扩散被延迟,过敏原的释放被降低。
在本发明其他优选的实施方案中,本发明涉及含有0.000001~3wt.%的非离子表面活性剂的壁纸粘合剂。壁纸粘合剂涉及到壁纸浆糊,如水状胶体的水溶液,如甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素或水可溶的淀粉衍生物,也可使用薄膜形成的高分子量的水性分散体,如聚乙酸乙烯酯,特别是与提到的纤维素和淀粉衍生物混合使用。
使用的过滤介质可以是任何公知的类型,只要它们适用于水或空气过滤体系,更特别是用于空调***或室内增湿器或减湿器。特别提及纤维素、玻璃纤维、PVC纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维,更优选尼龙纤维、非织物、烧结的材料及膜过滤剂。
在本发明的组合物中被用于降低微生物对表面粘着的非离子表面活性剂的浓度可以由本领域所属技术人员根据制剂所用的条件来变化。
本发明的制剂可由本领域所属技术人员制成标准制剂。非离子表面活性剂优选加到预先制备的制剂中,需要时它们也可在制备过程中加入。
洗衣剂和清洗剂
在洗衣剂中,已经公开了非离子表面活性剂可用于清洗洗涤物。然而,到目前为止并没有说明抗粘着作用。
因此,本发明的另一个主题是在洗衣剂和/或清洗剂中使用非离子表面活性剂,以降低微生物对用洗衣剂和/或清洗剂处理的制品的粘着。
这些洗涤剂/清洗剂也可以含有相对少量的上述物质,而不会污染废水。由于它们以浓缩形式使用,并能在洗涤液中稀释至相应活性浓度,所以活性物质必须以相对较高的浓度使用。洗涤剂/清洗剂通常用水稀释至1∶40~1∶200。
根据本发明,非离子表面活性剂也可以加到硬表面用清洗剂中,例如对于地板,磁砖,壁砖,塑料而言,和家庭内的其他硬质表面,更特别是在公共卫生设备中,在游泳室、桑拿室、运动设备或按摩设备中。
除了致病微生物(特别真菌和细菌)外,在这种表面上的微生物包括铜绿假单胞菌,沙门氏菌属(Salmonelle spec.),放线菌纲(更特别是Brachybacterium spec.),α-蛋白菌(更特别是土壤杆菌属物种),β-蛋白菌(更特别是Ntrosomonas spec.,Aquabacterium spec.,嗜氢菌属),γ-蛋白菌(更特别是嗜麦芽窄食单胞菌物种,黄单胞菌属物种(野生的))。
在本发明中,洗衣剂和清洁组合物应被最广义地理解成含表面活性剂的制剂,其可以是固体形式(颗粒、粉末等)、半固体形式(糊状物等)、液体形式(溶液、乳状液、悬浮液、凝胶等)和气态形式(气溶胶等),通常除了特定的应用所含有的其他成分之外,为在使用时发挥有效的作用除了氟化非离子表面活性剂外其含有额外的表面活性剂。这类含表面活性剂的制剂的例子是含表面活性剂的洗衣剂、用于硬表面的含表面活性剂的清洗剂或含表面活性剂的淡化制剂,其可以是固体或液体、或含有固体和液体成分或彼此占组分部分量的形式。
洗衣剂和清洗剂可以含有通常的成分,如阴离子、非离子、阳离 子和两性表面活性剂,无机和有机增洁剂,专用聚合物(例如具有助清洁性能的那些),泡沫浴剂抑制剂,染料和可选择的其他香料,漂白剂(例如过氧化漂白剂和氯漂白剂),漂白活化剂,漂白稳定剂,漂白催化剂,酶和抗灰变抑制剂,但成分不限于此。这种制剂的其他重要成分经常是洗涤助剂,例如光学增白剂、UV吸收剂、防污剂,即可防止纤维再污染的聚合物。下面详细说明每一组的物质。
在制剂至少部分是成型体的情况下,也可存在粘合助剂和分解助剂。
除了含氟非离子表面活性剂外,洗衣剂还可以包括其他非离子表面活性剂以及阴离子,两性离子和阳离子表面活性剂作为额外的表面活性剂。
示例性适合的阴离子表面活性剂例如是磺酸盐和硫酸盐型的那些。适合的磺酸盐型表面活性剂优选是C9-13烷基苯磺酸盐、烯属磺酸盐,即烯烃和羟基烷烃磺酸盐的混合物、及二磺酸盐,例如其可通过具有内部或终端双键的C12-18单烯烃与气态三氧化硫发生磺化反应,并随后将磺化产物进行碱或酸水解来得到。其他适合的磺酸盐型表面活性剂是烷烃磺酸盐,例如其可通过C12-18烷烃的氯磺化或磺化氧化,并随后水解或中和来得到。2-磺基脂肪酸的酯(磺酸酯)也是适用的,例如氢化椰子油、棕榈仁油或动物脂肪酸的2-磺化的甲酯。
其他适合的阴离子表面活性剂是磺化脂肪酸甘油酯。它们包括单酯、二酯、三酯及其混合物,其可通过单甘油和1~3mol的脂肪酸酯化或甘油三酸酯和0.3~2mol的甘油进行酯交换得到。优选的磺化脂肪酸甘油酯是含有6~22个碳原子的饱和脂肪酸的磺化产物,例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或二十二烷酸。
优选的烷(链烯)基硫酸盐是碱金属盐,尤其是C12-18脂肪醇硫酸半 酯的钠盐,例如椰油脂肪醇、牛油脂肪酯、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇、硬脂醇、或C10-20羰基合成醇,及具有相同链长仲醇的相应半酯。其他优选的烷(链烯)基硫酸盐是具有上述链长的那些,其含有基于石油化学的合成的直链烷基,其降解性能与基于油化学原料的相应化合物相似。对于洗衣剂和清洗剂而言,C12-16-烷基硫酸盐、C12-15-烷基硫酸盐和C14-15-烷基硫酸盐是优选的。其他适合的阴离子表面活性剂是2,3-烷基硫酸盐,其例如可以按照US 3,234,258或US 5,075,041来制备,也可在商业上从Shell Oil公司以DAN的商标名购得。
用1~6mol环氧乙烷乙氧基化的直链或支链C7-21醇的硫酸单酯也是适合的,如平均含有3.5mol环氧乙烷(EO)的2-甲基-支链的C9-11醇或者含有1~4EO的C12-18脂肪醇。由于它们在洗衣剂和清洗剂中较高的起泡能力,它们使用的量相对较小,例如其量为1~5wt.%。
其他适合的阴离子表面活性剂是烷基磺基琥珀酸的盐,其也被称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯,其是磺基琥珀酸与醇、优选是脂肪醇、更优选是乙氧基化脂肪醇所成的单酯和/或二酯。
优选的磺基琥珀酸盐含有C8-18脂肪醇残基或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐含有源于乙氧基化脂肪醇的脂肪醇残基,考虑到分离其代表非离子表面活性剂(参见下面的说明)。在这些磺基琥珀酸盐中,源于窄范围的乙氧基化脂肪醇的脂肪醇残基是特别优选的。也可以使用在烷(链烯)基链或其盐中含有8~18个碳原子的烷(链烯)基琥珀酸。
其他特别适合的阴离子表面活性剂是皂。适合的皂是饱和脂肪酸皂,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化的芥酸和二十二碳酸的盐,及尤其是源于天然脂肪酸例如椰子油、棕榈仁油或牛油脂肪酸的皂混合物。
包括皂在内的阴离子表面活性剂可以以其钠、钾或铵盐的形式存 在,或以有机碱例如是单、二或三乙醇胺的可溶解盐形式存在。阴离子表面活性剂优选以其钠或钾盐的形式存在,更优选是其钠盐的形式。也可以使用镁盐形式的表面活性剂。
根据本发明,优选的制剂含有5~50wt.%的一种或多种阴离子表面活性剂,优选为7.5~40wt.%,更优选为15~25wt.%。
除了氟化非离子表面活性剂外,洗衣剂可包括其他非离子表面活性剂,例如烷氧基化、优选乙氧基化和/或丙氧基化的伯醇,其优选含有8~18个碳原子,平均每摩尔醇含有1~12mole环氧乙烷(EO),其中醇基团可以是直链的,或优选在2-位甲基支链的,或可以含有通常存在于氧代-醇基团中的混合物中的直链和甲基支链基团。然而,特别优选的是含有天然的醇的直链基团且具有12~18个碳原子的醇乙氧基化物,例如椰子油、棕榈油、牛油脂或油醇,平均每摩尔醇含有2~8EO。优选的乙氧基化醇包括例如含有3EO或4EO的C12-14醇、含有7EO的C9-11醇、含有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇、含有3EO、5EO或7EO的C12-18醇、及其混合物,如含有3EO的C12-14醇和含有5EO的C12-18醇所成的混合物。所述的乙氧基化程度表示为统计平均值,对于特定的产物而言可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有较窄的同系分布(较窄范围的乙氧基化物,NRE)。除了这些非离子表面活性剂外,也可使用含有多于12EO的脂肪醇,其例子包括含有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。
可以作为单独的非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂混合使用的其他种类的优选非离子表面活性剂是烷氧基化、优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯,优选其在烷基链中含有1~4个碳原子,更优选的是脂肪酸甲基酯。
可以优选使用的其他种类的非离子表面活性剂是烷基多糖苷(APG)。适合的烷基多糖苷相应于通式RO(G)z,其中R是直链或支链、 尤其是2-甲基支链的饱和或不饱和的脂肪基,其含有8~22个、优选12~18个碳原子,G代表含有5或6个碳原子的单糖单元,优选是葡萄糖。糖苷化程度z为1.0~4.0,优选为1.0~2.0,更优选1.1~1.4。
优选使用直链烷基多糖苷,即其中的多糖基成分是葡萄糖单元、烷基成分是正烷基的烷基多糖苷。
本发明含表面活性剂的制剂优选含有烷基多糖苷,按制剂的总重量计APG量大于0.2%,这对于洗衣剂、洗碟剂或清洗剂是优选的。特别优选的含表面活性剂的制剂其APG的量为0.2~10wt.%,优选为0.2~5wt.%,更优选为0.5~3wt.%。
氧化胺型和脂肪酸链烷醇酰胺型的非离子表面活性剂也是适合的,例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羟基乙基-氧化胺。所用的非离子表面活性剂的量优选不高于所用的乙氧基化脂肪醇的量,更优选不高于其量的一半。
其他适合的表面活性剂是相应于式(I)所示的多羟基脂肪酸酰胺:
其中R4CO是含有6~22个碳原子的脂肪族酰基,R5是氢、含有1~4个碳原子的烷基或羟基烷基,[Z1]是含有3~10个碳原子和3~10个羟基的直链或支链的多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质,其通常可通过用氨、烷基胺或链烷醇胺来还原糖的还原氨化反应及随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯进行的酰化反应来得到。
多羟基脂肪酸酰胺也包括相应于式(II)的化合物:
其中R6是含有7~12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,R7是含有2~8个碳原子的直链、支链或环烷基或芳基,R8是含有1~8个碳原子的直链、支链或环烷基或芳基或烷氧基,C1-4烷基或C1-4苯基是优选的,[Z2]是直链多羟基或该基团的衍生物,其中烷基链被至少两个羟基所取代、或被烷氧基化,优选乙氧基化或丙氧基化。
[Z2]优选可通过例如是葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖等还原糖的还原氨化反应来得到。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物通过在作为催化剂的醇盐的存在下与脂肪酸甲基酯反应可转化成所需要的多羟基脂肪酸酰胺,例如根据国际专利申请WO-A-95/07331中教导的方法。
此外,优选的是,除了阴离子和非离子表面活性剂外可以使用阳离子表面活性剂。
织物软化剂尤其包括阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的例子尤其是季铵化合物、阳离子聚合物和乳化剂。
适合的例子是相应于式(III)和(IV)的季铵化合物:
其中在(IV)中的Ra和Rb代表含有12~24个碳原子的无环烷基,Rc 是饱和的C1-4烷基或羟烷基,Rd或者与Ra、Rb或Rc相同,或者代表芳香族基。X-是卤素离子、二甲基硫酸根离子、二甲基磷酸根离子或磷酸根离子及其混合物。相应于通式(III)的阳离子化合物的例子是二癸烷基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵或二-十六烷基二甲基氯化铵。
相应于式(IV)的化合物被称为酯季铵(esterquats)。酯季铵的特征是具有极好的生物降解性。Re代表含有12~22个碳原子和0、1、2或3 个双键的脂肪族烷基,Rf是H、OH或O(CO)Rh,Rg独立于Rf代表H、OH或O(CO)Ri,Rh和Ri彼此独立地代表含有12~22个碳原子和0、1、2或3个双键的脂肪族酰基,m、n和p彼此独立地代表1、2或3。X- 可以是卤素离子、二甲基硫酸根离子、二甲基磷酸根离子或磷酸根离子及其混合物。优选的化合物对于Rf而言含有基团O(CO)Rh,对于Rc 和Rh而言含有C16-18烷基。特别优选的化合物是其中Rg是OH的那些。式(IV)的化合物的例子是甲基-N-(2-羟基乙基)-N,N-二(牛油酰基乙氧基)-二甲基硫酸铵、双-(棕榈酰基)-乙基羟基乙基甲基二甲基硫酸铵、或甲基-N,N-双-(酰基乙氧基)-N-(2-羟基乙基)-二甲基硫酸铵。如果使用式(IV)且含有不饱和烷基链的季铵化合物,那么其相应脂肪酸的酰基其碘值为5~80,优选为10~60,更优选为15~45,其顺式异构体:反式异构体的比例(按重量%计)大于30∶70,优选大于50∶50,更优选大于70∶30。商业上可得到的例子是甲基羟基烷基二烷酰基烷氧基二甲基硫酸铵,其被Stepan以Stepantex的商标名投入市场,或是Cognis商标名为Dehyquart的产品,或是Goldschmidt-Witco商标名为Rewoquat的产品。其他优选的化合物是式(V)的二酯季铵化合物,其可以商标名RewoquatW 222LM或CR 3099得到,其除了具有柔软性外,也具有稳定性和色彩保护性
Rk和Rl彼此独立且每一个代表含有12~22个碳原子和0、1、2或3个双键的脂肪族酰基。
除了上述的季铵化合物之外,也可使用其他已知的化合物,包括例如式(VI)的季铵咪唑盐化合物:
其中Rm代表H或含有1~4个碳原子的饱和烷基,Rn和Ro彼此独 立地代表含有12~18个碳原子的脂肪族饱和或不饱和烷基,Rn可选择地也可代表O(CO)Rp,Rp是含有12~18个碳原子的脂肪族饱和或不饱和烷基,Z是NH基团或氧,X-是阴离子;q可以是1~4的整数。
其他适合的季铵化合物相应于式(VII):
其中Rq、Rr和Rs彼此独立地代表C1-4烷基、链烯基或羟基烷基,Rt和Ru彼此独立地代表C8-28烷基,r是0~5的数字。
除了式(III)和(VII)的化合物外,也可使用短链水可溶的季铵化合物,包括三羟基乙基甲基二甲基硫酸铵,或烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵,例如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三-十六烷基甲基氯化铵。
具有软化作用的质子化的烷基胺化合物及阳离子乳化剂的非季铵化的质子化的前体也是适用的。
适用于本发明中的其他阳离子化合物是季铵化的蛋白水解产物。
适合的阳离子聚合物是列于CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary(The Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,Inc.,1997)中的聚季铵聚合物,特别是聚季铵-6、聚季铵-7和聚季铵-10聚合物(UcarePolymer IR 400,Amerchol),其也被称为Merquats;聚季铵-4共聚物,如含有纤维素骨架和通过丙烯基二甲基氯化铵粘连的季铵的接枝共聚物,阳离子纤维素衍生物,如阳离子瓜尔豆胶,如瓜尔豆胶羟基丙基氯化三铵,及相似的季铵化的瓜尔豆胶衍生物(例如Cosmedia瓜尔豆胶,Cognis GmbH),阳离子季铵糖衍生物(阳离子烷基多糖苷),例如商业产 品Glucquat100(CTFA名称:月桂基甲基Gluceth-10羟基丙基氯化二甲基铵),PVP和二甲基氨基丙烯酸甲酯的共聚物,乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物,氨基硅聚合物及共聚物。
聚季铵的聚合物(例如Luviquat Care,BASF)和甲壳质基阳离子生物聚合物和其衍生物,例如商业上可以按壳聚糖(Cognis)得到的聚合物也是适合的。
阳离子硅油也适合于本发明的目的,包括例如商业上可得到的产品Q2-7224(稳定化的三甲基甲硅烷氨基二甲基聚硅氧烷,Dow Corning),Dow Corning929乳化液(含有羟氨基改性的硅树脂,其也被称为三甲基甲硅烷氨基二甲基聚硅氧烷(amodimethicone)),SM-2059(GeneralElectric),SLM-55067(Wacker),Abil-Quat 3270和3272(二季铵聚二甲基硅氧烷,季铵-80,Goldschmidt-Rewo)和硅季铵RewoquatSQ 1(Tegopren6922,Goldschmidt-Rewo)。
其他适合的化合物相应于式(VIII):
可以是烷基酰氨基胺,其可是非季铵化形式或者如所示的季铵化形式的。Rv可以是含有12~22个碳原子和0、1、2或3个双键的脂肪族酰基。S可以是值0~5。Rw和Rx彼此独立地代表H、C1-4烷基或羟基烷基。优选的化合物是脂肪酸酰氨基胺,如硬脂基酰氨基丙基二甲基胺,其可以商标名Tego AmidS 18得到,或者是3-牛油基酰氨基丙基三甲基二甲基硫酸铵,其可以以StepantexX 9124来得到,其除了具有良好的调节作用外,也具有染料传输抑制性能和容易生物降解性。
如果使用阳离子表面活性剂,在制剂中它们优选的量为0.01~10wt.%,更优选为0.1~3.0wt.%。
本发明组合物的总表面活性剂含量可以是5~50wt.%,优选为10~35wt.%。
增洁剂是洗衣剂和清洗剂中仅次于表面活性剂的最重要成分。本发明的含表面活性剂的制剂可以含有任何常用于洗衣剂中的增洁剂,尤其是沸石、硅酸盐、碳酸盐、有机助洁剂及只要其应用没有生态缺陷的磷酸盐。
适合的结晶层形式的硅酸钠相应于通式NaMSixO2x+1·H2O,其中M是钠或氢,x是1.9~4的数字,y是0~20的数字,优选的x值是2、3或4。这样的结晶层硅酸盐公开在例如欧洲专利申请EP-A-0 164 514中。相应于上面通式的优选结晶层硅酸盐是其中M是钠且x是2或3的那些。β-和δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O都是特别优选的,β-二硅酸钠例如可以通过国际专利申请WO-A-91/08171中所述的方法得到。
其他适用的增洁剂是比例(Na2O∶SiO2比)为1∶2~1∶3.3的无定形硅酸钠,比例优选为1∶2~1∶2.8,更优选为1∶2~1∶2.6,其可以延迟溶解,并表现出多重洗涤循环性能。与常规无定形硅酸钠相比的溶解延迟可以由各种方法得到,例如通过表面处理、混合、压实、或过干。称为X-射线无定形硅酸盐与常规水玻璃相比也溶解延迟,在例如德国专利申请DE-A-44 00 024中已公开。产品具有10至几百纳米尺寸的微晶区域,优选至多为50nm,更优选至多为20nm。特别优选压实的无定形硅酸盐、混合的无定形硅酸盐和过干的X-射线无定形硅酸盐。
可选择使用的含有结晶水的精细结晶的合成沸石优选的是沸石A和/或沸石P。沸石MAP(例如可从Crosfield得到的Doucil A24)是特别优选的P-型沸石。然而,沸石X及A、X和/或P的混合物也是适合的。根据本发明也优选使用例如沸石X和沸石A的共结晶物(80wt.%的沸石X),其由CONDEA Augusta S.p.A.以商标名VEGOBOND AX投入市 场,其可以用下面的通式来说明:
nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2.5)SiO2·(3.5-5.5)H2O
适合的沸石其平均粒径小于10μm(体积分布,用Coulter Counter法测量),并含有优选为18~22wt.%的结合水,更优选20~22wt.%的结合水。
公知的磷酸盐当然也可用作洗衣剂中的增洁剂,只要其使用不因生态原因而被避免。正磷酸、焦磷酸和三聚磷酸的钠盐是特别适合的。
适合的有机增洁剂例如是用作其钠盐形式的多元羧酸,多元羧酸应被理解成含有多于一个酸官能团的羧酸,例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、糖酸、氨基羧酸、只要其用途对于生态是安全的氨三乙酸(NTA)及其混合物。优选的盐是多元羧酸的盐,如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸及其混合物的盐。这些酸本身也可使用。除了其增洁剂作用外,酸通常也具有酸化成分的性能,因此也用于在含表面活性剂的制剂中确定相对较低和适度的pH值。关于这一点,柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸及其混合物应被特别提出。
其他适合的增洁剂是聚合的多元羧酸盐,例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐,例如相对分子量为500~70,000g/mol的那些。
对于聚合的多元羧酸盐而言,在本说明书中提到的分子量是特定酸形式的重均分子量Mw,其基本上可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用UV检测器来确定。参照外部聚丙烯酸标准进行测量,通过其对欲测量聚合物的结构关系其可提供真实的分子量值。这些值明显不同于使用聚苯乙烯磺酸作为标准的分子量。参照聚苯乙烯磺酸测得的分子量通常高于本说明书中的分子量。
适合的聚合物尤其是聚丙烯酸酯,优选其分子量为 12,000~30,000g/mol。在此范围内,分子量为2,000~10,000g/mol、更优选为3,000~5,000g/mol的短链聚丙烯酸酯是优选的,这是由于它们较高的溶解性的原因。
其他适合的聚合物是共聚合的多元羧酸盐,特别是丙烯酸与甲基丙烯酸所成的、或丙烯酸或甲基丙烯酸与顺丁烯二酸所成的那些。丙烯酸与顺丁烯二酸的共聚物含有50~90wt.%的丙烯酸和50~10wt.%的顺丁烯二酸,并被证实是特别适用的。按自由酸计,它们的相对分子量通常是2,000~70,000g/mol,优选为20,000~50,000g/mol,更优选为30,000~40,000g/mol。
(共)聚合的多元羧酸盐可以用作粉末或水溶液的形式。在本发明的洗衣剂/清洗剂中(共)聚合的多元羧酸盐的含量优选为0.5~20wt.%,更优选为3~10wt.%。
为提高聚合物在水中的溶解性,聚合物也可以含有作为单体的烯丙基磺酸,如烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙基磺酸。
其他特别优选的聚合物是多于两个不同单体单元所成的可生物降解的聚合物,例如含有以丙烯酸和顺丁烯二酸和乙烯醇或乙烯醇衍生物作为单体的盐的那些聚合物,或含有丙烯酸和2-烯丙基磺酸和糖衍生物作为单体的盐的那些聚合物。
其他优选的共聚物是优选含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或丙烯醛和乙酸乙烯酯作为单体的那些。
其他优选的增洁剂是聚合的氨基二羧酸、其盐或前体。特别优选物是聚天冬氨酸或其盐和衍生物,因为其除了具有助洁性能外还具有漂白稳定作用。
其他适合的增洁剂是聚缩醛,其可通过使二醛与含有5~7个碳原子和至少三个羟基的多羟基羧酸反应来得到。优选的聚缩醛可从二醛如乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛及其混合物和多羟基羧酸如葡萄糖酸和/或葡庚糖酸得到。
其他适合的有机增洁剂糊精,例如碳水化合物的低聚物或聚合物,其可通过淀粉的部分水解得到。通过标准的方法例如酸或酶催化方法可进行水解。终产物优选是平均分子量为400~500,000g/mol的水解产物。优选葡萄糖当量(DE)为0.5~40、更优选为2~30的多聚糖,DE是与DE为100的右旋糖相比,多聚糖还原作用的公认测量值。DE为3~20的麦芽糊精及DE为20~37、也被称为黄糊精和白糊精、分子量为2,000~30,000的干葡萄糖浆也可使用。优选的糊精描述在英国专利申请94 19 091中。
这种糊精的氧化衍生物是它们与氧化剂的反应产物,此氧化剂能将糖环的至少一个醇官能团氧化成羧酸官能团。氧化的低聚糖也是适用的,在糖环的C6处氧化的产物是特别有效的。
其他适合的助洁剂是氧代二琥珀酸盐和二琥珀酸盐的其他衍生物,优选是乙二胺二琥珀酸盐。优选使用钠盐或镁盐形式的乙二胺-N,N’-二琥珀酸盐(EDDS)的。甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯是特别优选的。用在含沸石和/或含硅酸盐制剂中的量为3~15wt.%。
其他有用的有机助洁剂例如是乙酰基化的羟基羧酸及其盐,其可选择性地以内酯形式存在,其含有至少4个碳原子、至少一个羟基和至多两个酸基团。
具有助洁剂作用的另一类物质是磷酸盐,优选是羟基烷和氨基烷磷酸盐。在羟基烷磷酸盐中,1-羟基乙烷-1,1-二磷酸盐(HEDP)作为助洁剂是特别重要的。优选使用其钠盐形式,二钠盐表明是中和反应, 四钠盐表明碱性值(pH=9)。优选的氨基烷磷酸盐是乙二胺四亚甲基磷酸盐(EDTMP)、二乙三胺五亚甲基磷酸盐(DTPMP)、及其高级同系物。优选使用它们中和反应的钠盐形式,例如EDTMP的六钠盐、DTPMP的七钠盐和八钠盐。在磷酸盐范围内,HEDP优选用作助洁剂。氨基烷磷酸盐也表现出明显的重金属键合能力。由此,使用氨基烷磷酸盐、特别是DTPMP、或所述磷酸盐的混合物是有利的,特别是在本发明的含表面活性剂的制剂中也含有漂白剂时。
此外,可以与碱土金属离子形成配合物的任何化合物可用作助洁剂。
在水中可产生H2O2的化合物可用作漂白剂,其中过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物是特别重要的。其他有用的漂白剂例如是过碳酸钠、过氧化焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合物、可产生H2O2的过酸盐或过酸,如过氧化苯甲酸、过氧化邻苯二甲酸、二过氧化壬二酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸或二过氧化十二烷二酸。如果制备洗碟机所用的洗衣剂或漂白剂,那么也可以使用选自有机漂白剂的漂白剂。常用的有机漂白剂是二酰基过氧化物,如二苯甲酰过氧化物。其他常用的有机漂白剂是过氧酸,其中特别提出烷基过氧酸和芳基过氧酸作为例子。优选的例子是(a)过苯甲酸及其环上取代的衍生物,如烷基过氧化苯甲酸,过氧化α萘甲酸及单过邻苯二甲酸镁,(b)脂肪族或取代的脂肪族过氧酸,如过氧化月桂酸、过氧化硬脂酸、ε-邻苯二甲酰亚氨基过氧化己酸[邻苯二甲酰亚氨基过氧化己酸(PAP)]、o-羧基苯酰氨基过氧化己酸、N-壬烯基酰氨基过己二酸、N-壬烯基酰氨基过琥珀酸酯,及(c)脂肪族和芳脂族的过氧化二羧酸,如1,12-二过氧化羧酸、1,9-二过氧化壬二酸、过氧化二癸酸、二过氧化十三烷二酸、二过氧化邻苯二甲酸、2-癸基二过氧化丁烷-1,4-二酸、N,N-对苯二甲酰基-二(6-氨基过氧化乙酸)。
为了在60℃或更低的温度下进行洗涤而得到改进的漂白作用,漂 白活化剂可以混合在含表面活性剂的制剂中。漂白活化剂可以是在过水解条件下形成含有优选1~10个碳原子、更优选2~4个碳原子的脂肪族过氧化羧酸和/或可选择地被取代的过氧化苯甲酸的化合物。含有O-和/或N-酰基并具有上述个数的碳原子和/或可选择地被取代的苯甲酰基的物质是适合的。优选的漂白活化剂是多酰基化的烷二胺、更优选是四乙酰基乙二胺(TAED),酰化的三嗪衍生物、更优选是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT),酰化的甘脲、更优选是四乙酰基甘脲(TAGU),N-酰亚胺、更优选N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI),酰化的苯酚磺酸酯、更优选正壬酰基或异壬酰基氧代苯磺酸酯(正或异NOBS),羧酸酐、更优选邻苯二甲酸酐,酰化的多羟基醇、更优选乙酸甘油酯,二乙酸乙二醇酯,和2,5-二乙酸基-2,5-二氢呋喃。
除了或代替上述的常规漂白活化剂外,所谓的漂白催化剂也可混合在含表面活性剂的制剂中。漂白催化剂是可推动漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物,例如锰、铁、钴、钌或钼salen配合物或羰基配合物。带有三脚配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物及钴、铁、铜、和钌氨合物也可用作漂白催化剂。
适合的酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶或其混合物。从细菌菌株或真菌如如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣形芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)和得到的酶是特别适合的。枯草杆菌型的蛋白酶是优选的,从从缓慢芽孢杆菌(Bacillus lentus)得到的蛋白酶是特别优选的。例如蛋白酶和淀粉酶、或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶和纤维素酶、或纤维素酶和脂肪酶、或蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶、或蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶所成的酶混合物是特别令人感兴趣的,尤其是含纤维素酶的混合物。过氧化酶或氧化酶已被证实在某些情况下是适合的。酶可以被吸附于载体上和/或被密封在膜材料中以防止它们提前分解。在本发明的含表面活性剂制剂中酶、酶混合物或酶颗粒的百分含量例如约为0.1~5wt.%,优选约为0.1~2wt.%。
优选的适合添加剂是光增白剂。通常可以使用用于洗衣剂中的光增白剂。光增白剂的例子是二氨基-二苯代乙烯二磺酸的衍生物或其碱金属盐。适合的光增白剂例如是4,4’-双-(2-苯胺基-4-吗啉基-1,3,5-三嗪基-6-氨基)-二苯代乙烯-2,2’-二磺酸的盐,或含有二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替吗啉基的相似组成的化合物。此外,取代的二苯基苯乙烯基型增白剂也可存在于本发明含表面活性剂的制剂的部分(清洁制剂)中,例如4,4’-双-(2-磺化苯乙烯基)-二苯基、4,4’-双-(4-氯-3-磺化苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4’-(2-磺化苯乙烯基)-二苯基的碱金属盐。也可使用上述增白剂的混合物。
优选用于本发明目的的另一种添加剂是U-保护物质。UV吸收剂可吸收在处理的织物上,其可提高纤维的光稳定性和/或其他制剂成分的光稳定性。UV吸收剂是有机物质(光保护过滤剂),其能吸收紫外线并可以较长波辐射的方式例如热量来释放吸收的能量。具有这些所需性能的化合物例如是通过无辐射钝化起作用的化合物及2位和/或4位取代的苯甲酮衍生物。其他适合的UV吸收剂是取代的苯并***,例如水可溶解的苯磺酸-3-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基-5-(甲基丙基)-单钠盐(CibafastH)、可选择地在2位有氰基的3-苯基-取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)、水杨酸酯、有机Ni配合物、天然物质,如伞形酮和身体本身的尿刊酸。特别重要的是与联苯基相连的物质,最重要的是例如在EP 0728749A中所述的二苯代乙烯衍生物,商业上其可从Ciba以商标名TinosorbFD和TinosorbFR购得。适合的UV-B吸收剂包括3-亚苄基樟脑或3-亚苄基降樟脑及其衍生物,例如在EP-B1 0693471中公开的3-(4-甲基亚苄基)-樟脑;4-氨基苯甲酸衍生物,优选4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-辛基酯和4-(二甲基氨基)-苯甲酸戊基酯;肉桂酸的酯,优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊基酯、2-氰基-3,3-苯基肉桂酸-2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸单酯);水杨酸的酯,优选水杨酸-2-乙基己基酯、水杨酸-4-异丙基苄基酯、水杨酸高薄荷酯;苯甲酮的 衍生物,优选2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮;亚苄基丙二酸的酯,优选4-甲氧基苯丙二酸二-2-乙基己基酯;三嗪衍生物,例如在EP 0818450 A1中公开的2,4,6-三苯胺基-(p-羰基-2’-乙基-1’-己氧基)-1,3,5-三嗪和辛基三嗪酮、或二辛基丁酰氨基三嗪酮(UvasorbHEB);丙烷-1,3-二酮,例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮;在EP 0694521B1中公开的酮三环(5.2.1.0)癸烷衍生物。其他适合的是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、链烷醇铵和葡萄糖铵盐;苯甲酮的磺酸衍生物,优选2-羟基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸及其盐;3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物,例如4-(2-氧-3-冰片基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧-3-冰片基)-磺酸及其盐。
常用的UV-A过滤剂特别是苯甲酰甲烷的衍生物,例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)-丙烷-1,3-二酮和在DE19712033 A1(BASF)中公开的烯胺化合物。UV-A和UV-B过滤剂当然也可以其混合物形式来使用。除了上述的可溶解物质外,不可溶的光阻断清漆即精细分散的优选纳米金属氧化物或盐也适合此目的。适合的金属氧化物的例子尤其是氧化锌和二氧化钛、及铁、锆、硅、镁、铝、铈的氧化物及其混合物。硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌可以作为盐。氧化物和盐可用作用于皮肤保健的养料形式、皮肤保护乳状液及化妆品。颗粒的平均直径应该小于100nm,优选为5~50nm,更优选为15~30nm。它们可以是球形的,也可使用椭圆形或其他非球形颗粒。清漆也可经表面处理,即亲水性或疏水性处理。常用的例子是涂布的二氧化钛,例如Titandioxid T 805(Degussa)和EusolexT2000(Merck).适合的疏水性涂布材料是硅树脂,其中特别是三烷氧基辛基硅烷或水合硅石聚二甲基硅氧烷。优选使用微粉化的氧化锌。其他适合的UV过滤剂公开于P.Finker’s review,Journal,Volume 122(1996),p.543。
使用的UV吸收剂其量通常为0.01%~5wt.%,优选为 0.03%~1wt.%。
另一种优选用于本发明目的的添加剂是着色剂,特别是水可溶或水可分散的着色剂。优选的着色剂是常用在洗衣剂、漂洗剂、清洗剂和织物调节剂中用来改善它们外观的那些。本领域所属技术人员很容易选择这样的着色剂,其具有较高的储存稳定性,并且不受含表面活性剂的制剂中其他成分或光的影响,对于织物纤维没有任何明显的直接性染色,从而不会使它们变色。根据本发明,在本发明的洗衣剂和/或清洗剂中着色剂的量小于0.01wt.%。
可以混合在本发明的洗衣剂和/或清洗剂中的另一类添加剂是聚合物。适合的聚合物是在洗涤或清洁或漂洗过程中表现出助洁剂性能的聚合物,即聚丙烯酸或改性的聚丙烯酸或相应的共聚物。另一种聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和其他的灰变抑制剂,如聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、纤维素醚等。其他优选的聚合物是下面将说细说明的防污剂。
洗衣剂/清洗剂也可以含有防污剂作为本发明的添加剂,即可吸收在纤维上并对于从织物上通过洗涤来除去油和脂具有正作用的聚合物,从而可防止再被污染。当已经反复使用本发明的含有可溶解油和脂成分的洗衣剂来洗涤的织物被污染时,这种作用特别明显。优选的可溶解油和脂的成分包括例如非离子纤维素醚,如甲基纤维素、按非离子纤维素醚的重量计含有15~30%的甲氧基和1~15%羟基丙氧基的甲基羟基丙基纤维素、现有技术公知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸的聚合物或其衍生物,更优选对苯二甲酸亚乙酯的聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其阴离子和/或非离子改性的衍生物。邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物是特别优选的。
特别地当制剂是液体或凝胶时,其也可含有溶剂。适合的溶剂例子是含有1~4个碳原子的单羟基或多羟基醇。优选的醇是乙醇、1,2-丙烷二醇、甘油及其混合物。在液体制剂中,按最终的制剂重量计, 溶剂的量为2~12%。
上述的添加剂被加到洗衣剂和/或清洗剂中,其量最多为30wt.%,优选其量为2~20wt.%。
在本发明的洗衣剂,漂洗剂或清洗剂中列出的可以用在洗衣剂和清洗剂中的成分决不是完全的,仅意图表明这种组合物中关键的成分。特别地,当组合物是液体或凝胶时,有机溶剂也可以存在于组合物中。这些有机溶剂可以是含有1~4个碳原子的单羟基或多羟基醇。优选的醇是乙醇、1,2-丙烷二醇、甘油和这些醇的混合物。优选的实施方案中,组合物含有2~12wt.%的醇。
在一个特定实施方案中,液体或固体洗衣剂是特别优选的。适于小心处理精细织物的洗衣剂和清洗剂是特别优选的。
含有广藿香油,广藿香醇和/或其衍生物的织物护理制剂,更特别是织物再处理制剂,优选是织物调节剂,柔顺剂或除静电剂也是特别适用的。
可以根据预定的用途使用其他成分。在现有技术中公开了漂洗循环织物用的织物柔顺剂组合物。这些组合物通常含有阳离子型季铵化合物,它们分散在水中作为活性物质。取决于活性物质的含量,最终柔顺剂组合物或者是稀释备用产物(活性物质含量低于7wt.%)或所谓的浓缩物(活性物质含量大于7wt.%)。由于它们较低的体积及包装和运输成本较小,因而织物柔顺剂浓缩物具有生态优点,并占据大部分市场。通过加入在水中溶解较差的阳离子化合物,通常织物柔顺剂组合物是乳白色外观的不透明分散体。然而,为使产物美观,需要为消费者提供清澈透明的织物柔顺剂,并可以与现有产品相区分。
本发明的织物柔顺剂优选含有上面详细说明的阳离子表面活性 剂,它们用作织物软化活性物质。在特别优选的实施方案中,本发明的织物柔顺剂含有所谓的酯季铵。尽管有多种可能的化合物属于这一类别,但本发明特别优选的实施方案中所用的酯季铵是那些利用公知方法通过使三链烷醇胺与脂肪酸和二元羧酸的混合物反应而得到的那些,可选择地反应产物进行烷氧基化和季铵化,这公开于DE 195 39 846中。
用这种方法制得的酯季铵非常适用于本发明的制备,并可以用作织物柔顺剂。由于取决于选择的三链烷醇胺,脂肪酸和二元羧酸及季铵化试剂,可制备大量适合产物并用于本发明的制剂中,所以对优选用于本发明中的酯季铵的说明比通式更准确。
通过彼此反应而形成优选使用的酯季铵的各成分,彼此间的数量比可以变化。优选用于本发明的织物柔顺剂是含有三链烷醇胺与摩尔比为1∶10~10∶1并优选为1∶5~5∶1的脂肪酸和二元羧酸混合物的反应产物的那些,并可选择地以公知方式进行烷氧基化和季铵化,反应产物的量为2~60,优选3~35,更特别是5~30wt.%。在特别优选的实施方案中,使用三乙醇胺,从而本发明优选的织物柔顺剂含有三乙醇胺与摩尔比为1∶10~10∶1并优选为1∶5~5∶1的脂肪酸和二元羧酸混合物的反应产物,并可选择地以公知方式进行烷氧基化和季铵化,反应产物的量为2~60,优选3~35,更特别是5~30wt.%。
制备酯季铵的反应混合物用的脂肪酸可以是从植物油、动物油和脂肪中得到的任何脂肪酸。在室温下不是固体(即是糊状)或不是液体的脂肪酸可以用作反应混合物中的脂肪酸。
不管物理状态如何,脂肪酸可以是饱和或单不饱和或多不饱和的。当然可以使用″纯″脂肪酸,而且可以使用水解脂肪和油得到的工业用脂肪酸混合物,并且从经济观点来看,这些混合物是相当优选的。
例如,下面的单独各种酸或混合物可在反应混合物中使用,而该混合物可用于制备本发明的透明水基织物柔顺剂用的酯季铵:辛酸,壬酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,十八烷-12-烯酸,二十烷酸,山嵛酸,木焦油酸,蜡酸,蜂蜜酸,10-十一烷酸,岩芹酸,petroselaidic acid,油酸,反油酸,蓖麻油酸,亚油酸,α-和β-桐酸,二十碳烯酸,芥子酸,巴西烯酸。当然也可以使用具有奇数个碳原子的脂肪酸,例如十一烷酸,十三烷酸,十五烷酸,十七烷酸,十九烷酸,二十一烷酸,二十三烷酸,二十五烷酸,二十七烷酸。
根据本发明,优选在制备酯季铵的反应混合物中使用通式XIII的脂肪酸,从而在优选的织物柔顺剂含有三链烷醇胺与摩尔比为1∶10~10∶1和优选1∶5~5∶1的通式IX的脂肪酸和二元羧酸混合物的反应产物,并可选择地以公知方式进行烷氧基化和季铵化,反应产物的量为2~60,优选3~35,更特别是5~30wt.%:
R1-CO-OH (IX)
其中R1-CO-是含有6~22个碳原子和0和/或1,2或3个双键的脂肪族直链或支链酰基。
适于制备本发明制剂中用的酯季铵的二元羧酸可以是饱和或单不饱和或多不饱和的α,ω-二元羧酸。可以提及的例子是饱和草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸和十二烷二酸,十三烷二酸,十四烷二酸,十五烷二酸,十六烷二酸,十七烷二酸,十八烷二酸,十九烷二酸,二十烷二酸,二十一烷二酸和phellogenic acid。优选用于反应混合物中的二元羧酸是与通式XIII相应的二元羧酸,从而本发明的优选制剂含有三链烷醇胺与摩尔比为1∶10~10∶1和优选1∶5~5∶1的脂肪酸和通式X的二元羧酸混合物的反应产物,并可选择地以公知方式进行烷氧基化和季铵化,反应产物的量为2~60,优选3~35,更特别是5~30wt.%:
HO-OC-[X]-CO-OH (X)
其中X是含有1~10个碳原子的可选择烃基取代的链烯基。
在本发明中制备和所用的大量酯季铵中,已证实其中链烷醇胺是三乙醇胺而二元羧酸是己二酸的那些特别适合。因此,本发明特别优选的制剂是三乙醇胺与摩尔比为1∶5~5∶1和优选1∶3~3∶1的脂肪酸和己二酸混合物的反应产物,并可选择地以公知方式进行季铵化,反应产物的量为2~60,优选3~35,更特别是5~30wt.%。
无论本发明的制剂配制成洗衣剂,洗涤助剂或织物柔顺剂,它们都可以含有添加剂。可以提及的例子是染料转移抑制剂,“抗灰变”添加剂,易烫添加剂,释放特定香味的添加剂,除污添加剂,防污剂,抗菌剂,UV吸收剂等。下面说明几个例子:
作为织物表面,更特别是人造纤维,粘胶短纤维,棉花和其混合物,由于各纤维对横越纤维方向的松垂、弯结、压力和挤压敏感,而易于折皱,因此本发明的制剂可以含有合成抗皱剂。这些包括例如基于脂肪酸,脂肪酸酯,脂肪酸酰胺,烷醇酯,烷醇酰胺或脂肪醇(它们通常用环氧乙烷处理)的合成产物,或基于卵磷脂或改性磷酸酯的产物。
通过在本发明的洗涤剂中使用抗静电试剂也可以提高穿戴舒服性。抗静电试剂会提高表面导电性,从而分散累积的电荷。外部抗静电试剂通常是含有至少一种亲水性分子配体的物质,并或多或少在表面上形成吸湿性薄膜。这些通常界面活性的抗静电试剂可以分成含氮抗静电剂(胺,酰胺,季铵化合物),含磷抗静电剂(磷酸酯)和含硫抗静电剂(烷基磺酸酯,烷基硫酸酯)。月桂基(或硬脂基)二甲基苯基氯化铵适于用作织物的抗静电试剂,和用作洗涤添加剂,并具有额外的调节作用。
为提高处理的织物的水吸附能力和再润湿能力并使它们更易于熨烫,可以本发明的制剂中使用硅树脂衍生物。硅树脂衍生物通过它们的泡沫浴剂抑制性能还可以提高本发明制剂的漂洗性能。优选的硅树 脂衍生物是例如聚二烷基或烷芳基硅氧烷,其中烷基含有1~5个碳原子,并可被全部或部分氟化。优选的硅树脂是聚二甲基硅氧烷,其可选择地形成衍生物,并且在这种情况下,是氨基功能化或季铵化或含有Si-OH-,Si-H-和/或Si-Cl键。优选的硅树脂其粘度在25℃下为100~100,000厘沲,按洗涤剂总体计,其用量为0.2~5wt.%。
最后,本发明的制剂也可以含有UV吸收剂,其被吸附在处理的织物上,用于提高纤维的光稳定性。具有这些所需性能的化合物例如是无辐射钝化的化合物和在2位和/或4位上具有取代基的苯甲酮衍生物。取代的苯并***、可选择地在2-位用氰基取代的3-苯基-取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物),水杨酸酯,有机Ni配合物和天然物质,如伞形酮和身体自带的尿刊酸。
药物和化妆组合物
本发明的另一个主题是在药物和/或化妆组合物中使用非离子表面活性剂以降低微生物粘着。
药物组合物可用于治疗疾病和预防疾病。
为制造药物制剂,活性物质,可选择地与其活性物质,可以与一种或多种惰性常规载体和/或稀释剂混合,例如凝胶、***胶、玉米淀粉、乳糖、粗糖、山梨糖醇、微晶纤维素、硬脂酸镁、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酒石酸、水、苄基醇、聚亚烷基二醇、水/醇、水/甘油、水/山梨糖醇、水/聚乙二醇、丙二醇、二氧化钛、纤维素衍生物,如羧甲基纤维素或含脂肪物质,如氢化脂肪、滑石或植物油或其适合混合物,有用的制剂包括,如片剂、糖衣丸、胶囊、粉末、悬浮液、滴液、针剂、汁剂或栓剂。可选择地,可以包括防腐剂、稳定剂、润湿剂、乳化剂或用于改变渗透压的盐或缓冲液。界面活性的辅助品,如没食子酸的盐或动物或植物磷脂,其混合物以及脂质体或它们的成分也可用作载体。
除了本发明的活性物质之外,本发明的药物和化妆制剂也可以包括可以防止真菌粘着的活性物质,例如公开在WO 03/051124中。此外,本发明的活性物质可以与抗菌剂混合,特别是抗菌剂,抗真菌剂和/或灭菌剂和/或与收敛剂混合。
优选的抗真菌剂是通常用于处理真菌感染的那些,特别是在Candidoses的情况下。特别涉及多烯型抗真菌剂,主要是制真菌素,两性菌素B或游菌素,和/或唑型抗真菌剂,主要是咪康唑,克霉唑或酮康唑。通过与其他抗真菌剂混合,可选择地可以加速除去真菌,其中优选地出现协同作用。有利的是,抗菌剂比以前处理更低的浓度使用。
收敛剂主要是铝盐、苯酚缩合产品,(合成鞣剂),天然产物和含鞣剂药物。
在本发明特别优选的实施方案中,药物或化妆制剂指局部应用在皮肤及其附属物和/或应用在粘膜上的那些,特别是口腔和生殖器区域,或对磨部应用。下面,将这些制剂称作“皮肤处理剂”。
皮肤处理剂特别涉及洗剂,霜剂,香油,糊状物,油,凝胶,粉末,喷剂或气溶胶,溶液,特别醇溶液或酊剂,潮湿敷料,牙用敷料,石膏,粘性制剂,毛发处理制剂或护发产品,更特别是洗发精,洗发液和毛发护理或毛用水,泡沫浴剂浴,淋浴液或足浴剂。
有利的是,皮肤处理剂含有一种生理相容性载体,或包括多种常用于这种制剂的助剂,例如脂肪,油,脂材料,蜡,硅树脂,乳化剂,分散剂,珍珠剂,醇,多元醇,粘稠因子,稳定剂,增稠剂,溶胀剂,助水溶物或湿润剂和/或保湿剂,聚合物,表面活性剂,增塑剂,消泡剂,碱化或酸化剂,软水剂,吸附剂,光保护剂,电解质,掩蔽剂,有机溶剂,防腐剂,杀菌剂,特别杀真菌剂或杀菌剂,抗氧化剂,生 物活性物质,维生素,蛋白水解产物,单糖、低聚糖和多糖,酶抑制剂,特别是MMP1-抑制物质,除臭剂或臭味吸收剂,止汗药,抗头皮屑药,α-羟基-和α-酮代羧酸,香料,着色剂和/或清漆。
有利的是,本发明的皮肤处理剂以在水中的液体或固体油的乳液,水在油中的乳液,多乳液,微乳液,PIT-乳液或皮克林乳液的形式,以水凝胶,醇凝胶,脂凝胶的形式,以单相或多相溶液,泡沫浴剂,香油,石膏,悬浮液,粉末或与至少一种适用作医药粘合剂的聚合物的混合物形式局部使用。本发明的皮肤处理剂也可是无水态,例如在油中或香液中。为此,载体可以是植物或动物油、矿物油、合成油或这种油的混合物。
在本发明特别优选的实施方案中,化妆和/或药物制剂口服使用,其中应用的目标区域是口腔。在优选的实施方案中,使用上面所述的一种皮肤处理剂,其中选择组成,使制剂是口腔霜剂,香油,酊剂或悬浮液。术语“口服使用的药物制剂”也包括义齿清洗剂,特别是假牙清洗剂。
此外,在口腔区域,口腔洗剂,牙膏,片剂,特别是止咳糖以及喷剂或气溶胶是更优选的实施方案。
在部分弥补物或义齿的情况下,制剂可以配制成义齿清洁片和口腔漂洗剂或口腔冲洗剂或牙膏。
本发明的口腔卫生,牙科保健和/或义齿护理制剂可以以凝胶、液体牙膏、粘性牙膏、义齿清洗剂或粘性霜形式存在。因此,本发明用的物质必须加到适合载体中。
除了本发明的活性物质特别是表面活性剂之外,本发明的牙膏和牙齿凝胶还可以包括清洗化合物,芳香剂,甜味剂以及本领域所属技 术人员已知的其他活性物质。有利的是,水和粘结剂用作载体。此外,也可以包括保湿剂,防腐剂,粘稠剂和/或着色清漆。
本发明的口腔用水可以包括水性,尤其是含醇的芳香族浓缩物或易于使用的溶液。除了本发明的活性物质之外,口腔用水可以包括表面活性剂,芳香剂,着色剂,氟化物,收敛剂,抗菌剂和/或其他活性物质。
关于可以包括在口腔处理剂中的其他活性物质,它们可以是例如氟化合物,抗斑菌活性物质,防结石活性物质,用于防止敏感的牙齿再矿化,或保护齿龈。此外,其他活性物质可以是处理真菌的活性物质,特别是处理念珠菌。
其他常用于口腔卫生,牙科保健和/或义齿护理的添加剂例如是,
-pH调节剂和缓冲剂,例如,碳酸氢钠,柠檬酸钠,苯甲酸钠,柠檬酸,磷酸或酸式盐,例如NaH2PO4
-伤口愈合和炎症抑制成分,例如,尿囊素,尿素,泛酰醇,甘菊环或甘菊提取物
-其他防圬成分,例如,有机磷酸盐,例如羟基乙烷二磷酸盐或氮杂环庚烷二磷酸盐
-防腐剂,例如,山梨酸盐,苯甲酸钠,双氯苯双胍己烷二葡萄糖酸酯,p-羟基苯甲酸或其酯
-斑点抑制剂,例如,六氯酚,双氯苯双胍己烷,海克替啶,三氯沙,溴氯苯(bromchlorophene),水杨酸苯基酯。
实施例:
1.与霉菌的粘着测试
使用硅树脂密封剂DC3390。在混合器中加入1wt.%表面活性剂并混合。将表1所示的表面活性剂与没有加入待测试的表面活性剂的接合剂相比。得到的组合物展成薄膜(22×22×2mm),在空气中静置硬化。得到的测试样品用70%乙醇消毒10分钟,然后用蒸馏水洗涤并干燥。用黑色曲霉(Aspergillus niger)的细菌悬浮液涂覆测试样品,并培养1小时。吸出细菌悬浮液,将样品洗涤两次。将样品转移至含有5ml失活溶液的消毒试管中,并在摇动器上在400rpm下摇动10分钟。为测定粘合的孢子数量,首先将样品置于消毒的6-孔板中,并含有INT的麦芽琼脂覆盖,然后通过接种板方法计算失活溶液的集落数。在25℃下孵育板48小时,然后测量集落形成单位(CFU)的数值。加入一些物质集落形成单位的数值明显降低(表1)。
2.与霉菌的结合测试
为检测物质的杀真菌活性,用黑色曲霉(Aspergillus niger)进行结合测试。直径约6cm的Petri皿中加入6ml液体麦芽提取物琼脂(约50℃)。加入300μl 10%的表面活性剂-活性物质溶液,通过倾斜Petri皿使其均匀分布。因此,活性物质在琼脂中的浓度是0.5%。测试聚乙二醇600,聚乙二醇2000,聚乙二醇二甲基醚,Eumulgin B1,Eumulgin B2,Mergital B10,Biodac 2/32,Dehydol 100,DehydolLT7,Dehypon LS54以及Dehydol LT 7和Biodac 2/32的硅酸酯。在琼脂表面硬化后,表面上加入黑色曲霉(Aspergillus niger)的孢子悬浮液。在25℃下孵育琼脂板。目视观察孢子生成,没有活性物质作为对照。所测试的任何物质都没有损害生长(表1)。
表1:粘着测试和结合测试结果
活性物质 | 说明 | 制造商 | 霉菌粘着 [%] | 杀真菌活 性 |
无 | 100 | |||
聚乙二醇600 | PEG,MW=600 | Aldrich | 81 | + |
聚乙二醇2000 | PEG,MW=2000 | Aldrich | 60 | + |
聚乙二醇二甲基醚 | 甲基未端的PEG | Aldrich | 85 | + |
Eumulgin B1 | C16-18,12EO | Cognis | 2 | + |
Eumulgin B2 | C16-18,20EO | Cognis | 23 | + |
Eumulgin B3 | C16-18,30EO | Cognis | 95 | n.d. |
Mergital B10 | C22,10EO | Cognis | 20 | + |
Dehydol LT7 | C12-18,7EO | Cognis | 7 | + |
Dehydol 100 | C12-18,9EO | Cognis | 13 | + |
Dehypon LS 54 | C12-14,5EO和4PO | Cognis | 27 | + |
Biodac 2/32 | C10-12,5EO和5PO | Cognis | 8 | + |
Zonyl FSO 100 | 乙氧基化氟表面活性剂 | DuPont | 5 | n.d. |
Zonyl FSP | 阴离子氟表面活性剂 | DuPont | 100 | n.d. |
Dynasylan F8261 | 全氟化辛基三乙氧基硅烷 | Degussa | 80 | n.d. |
Disponil NP 4 | 壬基苯酚,4EO | Cognis | 71 | n.d. |
Disponil NP 9 | 壬基苯酚,9EO | Cognis | 17 | n.d. |
Disponil NP 20 | 壬基苯酚,20EO | Cognis | 71 | n.d. |
Disponil NP 30 | 壬基苯酚,30EO | Cognis | 98 | n.d. |
含有Eumulgin B1的硅酸酯 | 非离子表面活性剂-硅酸酯 | Henkel | 13 | n.d. |
含有Dehydol LT7的硅酸酯 | 非离子表面活性剂-硅酸酯 | Henkel | 9 | + |
含有Biodac 2/32的硅酸酯 | 非离子表面活性剂-硅酸酯 | Henkel | 7 | + |
符号 | 测试分析 | 杀菌作用分析 |
+ | 同对照中的生长 | 无杀菌作用 |
1 | 略微生长抑制 | 略微杀菌作用 |
2 | 强生长抑制 | 强杀菌作用 |
- | 不生长 | 良好杀菌作用 |
n.d. | 未进行 |
3.液体洗衣剂
原料 | 量,wt.% |
C12-C18脂肪醇+7EO(Dehydol LT 7,Cognis) | 15 |
C12-C14脂肪醇C12-C18脂肪醇+7EO(Dehydol LT 7, Cognis)+2EO硫酸盐,钠盐(Texapon N 70,Cognis) | 7 |
C8-18脂肪酸,(椰子油脂肪酸,Edenor K12-18,Cognis) | 8 |
柠檬酸钠 | 1.5 |
酶 | + |
着色剂 | + |
香料 | + |
非离子表面活性剂 | 0.4 |
水 | 补到100 |
4.在聚乙烯醇薄膜上放置的液体洗涤剂
原料 | 量,wt.% |
C12-14-脂肪醇+5-EO+4-PO(Marlox MO 154,Sasol) | 25 |
十二烷基苯磺酸异丙基铵盐 | 24.5 |
C8-18脂肪酸,(椰子油油脂肪酸,Edenor K12-18, Cognis) | 17.5 |
乙醇 | 3.5 |
柠檬酸钠 | 0.6 |
酶 | 2.0 |
水 | 6.0 |
非离子表面活性剂 | 0.6 |
着色剂 | + |
香料 | + |
丙二醇 | 补到100 |
[0312] 洗涤剂按50ml定量。
5.洗衣剂粉末
原料 | 量,wt.% |
C10-C13烷基苯磺酸盐 | 13.3 |
C12-C18烷基硫酸盐 | 5.5 |
C12-C18醇+7EO | 5.3 |
C12-C18醇+4.5EO | 0.6 |
防污剂 | 0.7 |
C16-C18脂肪酸(Edenor ST1 C16-C18,Cognis) | 0.8 |
聚乙二醇 分子量=4000g/mol | 1.8 |
磷酸酯 | 1.0 |
聚丙烯酸酯 | 2.8 |
羧甲基纤维素 | 0.9 |
聚乙烯吡咯烷酮 | 0.5 |
沸石(无水活性物质) | 32.1 |
碳酸钠 | 4.5 |
酒石酸钠 | 3.6 |
柠檬酸 | 3.7 |
碳酸氢钠 | 4.9 |
硫酸钠 | 3.8 |
消泡剂 | + |
酶 | + |
染料 | + |
着色剂 | + |
非离子表面活性剂 | 0.4 |
水/盐 | 补到100 |
[0314] 洗涤剂按75g包装。
非离子表面活性剂也被加入作为香料的成分。其在香料油中的浓度为0.1~80%,并通过洗涤剂制剂中的香料油加到洗涤液体中。
Claims (22)
1.非离子表面活性剂用于降低真菌对表面的粘着的用途,其特征在于所述非离子表面活性剂选自:
a)5至15个环氧乙烷单元在C6-C12烷基酚上的加成产物,
b)10至22个环氧乙烷单元在10至22个碳原子的脂肪醇上的加成产物,
c)5至11个环氧乙烷单元在10至20个碳原子的脂肪醇上的加成产物,
d)8至12个环氧乙烷单元在18和26个碳原子的脂肪醇上的加成产物,
e)3至7个环氧乙烷单元和2至6个环氧丙烷单元在10至16个碳原子的脂肪醇上的加成产物。
2.如权利要求1所述的用途,其特征在于真菌选自酵母、霉菌和/或毛霉菌(keratinophilic fungi)。
3.如权利要求1或2所述的用途,其特征在于真菌选自假丝酵母(Candida)种。
4.如权利要求1或2所述的用途,其特征在于真菌选自曲霉菌属(Aspergillus),青霉菌属(Penicillium),芽枝霉属(Cladosporium)和/或毛霉属(Mucor)。
5.如权利要求1所述的用途,其特征在于非离子表面活性剂以结合载体的形式加入。
6.如权利要求5所述的用途,其特征在于结合载体的形式涉及非离子表面活性剂的硅酸酯或聚合物酯。
7.如权利要求1所述的用途,其特征在于非离子表面活性剂与表面以非共价方式结合。
8.如权利要求1所述的用途,其特征在于以最终浓度使用时,非离子表面活性剂既不是生物杀灭的也不是生物抑制的。
9.如权利要求1所述的用途,其特征在于非离子表面活性剂被加到要防粘的材料中或已经加到其中。
10.如权利要求1所述的用途,其特征在于非离子表面活性剂加在要防粘的材料上或已经加在其上。
11.如权利要求1所述的用途,其特征在于真菌在过滤介质,建筑材料和/或建筑辅料上的粘着被降低。
12.如权利要求11所述的用途,其特征在于建筑材料和/或建筑辅料选自粘合剂,密封剂,填料和涂层化合物,塑料,清漆,油漆、石膏、灰泥、刮板、混凝土、隔热材料和底漆。
13.如权利要求1所述的用途,其特征在于真菌对织物,陶瓷,金属,毛皮,纸,兽皮,皮革和/或塑料的粘着被降低。
14.如权利要求1或13所述的用途,其特征在于真菌对义齿或假牙的粘着被降低。
15.如权利要求1所述的用途,其特征在于非离子表面活性剂用在试剂中,用于处理包装,过滤介质,粘合剂,建筑材料,建筑辅料,织物,毛皮,纸,兽皮或皮革。
16.如权利要求1所述的用途,其特征在于所述用途是用在洗衣剂,清洗剂,漂洗剂,洗手剂,手工洗碟剂,机器洗碟剂或织物处理剂中。
17.如权利要求1所述的用途,其特征在于所述用途是用在化妆品和/或身体护理产品中。
18.如权利要求17所述的用途,其特征在于化妆品涉及口腔、牙齿或假牙护理产品。
19.如权利要求18所述的用途,其特征在于身体护理产品涉及霜剂,洗剂,淋浴液,泡沫浴剂和/或足浴剂或毛发护理产品。
20.如权利要求1所述的用途,其特征在于非离子表面活性剂占20wt.%。
21.选自粘合剂,密封剂和填料的建筑材料和建筑辅料,其特征在于含有权利要求1所述的非离子表面活性剂和/或提供有权利要求1所述的非离子表面活性剂。
22.如权利要求21所述的建筑材料和建筑辅料,其特征在于非离子表面活性剂占20wt.%。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005003122A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Henkel Kgaa | Antiadhäsive Polymere zur Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen an Textilien und zur Verhinderung von Wäschegeruch |
US7955632B2 (en) | 2005-12-07 | 2011-06-07 | Bayer B.V. | Process for manufacturing chewable dosage forms for drug delivery and products thereof |
DE102007035734A1 (de) | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien mit geringem Polymerisationsschrumpf |
WO2008070023A2 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-12 | Pond Gary J | Improved dental irrigant |
GB0625046D0 (en) * | 2006-12-15 | 2007-01-24 | Dow Corning | Granular materials for textile treatment |
DE102007036392A1 (de) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Zusammensetzungen enthaltend Perhydrolasen und Alkylenglykoldiacetate |
CN102703235B (zh) * | 2008-01-18 | 2016-07-13 | 花王株式会社 | 液体洗净剂组合物 |
DE102008053519A1 (de) | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ester von oligomeren oder polymeren Kieselsäuren mit Alkoxygruppen umfassenden Tensiden |
US8809037B2 (en) | 2008-10-24 | 2014-08-19 | Bioprocessh20 Llc | Systems, apparatuses and methods for treating wastewater |
US9237972B2 (en) * | 2008-12-16 | 2016-01-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid surfactant compositions that adhere to surfaces and solidify and swell in the presence of water and articles using the same |
EP2213715A1 (en) * | 2009-02-02 | 2010-08-04 | The Procter & Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
AT10854U1 (de) | 2009-03-13 | 2009-11-15 | Hirsch Armbaender | Beschichtetes leder und dessen verwendung |
WO2010146543A2 (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | Ecolab Usa Inc. | High alkaline cleaners, cleaning systems and methods of use for cleaning zero trans fat soils |
EP2443222B1 (en) * | 2009-06-15 | 2018-03-14 | Ecolab USA Inc. | Methods of use for cleaning zero trans fat soils |
US8419948B2 (en) * | 2009-11-22 | 2013-04-16 | United Laboratories International, Llc | Wastewater treatment |
AU2012289095B2 (en) * | 2011-07-22 | 2015-08-27 | Satisloh Ag | Optical article comprising a surfactant-based temporary antifog coating with an improved durability |
KR101365715B1 (ko) * | 2011-09-07 | 2014-02-25 | 순천향대학교 산학협력단 | 사이클로 덱스트린 복합물을 포함하는 방오제 및 방오도료 조성물 |
US20140308162A1 (en) | 2013-04-15 | 2014-10-16 | Ecolab Usa Inc. | Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing |
US9994799B2 (en) | 2012-09-13 | 2018-06-12 | Ecolab Usa Inc. | Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use |
US8871699B2 (en) | 2012-09-13 | 2014-10-28 | Ecolab Usa Inc. | Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use |
US9752105B2 (en) | 2012-09-13 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface |
RU2542489C1 (ru) * | 2013-09-26 | 2015-02-20 | Михаил Леонидович Струпинский | Система предотвращения образования колоний споровых форм микроорганизмов |
CA2968320A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-26 | Cassandra K JONES | Chemical mitigants in animal feed and feed ingredients |
US10030122B2 (en) * | 2015-02-09 | 2018-07-24 | Wacker Chemical Corporation | Curable compositions |
US9856173B2 (en) | 2015-02-09 | 2018-01-02 | Wacker Chemical Corporation | One component ready-to-use tile grout |
US11737458B2 (en) * | 2015-04-01 | 2023-08-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous substrate for capture of gram negative bacteria |
US10119099B2 (en) * | 2017-01-10 | 2018-11-06 | Envirox, L.L.C. | Peroxide based multi-purpose cleaner, degreaser, sanitizer/virucide and associated solutions and methods for preparing the same |
US10927397B2 (en) | 2018-10-16 | 2021-02-23 | Sterilex, Llc | Compositions, devices and methods for detecting biofilms |
CN110220069B (zh) * | 2019-06-04 | 2020-07-03 | 珠海格力电器股份有限公司 | 一种具有自清洁表面的水道及其自清洁方法与电器 |
WO2021072175A1 (en) | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Packers Sanitation Services, Inc., Ltd. | Condensation reduction treatment |
EP3967740A1 (en) * | 2020-09-09 | 2022-03-16 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble unit dose article comprising a first alkoxylated alcohol non-ionic surfactant and a second alkoxylated alcohol non-ionic surfactant |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1364687A (zh) * | 2002-01-22 | 2002-08-21 | 上海旺月工程材料技术有限公司 | 酚醛泡沫夹芯板及其反应注射成型工艺 |
Family Cites Families (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3234258A (en) * | 1963-06-20 | 1966-02-08 | Procter & Gamble | Sulfation of alpha olefins |
US3393164A (en) * | 1964-09-23 | 1968-07-16 | Union Carbide Corp | Filled organosiloxane elastomers not subject to crepe-hardening |
DE1745526B2 (de) * | 1967-03-16 | 1980-04-10 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate |
DE2031109A1 (en) * | 1970-06-24 | 1971-12-30 | Ludwig Hörling Fabrik chemischer Baustoffe GmbH, 3283 Lügde | Quicklime treated with flocculant - based on polyacrylic material gives stronger sand-lime bricks |
US3920586A (en) * | 1972-10-16 | 1975-11-18 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
US3979344A (en) * | 1974-11-19 | 1976-09-07 | Inmont Corporation | Vulcanizable silicon terminated polyurethane polymer composition having improved cure speed |
US3971751A (en) * | 1975-06-09 | 1976-07-27 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Vulcanizable silylether terminated polymer |
US4060844A (en) * | 1976-02-17 | 1977-11-29 | I-T-E Imperial Corporation | Solid state tripping circuit |
US4277387A (en) * | 1978-06-20 | 1981-07-07 | Rohm And Haas Company | Plasticizer combination of alkylene oxide-alkyl phenol adduct and carboxylic acid ester, and caulking composition |
US4176102A (en) * | 1978-10-02 | 1979-11-27 | Theodore Favata | Sealant composition |
AT372101B (de) * | 1982-01-04 | 1983-09-12 | Henkel Kgaa | Fugendichtmasse |
US4417042A (en) * | 1982-02-17 | 1983-11-22 | General Electric Company | Scavengers for one-component alkoxy-functional RTV compositions and processes |
DE3303649A1 (de) * | 1983-02-03 | 1984-08-09 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, bei zutritt von wasser bei raumtemperatur zu elastomeren vernetzende massen |
JPS6018544A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-30 | Toshiba Silicone Co Ltd | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
DE3413571A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung |
JPS6142586A (ja) * | 1984-08-06 | 1986-03-01 | Matsushita Electric Works Ltd | シ−リング材 |
US4632847A (en) * | 1985-02-06 | 1986-12-30 | Isotek Corporation | In situ polymeric membrane for isolating hazardous materials |
DE3532687A1 (de) * | 1985-09-13 | 1987-03-26 | Bayer Ag | Silicon-abformmassen |
US4780420A (en) * | 1985-09-30 | 1988-10-25 | Yale University | Progesterone receptor ligands |
EP0227108B1 (en) | 1985-12-27 | 1993-03-31 | Lion Corporation | Oral composition |
DE3602526A1 (de) | 1986-01-29 | 1987-07-30 | Henkel Kgaa | Fugendichtungsmasse auf basis von thermoplastischen elastomeren |
AU1396588A (en) | 1987-02-20 | 1988-09-14 | Emory University | Antiinfective compounds and method of use |
DE3711681A1 (de) * | 1987-04-07 | 1988-10-27 | Hoechst Ag | Verwendung von waessrigen kationischen kunststoffdispersionen zum impraegnieren und grundieren von saugfaehigen substraten |
DE3726547A1 (de) | 1987-08-10 | 1989-02-23 | Henkel Kgaa | Lagerfaehige fugendichtungsmasse |
GB2211093A (en) * | 1987-10-21 | 1989-06-28 | Unilever Plc | Disinfectant compositions |
DE3736654A1 (de) * | 1987-10-29 | 1989-05-11 | Bayer Ag | Unter abspaltung von oximen haertende 1 k rtv massen |
DE3801389A1 (de) | 1988-01-19 | 1989-07-27 | Wacker Chemie Gmbh | Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen |
DE3811319A1 (de) * | 1988-04-02 | 1989-10-19 | Henkel Kgaa | Alkoholethoxylate mit verringertem rest-eo-gehalt bzw. rest-po-gehalt |
JPH0286822A (ja) * | 1988-05-02 | 1990-03-27 | Terumo Corp | 親水性多孔質膜及びその製造方法並びに該多孔質膜を用いた液体濾過器 |
US5047249A (en) * | 1988-07-22 | 1991-09-10 | John Morris Co., Inc. | Compositions and methods for treating skin conditions and promoting wound healing |
JPH02140220A (ja) | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
US5016711A (en) * | 1989-02-24 | 1991-05-21 | Shell Oil Company | Cement sealing |
US5091447A (en) * | 1989-05-08 | 1992-02-25 | Isotron | In-situ polymeric membrane for cavity sealing and mitigating transport of liquid hazardous materials based on aqueous epoxy-rubber alloys |
YU221490A (sh) | 1989-12-02 | 1993-10-20 | Henkel Kg. | Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata |
US5226954A (en) * | 1989-12-22 | 1993-07-13 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Organosilicon composition |
US5780043A (en) * | 1990-02-22 | 1998-07-14 | Dane; Greg | Infection resistant thermoplastic polyurethane |
DE4009095A1 (de) | 1990-03-21 | 1991-09-26 | Henkel Kgaa | Polyurethandichtungsmassen mit epoxidverbindungen |
US5075041A (en) * | 1990-06-28 | 1991-12-24 | Shell Oil Company | Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions |
US5525654A (en) * | 1990-09-18 | 1996-06-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polyurethane-based sealing and adhesive compositions containing special diurethane plasticizers |
DE4029504A1 (de) | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Henkel Kgaa | Dichtungs- und klebemassen mit speziellen weichmachern |
DE4033096A1 (de) | 1990-10-18 | 1992-04-23 | Bayer Ag | Feuchtigkeitshaertende einkomponenten-polysiloxanmasse |
AT395415B (de) * | 1991-07-15 | 1992-12-28 | Brunn Betonwerk | Verwendung von emulsionen des typs oel-in-wasser, sowie verfahren zur herstellung von betonsteinen mit besonderen eigenschaften |
US5077360A (en) * | 1991-03-20 | 1991-12-31 | Tremco Inc. | Acrylic sealant composition and methods relating thereto |
US5225512A (en) | 1991-08-29 | 1993-07-06 | Basf Corporation | Polymer and adhesive composition |
DE4301553A1 (de) | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Henkel Kgaa | Entfettungsmittel |
ES2090985T3 (es) * | 1992-03-12 | 1996-10-16 | Henkel Kgaa | Agente desengrasante. |
US5262007A (en) * | 1992-04-09 | 1993-11-16 | Procter & Gamble Company | Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a temporary wet strength resin |
JPH0640821A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-15 | Toshiba Silicone Co Ltd | 防カビ性ポリオルガノシロキサン組成物 |
DE4233077A1 (de) | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Wacker Chemie Gmbh | Dichtungsmassen auf der Grundlage von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomeren |
WO1995007331A1 (en) | 1993-09-09 | 1995-03-16 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants |
DE4333385C2 (de) * | 1993-09-30 | 1997-01-30 | Friedrich A Spruegel | Flächendesinfektions- und Reinigungsmittel |
WO1995015182A1 (en) | 1993-12-02 | 1995-06-08 | Emory University | Antiinfective compositions and methods of use |
DE4400024A1 (de) | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Henkel Kgaa | Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet |
US5670557A (en) * | 1994-01-28 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same |
US5502144A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | University Of Cincinnati | Composition and method for preparing silicone elastomers |
DE4426215A1 (de) * | 1994-07-23 | 1996-01-25 | Merck Patent Gmbh | Ketotricyclo [5.2.1.0] decan-Derivate |
DE4426216A1 (de) | 1994-07-23 | 1996-01-25 | Merck Patent Gmbh | Benzyliden-Norcampher-Derivate |
GB9419091D0 (en) | 1994-09-22 | 1994-11-09 | Cerestar Holding Bv | Process for decreasing the build up of inorganic incrustations on textiles and detergent composition used in such process |
GB9503474D0 (en) | 1995-02-22 | 1995-04-12 | Ciba Geigy Ag | Compounds and their use |
US5645627A (en) * | 1995-02-28 | 1997-07-08 | Hollingsworth & Vose Company | Charge stabilized electret filter media |
DE19517452A1 (de) | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Henkel Teroson Gmbh | Zweikomponenten-Kleb-/Dichtstoff mit hoher Anfangshaftfestigkeit |
GB9515868D0 (en) | 1995-08-02 | 1995-10-04 | Proteus Molecular Design | Therapeutic method |
DE19549425A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Bayer Ag | Vernetzbare Raumtemperatur-vulkanisierende Massen |
DE19539846C1 (de) | 1995-10-26 | 1996-11-21 | Henkel Kgaa | Esterquats |
US5879623A (en) * | 1995-12-27 | 1999-03-09 | Buckman Laboratories International Inc. | Methods and compositions for controlling biofouling using fluorosurfactants |
EP1293504A3 (de) * | 1996-07-08 | 2003-11-05 | Ciba SC Holding AG | Triazinderivate als UV-Filter in kosmetischen Mitteln |
ES2246501T3 (es) * | 1996-11-29 | 2006-02-16 | Basf Aktiengesellschaft | Preparados cosmeticos y farmaceuticos que contienen filtros uv-a fotoestables. |
DE19712033A1 (de) | 1997-03-21 | 1998-09-24 | Basf Ag | Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen |
DE19704553A1 (de) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Wacker Chemie Gmbh | Fugendichtungsmassen mit verbessertem Rückstellvermögen |
US6491840B1 (en) * | 2000-02-14 | 2002-12-10 | The Procter & Gamble Company | Polymer compositions having specified PH for improved dispensing and improved stability of wrinkle reducing compositions and methods of use |
US6225398B1 (en) * | 1997-03-25 | 2001-05-01 | Henkel Corporation | Aqueous dispersions of polymers |
DE69805697T3 (de) * | 1997-04-24 | 2006-11-30 | Chemoxal S.A. | Desinfizierende und fungizide Zusammensetzung auf der Basis von Peressigsäure und einem Aminoxid |
DE19828686C1 (de) | 1998-06-26 | 1999-08-26 | Steinecker Maschf Anton | Gefäß zur Behandlung von Würze bei der Bierherstellung |
KR20010071997A (ko) * | 1998-07-24 | 2001-07-31 | 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 | 방해석 및/또는 규질성 표면을 보호하기 위한 조성물 및방법 |
DE19839054A1 (de) * | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen sowie Tenside, welchen ein Additiv beigefügt ist |
DE19912223A1 (de) * | 1999-03-18 | 2000-09-28 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen |
AUPQ023299A0 (en) | 1999-05-07 | 1999-06-03 | Unisearch Limited | Cucurbiturils and method for synthesis |
US6187327B1 (en) * | 1999-05-19 | 2001-02-13 | Kevin Stack | Antimicrobial sanitizing lotion with skin protection properties |
US6207720B1 (en) * | 1999-06-25 | 2001-03-27 | Crompton Corporation | Hydrolyzable silane emulsions and method for preparing the same |
DE19934438B4 (de) * | 1999-07-22 | 2008-01-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen 1-Komponenten Siliconzusammensetzung |
US6414077B1 (en) | 1999-07-29 | 2002-07-02 | Schnee-Morehead, Inc. | Moisture curable acrylic sealants |
DE19942467A1 (de) * | 1999-09-06 | 2001-04-26 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg | Bei Raumtemperatur aushärtende Silicon-Masse II und ihre Verwendung |
US6365734B1 (en) | 1999-10-21 | 2002-04-02 | Pohang University Of Science And Technology Foundation | Cucurbituril derivatives, their preparation methods and uses |
PT1246868E (pt) * | 1999-12-30 | 2005-07-29 | Henkel Kgaa | Dispersao polimerica com resina reticulante, o seu fabrico e a sua utilizacao |
DE10012543A1 (de) * | 2000-03-15 | 2001-09-27 | Bode Chemie Gmbh & Co Kg | Desinfektionssysteme mit mykobakterizider Wirksamkeit |
US6235124B1 (en) | 2000-04-10 | 2001-05-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and solution for removal of mildew |
US6800117B2 (en) | 2000-09-05 | 2004-10-05 | Donaldson Company, Inc. | Filtration arrangement utilizing pleated construction and method |
ITMI20010087A1 (it) * | 2001-01-18 | 2002-07-18 | Ausimont Spa | Dispersione acquose di fluoropolimeri |
MXPA04005658A (es) * | 2001-12-18 | 2004-12-06 | Henkel Kgaa | Inhibicion de la reproduccion asexual de los hongos. |
US6822021B1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-11-23 | Toray Saehan Incorporation | Silicone aqueous emulsion release liquid and release film using the same |
JP2004346124A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Takeshi Hosokawa | 構造物の洗浄・保護方法および構造物用洗浄液剤・保護液剤キット |
JP2005179496A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Nitto Denko Corp | 加熱剥離型粘着シート |
-
2003
- 2003-12-13 DE DE10358534A patent/DE10358534A1/de not_active Ceased
-
2004
- 2004-11-17 ES ES04803165T patent/ES2328247T3/es active Active
- 2004-11-17 KR KR1020067011562A patent/KR20060130584A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-11-17 AT AT04803165T patent/ATE437936T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-17 MX MXPA06006547A patent/MXPA06006547A/es active IP Right Grant
- 2004-11-17 CA CA002549408A patent/CA2549408A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-17 RU RU2006124968/04A patent/RU2394057C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-17 WO PCT/EP2004/013038 patent/WO2005056741A1/de active Application Filing
- 2004-11-17 DE DE502004009839T patent/DE502004009839D1/de active Active
- 2004-11-17 EP EP04803165A patent/EP1692250B1/de active Active
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