CN1890182A - 基于金属－硫属元素－卤素体系的准一维聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有亚微米横截面的准一维材料，以化学式M6CyHz表述，其中M＝过渡金属元素，C＝硫属元素，H＝卤素，并且其中y和z是整数，使得8.2＜y+z＜10，所述材料在高于1000℃的温度下以一步法合成。本发明还涉及这些材料在电子学、化学、光学或机械应用中的用途。

Description

基于金属-硫属元素-卤素体系的准-维聚合物
技术领域
本发明涉及合成具有亚微米横截面的空气稳定、单分散的准一维材料，并以化学式M6CyHz表述，其中M＝过渡金属元素，C＝硫属元素，H＝卤素，并且其中y和z是实数，使得8.2＜(y+z)＜10。这些材料可以在高于1000℃的温度下以一步法合成。本发明还涉及这些材料在电子、化学、光学或机械应用中的用途。
背景技术
如Ijima(I.Ijima，Nature 56(1991)，354)所报道的碳纳米管具有许多功能特性，这使得它们在许多不同的应用中变得重要，所述应用从纳米电子学到复合材料中的组分，例如化学和纳米机电传感器以及许多其他装置(R.H.Baughman，A.A.Zakhidovand Walt A.de Heer，Science 297(2002)，789)。碳纳米管通常以如下方式合成：许多不同种类的材料同时生长，使得纳米管通常生长成各种不同的直径、手征性，并且具有不同的物理和电子特性。而且，在合成过程中使用金属催化剂强烈抑制纳米管的分离而不使之损坏。催化剂颗粒通常覆盖有碳层，所述碳层也共价结合至纳米管，使得其分离非常困难。而且，目前所用的合成方法，例如在电弧放电中或通过激光烧蚀，都相当不适合单分散的单一种类纳米管或纳米线(nanowire)产量的简单放大。
已经合成了基于过渡金属硫属元素化物的无机纳米管，并且在许多现有的应用和一些新应用中建议作为碳纳米管的可能替代方案。US-P-6,217,843(申请号308663)和US-P-5,958,358(申请号657431)涉及金属氧化物纳米颗粒的制备方法，并涉及由此获得的金属硫属化物的金属内嵌和/或金属笼形的“无机富勒烯式”结构以及二硫属化物纳米管的富勒烯式结构。然而，这样合成的材料是非单分散的，含有小部分的具有不同直径和不同壁层厚度的单壁和多壁纳米管、洋葱状多层富勒烯结构和其他材料。尽管不存在催化剂颗粒，但是将这样合成的材料分离成具体的组分是困难的，因此各组分中任一种的用途对于许多应用来说都非常受限。此外，上述专利中所描述的合成方法包括多个步骤，并且不能容易地通过一步过程进行，使得相对难以放大。
M.等人(Science 292(2001)，479-481)和PCT/SI01/00027涉及在富勒烯辅助迁移反应(fullerene-assisted transport reaction)中合成称作纳米管束的准一维纳米结构，并具有化学式MoS2I1/3。所述材料的合成需要迁移反应(transportreaction)，该反应相对复杂，并且不适于需要大量材料的应用。
已知三元体系Mo-S-I中的多种不同化合物，但是没有所期望的与纳米级应用相关的准一维性质。C.Perrin等人在Soc.Chim.France 8(1972)，3086中描述了Mo2S5I3的合成，V.E.Fedorow等人在Sibir.Ord.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.Nauk 6(1978)，56中提到了化合物Mo3S7I4的合成，而C.Perrin等人在Acad.Sci.Paris C 280(1975)，949中提到了Mo4S4I4的合成。M.Potel等人在Revue de Chimie minerale，21(1984)，509中的文章报道了Mo6S8、Mo9S11、Mo15Se19和Mo6C6(C＝硫属元素)的合成。C.Perrin和M.Sergent在J.Chem.Res(S)38(1983)中提到了Mo6S2I8的合成。R.Chevrel等人在J.Sol.Stat.Chem.3(1971)，515中的文章报道了钼的新型三元硫化相的合成，其具有通式MwMo6Se8(其中M是金属，w＜4)。然而，上述材料中没有一种曾被报道过以一维形态生长或具有可以描述为足够允许作为纳米线或纳米棒(nanorod)应用的一维结构。
F.Jellinek(Nature 192，(1961)，1065)和Jellinek等人(Acta Cryst.B24(1968)，1102)的文章描述了Nb2Se3和Ta2Se3的合成，其被描述为针状毫米尺寸的晶体，并且其晶体结构已被确定为准一维。Mo2.065S3的结构由R.Deblieck等人在1983年报道(Phys.Stat.Solidi 77(1983)，249)。这些材料不以纳米线或纳米棒的形式生长，但是未知可分散到纳米线或纳米棒中。
R.Chevrel等人(Mat.Res.Bull.9(1974)，1487)的文章对Mo3S4的合成进行了报道，而相似物Mo3Se4(A.Opalovski and V.Fedorov，Iz.Akad.Nauk SSSR Neorg.Mat.2-3(1966)，443)和Mo3Te4(M.Spiesser，thesis，1971)也是已知存在的。然而，这些材料的形态不是准一维的。
P.C.Perrin等人在Acta Crystallographica C 39(1983)，415中描述了在1200℃的温度下合成Mo6Br6S3，其为二维层状材料，并以小片状而不是纳米线或纳米棒或准一维物体的形式生长。
Sergent M.等人在Journal of Solid State Chemistry 22(1977)，87-92中描述了一系列由过渡金属团簇组成的准一维化合物的合成，所述过渡金属团簇被硫属元素原子和其他过渡金属离子或碱金属离子包围，该化合物具有化学式M6C6H2，其中M是过渡金属离子，C是硫属元素，H是Br或I。在文章L.Sol.Stat.Chem.35(1980)，286-290中，M.Potel等人描述了一系列具有填隙取代物的相似化合物，其具有化学式M2Mo6Se6(M＝Na、In、K、Tl)、M2Mo6S6(M＝K、Rb、Cs)和M2Mo6Te6(M＝In、Tl)。Tarascon等人在J.Sol.Stat.Chem.58(1985)，290和Hornbostel等人在Nanotechnology 6(1995)87-91中报道了M2Mo6C6(C＝Se、Te且M＝Li或Na)可以在多种高极性溶剂如二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺中分散到所述纤维中。这些纤维通过两步合成来生产，首先合成InMo3Se3，然后在含有HCl的溶液中氧化以得到(Mo3Se3)∞纤维。这样生产的纤维可以通过溶液中的溶剂化离子来稳定，但是它们在空气中不稳定，并且事实上不适合作为单独的纳米纤维或纳米线应用。
本发明的问题是提供改进的材料，其可以用于多种不同的应用，如纳米机电装置或传感器(NEMS)。
发明内容
该问题已经通过提供新型准一维材料得到解决，所述新型准一维材料以具有亚微米横截面的纳米线形式生长，具有通式M6CyHz，其中M＝过渡金属元素，C＝硫属元素，H＝卤素，其中y和z是实数，使得8.2＜(y+z)＜10，所述材料在高于1000℃的温度下以一步法合成。
在大量实验的过程中，本发明人惊奇地注意到当保持上述成份的比例在8.2＜(y+z)＜10的限制范围内，并在超过1000℃的温度下实施合成方法时，总是获得呈现为准三维结构(即三维晶体的形式)的材料，它们不同于现有技术材料，是空气稳定的。不希望受到任何理论的束缚，生长状态(as-grown)的材料结构被认为代表了表现为具有一维亚单元的小直径束，其结构为分子水平上的线状，或者Mo6SyIz团簇的一维聚合物束，或者由无机分子线组成的束。
所述材料具有以下优点：(Mo6SyIz)束可以可控分散成更小的束，获得不同直径的单分散分散体，所分散的样品在空气中稳定，并且所述材料的合成是一步的(例如与功能相似的碳纳米管相比)。这样得到的材料不含有显著量的杂质，而仍存在的杂质没有化学结合至所述材料束，同时生成态的线可以长于1mm并具有亚微米的直径。
附图说明
在图中，
图1a是Mo6S3I6纳米线的典型SEM图(比例尺代表10μm)；
图1b是Mo6S3I6纳米线的典型SEM图(比例尺代表10μm)；
图2a是Mo6S3I6纳米线纵向的典型HRTEM图(比例尺代表10μm)；
图2b是Mo6S4.5I4.5纳米线的典型TEM图(比例尺代表50nm)；
图2c是Mo6S4.5I4.5纳米线的典型TEM图(比例尺代表10nm)；
图3a示出表示纳米线束横截面的假想结构；
图3b表示从具有括号中所示的重复单元的一侧起观察的各分子单元的短片段(section)的假想结构；原子可以替换或可以位于不同位置或可以没有；
图4是在导电基体中使用根据本发明材料的纳米线及其束的场发射电极示意图；
图5a表示在对应于实施例1给出的条件下，在Mo金属基底上生长的Mo6SyIz纳米线的扫描电子显微镜图像(比例尺代表100μm)；
图5b是模板生长M6CyHz材料的示意图；
图6表示通过超导Meissner效应表现出磁场排斥性的Mo6S3I6的磁化率；
图7是引入M6CyHz纳米线或其束的复合材料的实例；
图8是M6C3H6材料的表面涂层(比例尺代表10μm)；
图9a表示引入M6CyHz纳米线或纳米线束的4-端器件；
图9b表示使用两个M6CyHz纳米线或纳米线束作为臂的量子干涉仪。所述接触可以利用由超导体或金属或M6CyHz纳米线或其束制得；
图9c表示分子传感器，由此所述装置的阻抗通过结合分子而改变；
图10表示利用M6CyHz纳米线或束的传感装置的实例，其结合至金颗粒，金颗粒又具有结合的分子，尤其是抗体。抗体通过锁钥原理检测抗原。所述结合通过监控M6CyHz纳米线的特性来检测，所述特性如阻抗、共振频率或根据分子与装置的结合或分离而改变的其他特性；
图11表示包含结合有生物分子传感器的模板生长M6CyHz纳米线束的阵列或器件的实例；
图12是Mo6S4.5I4.5纳米线或纳米线束通过介电电泳沉积在接触上的4-端器件；
具体实施方式
本发明中的化合物在其化学计量和/或其组成方面不同于第一部分中所述的已知材料。本发明材料在空气中稳定，并且可以在极性流体如水以及非极性有机液体中制备成悬浮体。它可以在场发射尖端(field emission tips)应用中用作润滑剂，在纳米电子器件和电池应用中用作传感器模板等，还可以与其他碱离子或分子掺杂，具有广泛的应用前景。
根据优选实施方案，材料M是过渡金属，选自Mo、W、V、Ti、Ta、Nb、Zn、Hf、Re和Ru。
C可以是任意硫属元素或硫属元素混合物，但是优选硫、硒或碲。H可以是任意卤素或卤素的混合物，但是优选碘或溴。
根据另一优选实施方案，0＜y＜10且0≤z＜10同时y+z＞8.2。而且，在具体实施方案中，8.2＜(y+z)＜10且优选y+z＝9。
本发明涉及碳纳米管，其中生长和合成以及制备的方式使得所述碳纳米管产生纳米尺度上的相似外观。如本领域中所用的术语所述，为纳米绳(nanorope)、纳米棒和纳米线的形态。
本发明涉及预先合成M6C8-xTx(M＝过渡金属，C＝硫属元素，T＝过渡金属)和M6C8-xAx(M＝过渡金属，C＝硫属元素，A＝碱金属)，它们全部在1000℃以下合成。本发明不同于前述化合物之处在于合成在1000℃以上进行，并令人惊奇地产生纳米针(nanoneedle)、纳米棒、纳米线或纳米须形式的准一维物体。
本发明还涉及先前已知形式的具有不同化学计量的过渡金属硫属元素卤化物，即662化学计量，如Mo6Se6I2，其以明确的晶体形式生长。这些材料具有明确的晶体结构并且以须或棒的形式生长。本发明覆盖不同于662的化学计量。该结构相关性在距离超过50nm时不易测量，这由内在原因所引起，例如材料的弯曲或延展性，这使得本发明的材料区别于晶须或小晶体。
本发明涉及具有化学式MxCy如Mo2S3的链化合物，其具有不同的化学计量。
本发明涉及MxCyHz材料如MoS2I1/3，其在包括富勒烯如C60和C70的改性迁移反应中生长。本发明涉及在合成方法和化学计量上不同于化合物如MoS2I1/3的材料。
本发明涉及纳米和微米尺度的对象和器件，制造和使用它们的方法以及相关***。
本发明的材料可以用于具有增强的机械、热或电学性能的复合材料中，作为电池电极，它可以掺杂电子或空穴，作为纳米连接器，视掺杂不同而用于金属或半导体形式的纳米器件(例如FET)中，连接至金颗粒，作为碳纳米管的替代材料，用于由于电子受限于一维而需要一维结构或性质的应用中，作为场发射尖端，作为涂层，作为催化剂，作为超导体，作为功能传感器和探测器的载体，作为利用特殊化学性质来结合不同种类的分子或结合至表面的材料，作为固态润滑剂以及作为液体润滑剂中的添加材料。
具体而言，本发明的材料可以具体表现为通过溶剂蒸发或电沉积包括电泳、介电电泳等或在由Mo-S-I体系的单股、多股须、绳或棒制造的器件中沉积的所述材料的薄膜或单一的绳、股、针、须或线，并且对象(即原子、分子、接触)通过范德华力或通过电荷转移或共价键而结合以进行功能化并用于传感器、探测器，其中利用Mo-S-I材料的具体化学特性，或者作为如上所述的Mo-S-I体系的功能化单股、多股须、绳或棒，其中键合至硫属元素(如硫)或过渡金属元素(如钼)或卤素(碘)。
当利用结合的金颗粒将所述结构并入到器件中时，所述结构可以形成传感器或作为膜形成在表面上，用作通过硫和/或碳原子临时或永久结合有机分子的界面。
在另一实施方案中，本发明具体表现为由直径为0.6纳米至10微米的较小的线等组成的导电或超导线或绳或棒或须。
当将所述结构分散成更小的束、绳或单个管时，所述结构可以用作润滑剂、润滑剂的添加剂或复合材料中的组分，其中可以减少摩擦，而组合或不组合增加的强度和/或增强的电或热性能。
一方面，本发明包括生长、组装以及以其它方式制造物件或器件的方法。在一个实施方案中，本发明的方法包括生长由更小的准一维亚单元构成的棒状、线状或绳状物体，其由过渡金属和硫属元素以不同的化学计量制成。在另一实施方案中，除了过渡金属和硫属元素，所述物体还可以包含其他掺杂原子或离子或者填隙原子、离子或分子，所述原子、离子或分子包括卤素、其他过渡金属、稀土金属、有机给体等。
在一个实施方案中，本发明涉及在高于1000℃的特殊条件下合成材料，所述材料具有特定的微米棒、纳米棒和纳米线、纳米须、纳米绳形状，其直径从几微米至几纳米。这些微米棒、纳米棒和纳米线通常是复合体，由细薄的一维物体如以直链或交错链或梯形排列的原子线、串或团簇组成。
在另一实施方案中，本发明描述为其线状或棒状形状使电场集中于其尖端的材料。
在另一实施方案中，本发明描述为直径为0.6nm至10000nm的更小的线、股的缠绕股的导电纳米线、纳米绳、纳米棒等。
如上所述，根据本发明的材料可以用于各种应用，其中一些应用将在下文中作为实施例进行更详细的描述。
根据本发明的材料可以用于场发射器件。具体而言，场发射器件的电子发射阴极可以通过将根据本发明的材料的纳米线或纳米线束与导电材料如导电聚合物例如铟或铅金属、例如银或石墨糊、或者例如聚苯胺或其他导电聚合物混合以形成通向各个纳米线或束的导电路径来制造。图4示意性示出使用No6SyIz纳米线10或其束10的场发射电极，所述纳米线或束部分地嵌入在导电介质12中并从中突出。介质12叠置于基底14上。具体的纳米线材料、导电介质材料和基底材料可以根据本领域技术人员的常识进行选择。基底材料可以是例如铜、镍或其他金属，其自支撑或者在另一种材料例如石英或熔凝石英的基底上。
场发射装置的电极可以通过现有技术的方法处理，例如加热和退火过程，以改善在所述材料或其束与金属如Au、Ag或Ti等制成的触点之间的电接触。电极表面可随后进行处理，以提高向外突出的特征，即增加突出的纳米线或纳米束的长度，和改善其均匀性，所述处理例如通过化学刻蚀、等离子体刻蚀、溶剂溶解或其他处理如机械抛光或刷光来进行。
根据另一种方法，用于场发射用途的纳米线可以在组成金属上生长。图5a表示在对应于实施例1中给出的条件下在Mo金属基底上生长的Mo6SyIz纳米线的扫描电子显微镜图像。图5中给出的比例尺的长度为100μm。用于场发射用途的纳米线也可以在其他金属基底上生长，所述金属基底可以根据本领域技术人员的常识按照各种期望的应用来选择。在需要时，所述金属基底可以例如通过刻蚀、或者通过利用粒子束如离子束或电子束使基底表面图案化、或者通过激光束来进行模板化，如图5b所示。图5b表示以纳米线20或纳米线束20形式生长的M6CyHz材料的示意图。这些纳米线20或纳米线束20在模板22上生长，该模板存在于基底24上。具体的纳米线材料、导电介质材料和基底材料可以根据本领域技术人员的常识进行选择。基底材料可以是例如表面平坦或弯曲的石英或熔凝石英。模板材料可以是例如Mo或其他过渡金属。基底材料可以是与模板材料相同的材料，或者可以是不同的材料。例如，由诸如Mo制成的模板可以在不同的材料如石英上形成，并使用各种最好的可用方法进行图案化以形成所希望的形状或图案。根据本领域技术人员的常识，所述材料可以从基底上生长，使得例如通过调整模板几何形状、生长条件如温度或原子组成来改善和/或控制场发射效率，以实现突出的纳米线或纳米线束的最佳的分离、长度和直径、或者物理特性如接触阻抗等。
根据本发明的材料还可以利用纳米线的固有超导特性而用作超导体。对于根据本发明的材料而言，例如，在超导体的磁屏蔽应用中，可以看出Mo6S3I6磁化率χ的温度依赖性(图6)。如图6中所示，根据本发明的Mo6S3I6材料提供Meissner效应，该效应在Tc＝13.5K的临界温度以下表现出磁场排斥性。图6是描述在1kOe(千奥斯特)的给定磁场强度H下比率M/H(转矩/磁场强度)随温度变化的曲线。箭头表明当根据本发明所述的Mo6S3I6材料在磁场的存在下冷却(箭头朝下)或者在没有磁场的情况下首先冷却至4K然后加热(箭头朝上)时所述材料的不同行为。
根据本发明的纳米线的另一种超导应用使用根据本领域技术人员的知识压在一起或排列成允许各束之间Josephson隧穿和相干涉的材料束，或者使用具有不同直径并根据其直径、组成或化学计量表现出不同超导特性的单股或纳米线形式的材料束。
纳米线超导体可以与使用金属或绝缘接触的器件中的另一材料组合使用来形成超导体-金属、超导体-绝缘体或超导体-超导体结。
还可以混合根据本发明的材料，例如通过在另一种材料中熔融或者与其他材料如金属烧结以制造邻近耦合网络(proximity-coupled network)或与另一种超导体烧结以提高其在超导线应用上的性能。
根据本发明的材料还可以用于构造量子器件，即利用材料的一维特性来构造自组装或自修建的量子干涉网络。
此外，根据本发明的材料可以用于润滑应用。为此，根据本发明的材料可以用作如润滑剂例如生成态的或者与其他材料组合，或者用作油中的添加剂，如本领域中对于例如层状MoS2(B.Bhushan and B.K.Gupta，Handbook ok Tribology.McGraw-Hill，New York.1991)或MoS2纳米颗粒(L.Cizaire，B.Vacher，T.Le-mogne，J.M.Martin，Lo Rapoport，A.Margolin，and R.Tenne.Surface and CoatingsTechnology 160(2002)282-287)所述，所述文献通过引用并入本文。本发明的材料具有重要的优点，即各线之间的力非常弱，类似于MoS2I1/3所示的那些(A.Kis，D.Mihailovic，M.Remskar，A.Mrzel，A.jesih，I.Piwonski，A.J.Kulik，W.
Figure A20048003655600141
and I.Forró.Advanced materials 15(2003)733-736)，得到优异的摩擦学特性。
导电、超导电或半导电的线还可以结合到塑料聚合物中，如图7所示，并因此提高所述聚合物的电学(例如热电性、铁电性、铁弹性、导电性)、光学、磁学、机械和摩擦学特性。图7示意性示出聚合物材料立方体，其中嵌入了根据本发明的材料。根据本发明的材料，尤其是根据本发明的Mo6SyIz材料可以与另外的化学试剂例如氧化剂组合使用以提高对于主材料的结合，或者不与这些试剂组合使用。将根据本发明的材料例如Mo6SyIz材料加入到基本透明的聚合物或玻璃中可以用于提高所述基本透明的聚合物或玻璃的非线性光学特性。所述聚合物或玻璃的实例是例如环氧树脂、聚乙烯、聚苯胺、PPV(聚苯乙炔)、PVA(聚醋酸乙烯酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、窗玻璃、二氧化硅玻璃。
另外，本发明的纳米线材料可以在表面上以薄层形式生长，来提高所述表面的表面摩擦力。例如，本发明的M6CyHz材料可以是直接在所希望的表面上生长的材料。作为替代方案，本发明的材料可以借助于中间层生长，例如借助于成分金属如钼，其用于与硫属元素和卤素反应以形成包含钼、硫属元素和卤素的表面涂层，尤其是具有化学式M6CyHz的涂层，如图8中所示。在图8中，对角截面示出在机械磨损之后变形了的表面涂层，而涂覆有所述包含钼、硫属元素和卤素的表面涂层的相邻截面是原始状态的。在扫描电子显微镜图像上示出的比例尺具有10μm的长度。根据本发明的材料在所述涂层上的生长提供以下优点：根据本发明的材料可以相当容易地从所述表面涂层中“收获”，或者用金属或其他材料涂覆以实现特殊的功能性。
此外，本发明还提供改变或控制根据本发明材料的材料特性的方法。所述材料的特性可以通过改变组成参数y和z来选择组成参数值而改变，例如通过改变通常为2价的硫属元素与一价卤素元素之比，并因此还由于所述成分卤素和硫属元素原子的不同化合价而改变电子学特性。为了改变本发明材料的特性，还可以结合不同的掺杂剂或取代物，这将例如改变本发明材料的电子学或磁学特性。这种改变可以根据本领域的常识实现，例如通过在溶液中掺杂或者直接通过气相取代掺杂，或者通过在合成根据本发明的所述材料时加入其他元素例如过渡金属如In、Pb或碱或碱土金属，或者通过电化学掺杂。例如，碱金属掺杂如锂掺杂会导致电子转移至M6CyHz材料中，改变其磁学和电子学特性。
本发明还提供器件，尤其是电器件，包括根据本发明的材料或材料束，例如纳米线或纳米线束。在本申请中，术语“电”也包括术语“电子”。如本申请中所要求保护的包括根据本发明的材料或者一种或多种材料束的电器件包括其中结合了根据本发明的材料或材料束的任何器件。具体而言，这种器件包括至少一个材料或材料束，例如排列在基底上的纳米线或纳米线束，所述材料是根据本发明的材料。除此之外，这种器件包括至少一个接触，所述至少一个接触排列在所述基底上并横跨所述至少一个材料或材料束，所述至少一个接触与或者可以与器件的电路连接。根据本发明的这种器件可以例如检测作用在所述至少一个材料或材料束和/或所述至少一个接触上的物理或化学影响。例如，这种器件可以适用于检测物理或化学影响，所述影响选自由于分子结合至和/或接触所述至少一个材料或材料束或所述接触而导致的影响、由于不同波长的光导致的影响和由于机械或化学影响而导致的影响。
基底和接触的材料可以根据本领域技术人员的常识进行选择，并且可以包括本文中明确指出的基底和接触材料，但是不限于所述材料。例如，所述基底可以由玻璃或硅或氧化硅、或者金属、或者塑料制成。所述接触可以由例如超导体如Nb、或者金属如Au、或者M6CyHz纳米线或纳米线束制成。具体而言，所述基底还可以被一个或多个层或涂层部分或完全地覆盖。
电子器件可以基于以2-、3-、4-或多端构型结合纳米线的布置，如图9a或9b中所示。图9a示出在具有四个接触32的基底34上的纳米线或纳米线束30，即具有4-端构型的布置。图9b示出使用两个M6CyHz纳米线或纳米线束作为臂的量子干涉仪。所述接触可以由例如超导体如Nb或其他金属制成。具体而言，图9b示出在提供有两个接触42的基底44上的两个相邻纳米线或纳米线束40，其中每个接触都跨越两个纳米线或纳米线束，即2-端构型。分子可以从溶液中以及从气相中结合至该2-、3-、4-或多端器件。图9c示出图9a的纳米线布置，其中分子56结合至通过基底54上的接触52固定的纳米线或纳米线束50。分子结合至包含纳米线或纳米线束的多端器件可以用作传感器，通过检测与所述器件相关的物理性能的变化例如器件阻抗或共振频率变化来检测分子的结合(图9c)。
这种在2-、3-、4-端器件中引入纳米线网络、单独的束或纳米线的器件的另一种应用是通过阻抗的变化(例如通过磁阻或通过场效应)检测外部电磁场、检测不同波长的光并将其转换为电形式(例如通过检测依赖于波长的光电导性或光生伏打效应)、或者检测改变材料阻抗的机械影响。
利用根据本发明的M6CyHz材料、尤其是Mo6SyIz材料的气体传感器基于束网络电阻抗(电导率或电容)的测量，如图1a或1b所示，这是因为包围所述网络的气体或蒸气改变所述网络的电特性。所述传感器依赖于以下事实：结合至各束和/或在所述束的接触之间结合气体分子或单独的线的分子将导致电子学特性的小变化，并将因此导致所述网络复阻抗的变化。
本发明还提供在电器件中排列根据本发明的材料的方法，所述方法包括以下步骤：在基底上排列至少一个材料或材料束，例如至少一个纳米线或纳米线束，所述材料是根据本发明的材料；和提供所述具有一个或多个接触的至少一个材料或材料束，所述一个或多个接触中的至少一个接触与或可以与所述器件的电路连接。
根据本发明的另一方面，提供包括根据本发明的材料或根据本发明的材料束的阵列。本申请中所用的术语“阵列”涉及包括至少一个材料或材料束例如至少一个纳米线或纳米线束的任何物理排列，所述材料是根据本发明的材料。阵列包括至少一个材料或材料束，所述至少一个材料或材料束提供在基底上，所述至少一个材料或材料束的长轴基本非平行地延伸至所述基底，并且所述至少一个材料或材料束在远离所述基底的一端提供有分子。具体而言，所述至少一个材料或材料束结合至所述基底或者结合至排列在所述基底上的模板，并且所述分子可以通过颗粒、优选通过金颗粒结合至所述至少一个材料或材料束。
基底材料、模板和颗粒可以根据本领域技术人员的常识进行选择，并且可以包括本文中明确指出的基底和接触材料，但是不限于所述材料。例如，覆盖有导电聚合物或其他导电材料以改善电接触的玻璃基底可以用于连接材料的束或单分子线，所述材料的束或单分子线连接至生物活性颗粒。具体而言，所述基底还可以被一个或多个层或涂层部分或全部地覆盖。
根据本发明的材料尤其是纳米线材料传感器是另一有利应用。生物分子，例如肽、蛋白质、核酸，但是更一般地，基本上任何有机或无机分子例如具有医学或药学重要性的聚合物或分子，可以直接或通过中间金属颗粒尤其是Au(金)颗粒结合至各纳米线或纳米线束。M6CyHz材料可以含有例如硫的事实意味着它们通过S-Au键而对于Au表面或Au颗粒具有高亲和力。随后Au颗粒可以结合至通过锁钥原理(即例如抗原-抗体组合)而用作非常特异性的传感器的蛋白质或其他分子。图10示出纳米线60或纳米线束60，包括在所述纳米线60或纳米线束60的一端的Au颗粒62，其通过例如S-Au键结合于其上。通过Au-S-C桥结合第一生物分子64例如抗原，其基本以未变形的、自然发生的构型存在。第二生物分子66例如相应抗体现在可以相互作用并结合至所述第一生物分子64。本发明的排列提供以下优点：在这种排列中，第一生物分子64的构型不受或仅受极小的影响，因此与生理条件下和/或溶液状态中的识别过程相比，两种生物分子64、66之间的识别过程不会发生或仅发生极小的改变。除了通过S-Au键结合分子之外，还可以基于本领域技术人员已知的各种其他键实现结合。
如上所述，根据本发明的阵列可以用于检测目标分子与提供在所述至少一个材料或材料束上的所述分子的结合。
本发明还提供排列阵列的方法，所述方法包括提供至少一个材料或材料束，例如至少一个纳米线或纳米线束，所述材料是根据本发明的材料，以及将所述至少一个材料或材料束排列在基底上或基底上的模板上。所述材料或材料束的长轴基本非平行地延伸至所述基底和/或所述基底上的所述模板的表面。该方法还包括将分子结合至所述一个材料或材料束远离所述基底的一端的步骤。
本申请还提供包括根据本发明的M6CyHz材料的传感器以及将分子尤其是生物分子通过颗粒尤其是金颗粒直接结合至根据本发明的材料的方法。当用于传感器中时，根据本发明的M6CyHz材料或材料束例如纳米线或纳米线束可以结合至电极，或结合至表面，或者可以为溶液状态。
图11示出纳米线或纳米线束70的阵列，第一分子76A结合至其一个末端，而其另一端基本非平行地、优选基本垂直地从模板72延伸出来。模板72以阵列的形式排列在基底74上。第二分子76B可以与所述第一分子76A接触，并且在两个分子匹配在一起的情况下，它们将联合并形成分子锁钥复合体76，类似于例如抗原-抗体复合体。本发明中所用的术语“分子锁钥复合体”包括允许分子匹配形成复合体的任意复合体，并包括分子与抗原-抗体复合体的匹配，但是不限于抗原-抗体复合体。举例来说，图11示出各自具有一个纳米线或纳米线束的六个模板的阵列。应该理解，根据具体所希望的应用，可以设计各种其他排列，例如基于标准96孔微量滴定板的阵列。此外，例如，具有结合分子的几个纳米线可以存在于一个模板上。除此之外，还可以提供包括两个或多个不同结合生物分子76A的阵列。具体而言，在根据图11的排列中，可以使用结合至图案化或未图案化Au金属表面或由Au制成的物体的含硫M6CyHz材料。所述结构中的S原子有助于其他物体结合至Au，如图11中的实施例所示。
此外，可以是导电、超导电或半导电的根据本发明的材料可以连接至和/或集成在电路上，并且可以提供微型电路。
例如，M6CyHz材料或所述材料束，例如纳米线或纳米线束，可以通过电泳或介电电泳结合至单个接触或铅，或者结合至多个接触或其他器件。电泳和介电电泳可以根据现有技术方法进行，例如在H.Pohl(Cambridge，1978)的“Dielectrophoresis”或T.B.Jones(Cambridge，1995)的“Electromechanics of Particles”中所述。
图12示出4-端器件，其中Mo6SyIz纳米线或纳米线束通过介电电泳沉积在接触上，由此悬浮在异丙醇中的Mo6S4.5I4.5束已通过由外部电路施加至接触的交流电场而横跨电极定位。M6CyHz材料还可以用于构造利用DC电泳的器件，所述器件用以在尖端自组装纳米线，作为传感器或其他器件的部件，或者用于单尖端或多尖端场发射器件。
下列实施例说明本发明但不限于此。
实施例1
合成
在密封的真空石英安瓿中进行合成，所述安瓿具有19mm的直径和140mm的长度，含有片状Mo金属(Aldrich，0.1mm厚的钼箔，99.9+％)、S(Aldrich，硫粉，99.98％)和I2(Aldrich，99.999+％)，其量为6∶4∶6(Mo：0.8925g，S：0.1988g，I2：1.1805g)。安瓿置于单域炉(single-zone furnace)(LINDBERG STF 55346C)中，并以8K/h的速率从室温加热至1070℃。该温度保持稳定72小时。随后以1.5K/min冷却安瓿。所得材料含有大量毛皮状材料形式的材料(图2)，在其上进行更近的观察发现含有化学计量为Mo6S3I6的材料绳。
组成
通过EA(元素分析)确定的组成为Mo6S3I6。
实测值，％：Mo 40.4；S 6.4；I 53.1。(测量公差±0.2-0.3％)
Mo6S3I6的计算值，％：Mo 40.2；S 6.7；I 53.1。
化学组成对应于摩尔比Mo∶S∶I＝2∶1∶2。
结构
生成态材料的结构基本是通常意义上的晶体。X射线数据示出相当宽的峰，而没有窄的、界限分明的、尖锐的晶体峰。
实施例2
合成
在密封的真空石英安瓿(直径19mm，长140mm)中进行合成，所述安瓿含有片状Mo金属(Aldrich，0.1mm厚的钼箔，99.9+％)、S(Aldrich，硫粉，99.98％)和I2(Aldrich，99.999+％)，其量为6∶4∶4(Mo：0.8981g，S：0.2000g，I2：0.7919g)。安瓿置于单域炉(LINDBERG STF 55346C)中，并以8K/h的速率从室温加热至1150℃。该温度保持稳定72小时。随后以1.5K/min冷却安瓿。所得材料含有大量毛皮状材料形式的材料(图2)，在其上进行更近的观察发现含有化学计量为Mo6S4.5I4.5的材料绳。
组成
通过EA(元素分析)确定的组成为Mo6S4.5I4.5。
实测值，％：Mo 43.5；S 11.2；Io 45.3。(测量公差±0.3％)
Mo6S4.5I4.5的计算值，％：Mo 44.6；S 11.2；I 44.2。
化学组成对应于摩尔比Mo∶S∶I＝1.3∶1∶1。
结构
生成态材料的结构不是通常意义上的晶体，尤其是沿所述线的方向，这是因为线之间的力非常弱导致束中的各分子股弯曲和缠绕。X射线数据示出相当宽的峰，而没有窄的、界限分明的、尖锐的晶体峰，尤其是在沿线的方向上。
显微镜结构不能描述层状二硫属元素化物材料的卷曲片，也不能描述为由Mo6CxHy单元在长度方向上重复形成聚合物而构成的富勒烯状的结构。反过来，这些又形成由许多单个的聚合物线股组成的束，各聚合物线股之间没有共价键。
材料的形态为针或绳或线状，由小直径的柱状结构组成。
所述材料可以利用超声浴以各种程度分散在多种溶剂中，所述溶剂如异丙醇、甲醇、水等，其中由此得到的纳米线的平均直径取决于稀释度和超声处理(sonification)程度。用较稀的溶液获得较细的直径，利用该方法以合适的稀释度可以获得平均直径小于4nm的单分散纳米线分散体。
所述材料在高于1000℃的温度下生长。它们的化学计量是可变的，并且存在具有不同的y和z值的不同化合物。

Claims (33)

1.通式为M6CyHz的材料，其中M指定过渡金属，C指定硫属元素，H指定卤素，并且其中y和z可以是0-10，使得8.2＜y+z＜10，所述材料以纳米线、纳米绳、纳米棒、须或针的形式生长，并且可以通过包括以下步骤的方法得到：以所期望的质量比混合组成元素，将它们置于合适的容器中，将容器抽真空，并将其加热到高于1000℃的温度保持预定长的时间。
2.根据权利要求1的材料，其中M是选自Mo、W、V、Ti、Ta、Nb、Zn、Hf、Re和Ru的过渡金属。
3.根据权利要求1或2的材料，其中M代表两种或更多种过渡金属的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的材料，其中C＝S、Se、Te。
5.根据前述权利要求中任一项的材料，其中C代表两种或更多种硫属元素的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的材料，其中卤素H＝I、Br、Cl或F。
7.根据前述权利要求中任一项的材料，其中H代表两种或更多种卤素的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的材料，其中0＜y＜10，0＜z＜10且8.2≤y+z＜10。
9.根据前述权利要求中任一项的材料，其中H可以被选自III-VIII族元素的离子所替代。
10.根据前述权利要求中任一项的材料，还包含内嵌或填隙离子、原子或分子，所述离子、原子或分子选自碱金属、碱土金属、过渡金属、III-VIII族元素和任意有机给体或受体。
11.根据前述权利要求中任一项的材料，其表现出基本圆形的横截面。
12.根据前述权利要求中任一项的材料，其是超导电的。
13.根据前述权利要求中任一项的材料，其是金属的或半导电的。
14.生产根据权利要求1-11中任一项的材料的方法，其包括以下步骤：(i)混合各组成元素，(ii)在密封容器中减压加热，(iii)在1000℃或更高温度以上加热并保持任意长的时间。
15.根据权利要求11的方法，其中所述元素本身被这些元素的化合物如MoS2替代。
16.根据前述权利要求中任一项的材料在电子、化学、光学或机械应用中的用途。
17.根据权利要求1-13中任一项的材料的用途，用作干燥形式或悬浮体形式的催化剂，或者用作催化组分。
18.根据权利要求16的用途，其中所述材料的所述用途选自在场发射器件、超导应用、邻近耦合网络、量子干涉网络、以2-、3-、4-或多端构型引入所述材料的器件中的用途，以及用于通过在所述聚合物和玻璃中引入所述材料来提高聚合物和玻璃的电学、光学、磁学、机械和摩擦学特性的用途。
19.根据权利要求16的用途，所述材料用作润滑剂，任选与一种或多种其它化合物尤其是油组合。
20.改变根据权利要求1-13中任一项的材料的材料特性的方法，所述方法包括以下步骤：选择组成参数y和z，和/或在所述材料中引入掺杂剂或取代物。
21.电器件，包括：
排列在基底上的至少一个材料或材料束，所述材料是根据权利要求1-13中任一项的材料；和
排列在所述基底上并横跨所述至少一个材料或材料束的至少一个接触，所述至少一个接触与或可以与所述器件的电路连接。
22.权利要求21的器件，所述器件检测作用在所述至少一个材料或材料束和/或所述至少一个接触上的物理或化学影响。
23.权利要求22的器件，所述器件适合用来检测物理或化学影响和机械影响，所述物理或化学影响选自由于分子结合至和/或接触所述至少一个材料或材料束或所述接触所导致的影响、不同波长的光所导致的影响。
24.在电器件中排列根据权利要求1-13中任一项的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
在基底上排列至少一个材料或材料束；
为所述至少一个材料或材料束提供一个或多个接触，所述一个或多个接触中的至少一个与或可以与所述电器件的电路连接。
25.阵列，包含：
至少一个材料或材料束，所述材料是根据权利要求1-13中任一项的材料，所述至少一个材料或材料束提供在基底上，所述至少一个材料或材料束的长轴基本非平行延伸至所述基底，
所述至少一个材料或材料束在远离所述基底的一端提供有分子。
26.权利要求25的阵列，其中所述至少一个材料或材料束结合至所述基底，或者结合至排列在所述基底上的模板。
27.权利要求25的阵列，其中所述分子通过颗粒、优选通过金颗粒结合至所述至少一个材料或材料束。
28.根据权利要求25-27中任一项的阵列的用途，用于检测分子与提供在所述至少一个材料或材料束上的所述分子的结合。
29.排列阵列的方法，所述方法包括
提供至少一个材料或材料束，所述材料是根据权利要求1-13中任一项的材料，
在基底上或在基底上的模板上排列所述至少一个材料或材料束，所述材料或材料束的长轴基本非平行地延伸至所述基底和/或所述基底上的所述模板的表面，并将分子结合至所述至少一个材料或材料束远离所述基底的一端。
30.根据权利要求1-13中任一项的材料用于电应用的用途，所述材料连接至或集成在电路上。
31.根据权利要求1-13中任一项的材料，所述材料是纳米线、纳米绳、纳米棒、须或针，在其一端提供有分子。
32.根据权利要求31的材料，所述材料是传感器。
33.组合物，包含根据权利要求1-13中任一项的材料和一种或多种选自超导化合物、润滑化合物、油、聚合物、玻璃和气态化合物的材料。
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