CN1886355A - 使用选择性渗透分离的对二甲苯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了借助于选择性渗透分离与纯化产物回收操作从流体混合物回收纯化产物的一体化方法和装置。更具体地，本发明的一体化方法包括通过一个或多个使用聚合物膜的装置与借助分步结晶和/或选择性吸附的纯化产物的回收相结合的分离。本发明的方法可特别地用于当处理芳烃起始材料时回收非常纯的芳烃异构体，例如从包含乙基苯以及三种二甲苯异构体的流体混合物中回收纯的对二甲苯产物。
Description
技术领域
本发明涉及借助于一体化的选择性渗透(perm-selective)分离与纯化产物回收操作从流体混合物回收纯化产物的方法。更具体地，本发明的一体化方法包括借助于一个或多个使用选择性渗透聚合物膜的装置与通过分步结晶和/或选择性吸附的纯化产物的回收相结合的选择性渗透聚合物膜。本发明的方法可特别地用于当处理芳烃起始材料时回收非常纯的芳烃异构体，例如从即使包含乙基苯以及三种二甲苯异构体的流体混合物回收纯的对二甲苯产物。
背景技术
C8芳烃以乙基苯和三种二甲苯异构体存在，因为它们的沸点非常接近，很难分离。对二甲苯用于生产对苯二甲酸，对苯二甲酸又用于生产多种合成纤维，如聚酯。间二甲苯用于生产杀虫剂、间苯二甲酸、或醇酸树脂。邻二甲苯可用作增塑剂用材料。苯二甲酸和苯三甲酸具有广泛的工业应用，包括生产聚酯、聚酰胺、纤维和膜。对于这些产品的工业生产，需要的高纯度苯二甲酸和苯三甲酸的来源可来自通过将相应的取代芳香化合物的甲基部分催化氧化为羧酸部分，这有利地在液相介质中进行。
使用液相氧化代替气相氧化制备苯羧酸类的可能性由美国专利2,245,528中的公开首次指出，在低级饱和脂族酸的液相中、在保持脂族酸的液相的高温和高压条件下由可变价的金属特别是钴提供催化。钴和锰与溴来源的组合成为工业应用中的优选，例如参见美国专利2,833,816。对于这些氧化过程，得到具有适当高纯度的苯二羧酸和苯三羧的关键因素为使用高纯度的氧化原料。
已经开发了从C8芳烃分离对二甲苯的各种工业化方法作为分馏方法的替代方案。这种方法或者利用乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯之间的凝固点的差异(分步结晶)，和/或基于沸石材料选择性地吸附对二甲苯的性质的方法；被吸附的对二甲苯在从沸石解吸之后被回收。
这些方法中的任一种都可以从可得到的C8芳烃的混合物中以高收率回收对二甲苯。然而，它们涉及对大量得自结晶过程的滤液或得自吸附过程的残液的再加工。这些物流中对二甲苯被贫化并且包含相对高比例的乙基苯、邻二甲苯和间二甲苯。此外，这些物流通常经历结晶或吸附方法下游的进一步处理。
结晶方法已经用于工业化方法，用于从包含乙基苯以及三种二甲苯异构体的芳烃起始材料分离对二甲苯。该应用基于二甲苯的单个异构体的熔点温度显著不同这一事实。邻二甲苯的凝固点为-25.2℃，间二甲苯的凝固点为-47.9℃，对二甲苯的凝固点为13.3℃。然而，常规的结晶方法可用于生产纯度为99.8重量％的对二甲苯，但是成本高。
从C8芳烃的混合物回收对二甲苯的结晶方法需要将物料物流冷却，物料物流为得自例如重整产品和/或二甲苯异构化方法的异构体平衡混合物。因为对二甲苯熔点比其它C8芳烃高许多，在将料液冷冻之后在结晶器中容易形成对二甲苯晶体。炼油厂芳烃物流的物料混合物通常包含约22到约23重量％的对二甲苯。为了从溶液结晶显著量的对二甲苯，必需将溶液冷却到刚好高于低共熔温度(即，第二组分开始共结晶并污染对二甲苯晶体的温度)。低共熔温度通过在从混合物(主要是间二甲苯、邻二甲苯和乙基苯)中除去对二甲苯晶体之后剩余母液的组成测定。虽然还不知绝对的确定性，但是认为低共熔温度随剩余母液中乙基苯相对组成的增高而降低。随着低共熔温度降低，出口物流中的对二甲苯浓度也降低，增加对二甲苯回收率。已知二甲苯混合物中对二甲苯∶间二甲苯∶邻二甲苯∶乙基苯的相对比例为约2∶4∶2∶1，在约3℃到6℃的低共熔温度下，对二甲苯回收率限于约70％。
通常，将得自结晶过程或吸附过程的废弃物流(其中对二甲苯贫化，但包含相对高比例的乙基苯、邻二甲苯和间二甲苯)在异构化过程进行处理，使用异构化过程是要增加对二甲苯贫化物流中对二甲苯的比例。对二甲苯贫化物流可在适当的温度与压力下与异构化催化剂接触，使得一些邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。通常期望一些乙基苯也发生转化，以防止其积累到高浓度。选择已知的催化剂，使乙基苯能够通过加氢脱烷基化作用转化为苯和乙烷、和/或使C8异构化为二甲苯的平衡混合物。
因此，生产对二甲苯的方法包括异构化与分步结晶和/或吸附分离的组合。这种组合的缺点在于，尽管催化剂性能有所改进，但是异构化技术只能产生二甲苯异构体的平衡或接***衡的混合物并且通常从乙基苯到苯的转化和/或二甲苯异构体的转化为低效率的。因此，需要废弃物流返回通过这些过程的大循环，以保证C8芳烃物流向对二甲苯的转化最大化，并且有或没有如果希望的邻二甲苯和/或间二甲苯的附加回收。因此，需要用于从C8芳烃的混合物生产对二甲苯的改进的方法和化工厂，其特别地解决与大循环和/或低的乙基苯转化率有关的问题。
因此，本发明的目的是克服上述的一个或多个问题。
现在找到了当处理芳烃起始原料时回收非常纯的芳烃异构体的新方法，例如从包含乙基苯以及三种二甲苯异构体的流体混合物中回收纯的对二甲苯产物。新的方法有利地提供从芳香化合物的流体混合物，甚至从包含乙基苯以及三种二甲苯异构体的流体混合物，回收纯度至少为99.5重量％，有利地为99.8重量％的对二甲苯的方法。
如下文中更详细描述的，本发明提供借助于分步结晶和选择性渗透膜的一体化分离装置从流体混合物回收纯化产物的方法。本发明的一体化装置包括与一个或多个使用纯化产物回收用聚合物膜的装置结合的分步结晶单元。
还需要克服对于结晶具有上述低共熔限制性的成本有效的方法，用于从包含对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙基苯的C8芳烃混合物生产高纯度的对二甲苯。
发明内容
在广泛的方面，本发明涉及一体化方法，其包括借助于一个或多个使用选择性渗透膜的装置与借助分步结晶和/或选择性吸附的纯化产物的回收相结合进行分离。本发明的方法可特别地用于当处理芳烃起始原料时回收纯的二甲苯异构体，例如回收非常纯的对二甲苯产物。
本发明考虑了处理流体原料，如各种类型的有机材料，特别是石油来源的化合物的流体混合物。通常，流体原料是包括选择性渗透性较高的组分和可渗透性较低的组分的流体混合物。
本发明的方法可特别地用于混合物的处理过程，混合物由得自重整反应、催化裂化反应、加氢过程反应、对位选择性甲苯歧化、C6-C10芳烃的烷基转移反应、和/或苯和/或甲苯的甲基化的一种或多种产物组成。例如，本发明提供用于从包括对二甲苯和至少一种其它二甲苯异构体、乙基苯、或其混合物的流体混合物回收对二甲苯的一体化分离方法。
在一个方面中，本发明提供从芳香化合物的流体混合物回收对二甲苯的方法，包括：(i)从选择性渗透膜装置抽出第一流体物流，第一流体物流的对二甲苯含量比第二流出物流的对二甲苯含量富集，第二流出物流由从对二甲苯与其它芳香化合物的流体混合物选择性渗透至少一种芳香化合物产生；和(ii)将从膜装置抽出的第一物流的全部或一部分分配到对二甲苯浓缩单元中，以从中提取具有的对二甲苯含量比第一物流的对二甲苯含量富集的纯化产物，和作为母液产物的废弃物流。有利地，膜装置利用包括至少一种聚合物材料的选择性渗透膜。
当所需的纯化产物为具有8个碳原子的芳香化合物时，膜装置利用多个选择性渗透膜，这些膜在适当的驱动力差别下对二甲苯异构体或乙基苯中的至少一种表现出至少为0.1Barrer的渗透性。
当纯化的对二甲苯也是所需的产物并且废弃物流包括乙基苯与至少贫对二甲苯的混合物时，本发明的方法有利地另外包括：使至少一部分废弃物流通过催化转化过程，以产生具有的对二甲苯含量比废弃物流的对二甲苯含量富集的物流。通常，该催化转化过程包括在足以生成包括二甲苯平衡混合物的异构化物(isomerate)的温度、压力和时间条件下与适当的异构化催化剂接触。异构化催化剂有利地包括沸石组分和酸性无机氧化物载体，酸性无机氧化物载体中已经结合了至少一种包括金属的组分，所述金属选自元素周期表中VIB族和VIIIA族的过渡元素。通常，异构化催化剂包括至少一种包括选自钼、镍、钯和铂的金属的组分。有利地，流体混合物包括至少一部分异构化物。还可以将至少一部分异构化物与得自重整、氢化处理、甲苯歧化、C6-C10芳烃烷基转移、和/或苯和/或甲苯的甲基化的适当的产物混合以形成流体混合物。
在本发明的一个方面中，膜装置利用选择性渗透膜，其包括：(i)聚合物材料，和(ii)多个嵌入在聚合物膜中的颗粒，该颗粒包括至少一种天然和/或合成的结晶铝硅酸盐(crystalline aluminosilicate)。有利地，选择性渗透膜包括：聚合物材料和表现出MFI晶体结构的铝硅酸盐颗粒。
在本发明的另一个方面中，膜装置利用选择性渗透膜，其包括：(i)聚合物材料，和(ii)结合在聚合物材料中的多个离散组分，离散组分包括至少一种环糊精。有利地，选择性渗透膜包括：聚合物材料和多个包括β-环糊精或γ-环糊精的离散组分。
膜装置，特别是可用于纯化取代芳香化合物的膜装置，利用包括至少一种选自以下的聚合物材料的选择性渗透膜：聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺)酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚***、polypyrrolone、聚氨酯、及其共聚物。有利地，膜装置利用包括至少一种选自以下的聚合物材料的选择性渗透膜：聚酰胺、聚酰亚胺、和聚(酰胺)酰亚胺。
本发明的方法将选择性渗透分离与借助分步结晶和/或选择性吸附的纯化产物的回收一体化。在根据本发明从芳香化合物的流体混合物中回收纯化二甲苯的方法中，浓缩操作包括选择性吸附纯化。有利地，选择性吸附纯化利用至少一种天然和/或合成的结晶铝硅酸盐、Y-型沸石和/或X-型沸石。
在本发明的方法的另一个方面中，对二甲苯浓缩包括分步结晶步骤。有利地，这种对二甲苯浓缩进一步包括从对二甲苯与包含8个碳原子的其它芳香化合物的流体混合物中至少选择性吸附对二甲苯。
在特别有用的方面中，本发明提供从芳香化合物的流体混合物回收对二甲苯的方法，该方法包括：(a)从选择性渗透膜装置抽出具有的对二甲苯含量比第二流出物流的对二甲苯含量富集的第一流体物流，第二流出物流由从对二甲苯与其它芳香化合物的流体混合物选择性渗透至少一种芳香化合物产生；(b)将从膜装置抽出的第一物流的全部或一部分分配到对二甲苯浓缩单元中，以从中提取具有的对二甲苯含量比第一物流的对二甲苯含量富集的纯化产物、和作为母液产物的废弃物流；和(c)在足以产生具有的对二甲苯含量比第二物流的对二甲苯含量富集的异构化物的温度、压力、和时间条件下，将从膜装置抽出的对二甲苯贫化的全部或部分第二物流与适当的异构化催化剂接触。
取决于需要的分离，本发明的方法提供从芳香化合物的流体混合物回收对二甲苯的方法，该方法包括：从膜装置抽出具有的对二甲苯含量比第二流出物流的对二甲苯含量富集的第一流体物流，第二流出物流由使用包括至少一种聚合物材料的膜的选择性渗透方法从对二甲苯与其它芳香化合物的流体混合物产生；将从膜装置抽出的第一物流的全部或一部分分配到对二甲苯浓缩单元中，以从中提取具有的对二甲苯含量比第一物流的对二甲苯含量富集的纯化产物、和作为母液产物的废弃物流；和在足以产生具有的对二甲苯含量比废弃物流的对二甲苯含量富集的异构化物的温度、压力、和时间条件下，使全部或部分废弃物流与适当的异构化催化剂接触。
本发明可特别地用于涉及有机化合物的分离，特别是通过常规方法如单独的分馏难以分离的化合物。通常，这些包括化学上具有相关性的有机化合物，例如具有类似碳数的取代芳香化合物。
为了更完全地理解本发明，现在参考在附图中更详细说明、并通过本发明如下所述的实施例说明的实施方案。
附图说明
以下参考附图详细说明本发明，附图为描述了借助于从对二甲苯与其它芳香化合物的流体混合物中选择性渗透至少一种芳香化合物、和浓缩以提取纯化产物，从而从流体混合物回收对二甲苯的本发明的各个方面的示意流程图。
图1为表示本发明的实施方案的示意图，其中使用包括至少一种聚合物材料的选择性渗透膜进行选择性渗透，以提供包含具有富集的对二甲苯含量的物流的渗透物。
图2为表示本发明的实施方案的示意图，其中使用包括至少一种聚合物材料的选择性渗透膜进行选择性渗透，从而使含非渗透物的物流中的对二甲苯含量富集。
一般说明
可使用在适当的驱动力差别下表现出渗透性和其它适合于所需分离的特征的任何聚合物膜。例如，本发明分离用的膜装置可使用多个选择性渗透膜，该膜在适当的驱动力差别下表现出对于二甲苯异构体或乙基苯中的至少一种的渗透性为至少0.1Barrer。适当的膜可为均质膜、复合膜、或不对称膜的形式，其可以例如结合凝胶、固体、或液体层。
可用于本发明的C8芳烃分离用的膜包括聚合物膜***。在这种膜***中，分子渗透穿过膜。在渗透穿过聚合物膜的过程中，不同的分子由于它们在膜基质内的扩散性和溶解度不同而被分离。各种物质穿过基质的转运速率不仅受分子大小的影响，而且受渗透分子和聚合物本身的化学性质的影响。
聚合物膜的发展使得它们成为用于分离芳香化合物的有吸引力的候选者，因为它们不依靠容易中毒的金属络合物来实现分离。例如，可用于分离芳香化合物的混合物的几种聚合物材料在最近的专利申请US 2003/0140789 A1中描述，其公开被全文并入本文作为参考。可用作膜物质或多孔载体的适当的聚合物包括取代的或未被取代的聚合物，如选自聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、和聚酰亚胺的成员，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺、聚醚、聚醚亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚(芳撑氧)如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)(poly(xylene oxide))、聚(酯酰胺-二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括芳香族聚酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)和聚(对苯二甲酸苯二酯)、polypyrrolones、聚多硫化物、聚烯丙基类(polyallyls)、聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚二唑、聚***、聚(苯并咪唑)、聚碳化二亚胺、和聚膦嗪(polyphosphazines)；和均共聚物，包括含有上述重复单元的嵌段均共聚物，如丙烯腈-溴乙烯-对磺基苯基甲基烯丙基醚的钠盐的三元共聚物；和含有前述任一种的接枝共聚物和共混物。提供取代聚合物的典型的取代基包括卤素如氟、氯和溴；羟基；低级烷基；低级烷氧基；单环芳基；低级酰基等。可有利地用于本发明的空心纤维膜的聚合物包括聚酰亚胺、聚醚亚胺、聚醚砜和聚砜，包括使用6FDA的类似物生产的聚酰亚胺、聚醚亚胺和聚砜。特别有用的为包括使用6FDA生产的聚酰亚胺或聚醚亚胺的聚酰亚胺。
有利地，空心纤维聚合物膜为包括有效表层和多孔载体的复合材料。多孔载体材料可为与膜相同或不同的聚合物。通常，多孔载体为廉价的多孔聚合物。在复合的空心纤维聚合物膜中，多孔载体层可为内层或外层。通常，在这种实施方案中，多孔载体层为内层，“表”层位于空心纤维的外面。
复合膜材料在待决美国专利申请09/834,857和09/834,808中有所描述，其被全文并入本文作为参考。讨论复合膜的专利如美国专利4,925,459也被全文并入本文作为参考。
有益于实践本发明的空心纤维膜的高渗透性和选择性至少部分地依赖于对聚合物材料分子量的控制。为了形成不太易碎并且表现出有效表层的空心纤维膜需要控制分子量。通常，对于本发明的方法，平均聚合物分子量为约20,000到约200,000，通常为约40,000到约160,000，并且根据所需分离在约60,000到约120,000范围内得到最佳的结果。认为聚合物的分子量应该高于、或者远远高于聚合物的缠结分子，以实现具有高强度和不易碎的材料。
特别适合于本发明方法的为一类选择性渗透膜，其包括：(i)聚合物材料和(ii)结合在聚合物材料中的多个颗粒，该颗粒包括至少一种天然和/或合成的结晶铝硅酸盐，从而增强用于所需分离的膜的性能。结晶铝硅酸盐的结构最好通过它们的结构类型编码识别，所述结构类型编码是由IZA Structure Commission根据IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature设立的规则指定的。每个唯一的骨架拓扑学通过包括3个大写字母的结构类型编码进行指定。有利地，铝硅酸盐表现出通过以下类型识别的晶体结构：AEL、AFO、AHT、BEA、CGF、DAC、EPI、EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、NES、PAR、SFF、STF、STI、TER和TON。
可使用的特定沸石的例子包括但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SUZ-4、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-28、SSZ-32、SSZ-36、NU-87、和硅铝沸石(silicalite)。ZSM-5在例如美国再审查专利29,948(原美国专利3,702,886)中有所描述。ZSM-11在美国专利3,709,979中描述。ZSM-22在美国专利4,556,477中描述。ZSM-23在美国专利4,076,842中描述。ZSM-35在美国专利4,016,245中描述。ZSM-48在美国专利4,585,747中描述。SUZ-4在EP专利申请353,915中描述。SSZ-23在美国专利4,859,422中描述。SSZ-25在美国专利4,827,667和5,202,014中描述。SSZ-28在美国专利5,200,377中描述。SSZ-32在美国专利5,053,373中描述。SSZ-36在美国专利申请60/034,252中描述。
另一类适当的选择性渗透膜包括：(i)聚合物材料，和(ii)结合在聚合物材料中的多个颗粒，该颗粒包括至少一种天然的和/或合成的硅铝沸石。硅铝沸石为疏水性结晶二氧化硅基分子筛，其已经被开发并由Gross等人取得专利(参见4,061,724)。关于硅铝沸石的详细讨论可在文章“Silicalite，A New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve”；Nature，Vol.271，Feb.9，1978中找到，其被并入本文作为参考。所有这些专利和专利申请的全部内容都被并入本文作为参考。其它有用的颗粒可包括环糊精。
晶体结构的阳离子改性可用于影响膜的分离特性。所述阳离子改性包括这样的离子交换，其将结构中的钠或钾离子替换为其它离子如钡、钙、铯、或所选择的任何其它可交换离子。可以进行阳离子改性以调节膜的吸附特性，从而增加选择性。
可用于本发明的颗粒的平均粒度通常小于0.5微米，并且对于最好的结果通常小于0.2微米。较小粒度有助于颗粒和聚合物之间的结合。通常，粒度通过合成得到控制。在膜形成之前，可处理颗粒以允许在颗粒外表面和聚合物之间的结合得到改善。例如，通过将分子筛在含有硅烷化合物的乙醇/水混合物中混合一段时间(几分钟到最多几小时)，然后回收处理的分子筛并用乙醇洗涤以除去过量的硅烷。
另一类适当的选择性渗透膜包括：(i)聚合物材料，和(ii)结合在聚合物材料中的多个颗粒，该颗粒包括硼硅酸盐、硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、和其它类似沸石的分子筛。这些类似沸石的分子筛可具有与以上讨论的铝硅酸盐沸石类似的结构。
用于分离实施方案的一类有用的膜为这种类型的复合膜，所述复合膜包括微孔性载体，并在微孔性载体上淀积作为超薄涂层的选择性渗透层。复合膜在使用橡胶态聚合物作为选择性渗透材料时是有利的。另一有用的类型为不对称膜，其中不对称膜的薄的致密表层作为选择性渗透层。复合膜和不对称膜都是本领域中已知的。本发明中使用的膜的形式不是至关重要的。它们可作为例如扁平的片或盘、覆层空心纤维、螺旋超绕式组件、或任何其它适当的形式使用。
膜装置的适当类型包括空心细纤维、毛细纤维、螺旋缠绕式、板-框式、和管式。用于特定膜分离的最适当的膜组件类型的选择必须平衡许多因素。需要考虑的基本组件设计参数限于膜材料的特定类型、对于高压操作的适合性、渗透物侧压降、浓差极化污染控制、非必要的清扫物流的渗透性、和最后但并非最不重要的生产成本。
空心纤维膜组件以两类基本的几何结构形式使用。一类为外壳侧进料设计(shell-side feed design)，其已经用于氢分离***和用于逆向渗透***。在这种组件中，在压力容器中包含纤维线圈或有限纤维管束(closed bundle)。***从外壳侧加压，渗透物穿过纤维壁并通过开放的纤维末端排出。这种设计容易使得并允许在经济的***中包含非常大的膜面积。因为纤维壁必须支撑相当大的流体静压力，纤维通常具有较小直径和较厚的壁，例如外径为100μm到200μm，通常，内径为约外径的一半。
第二类空心纤维组件为孔侧进料类型(bore-side feed type)。这类装置中的纤维在两端开口，并且进料流体循环通过纤维的孔。为了使纤维内的压降最小化，其直径通常比用于外壳侧进料***中的细纤维的直径更大，并且通常通过溶液旋涂制得。这些所谓的毛细纤维用于超滤、全蒸发、和一些低压到中压的气体应用中。
浓差极化在孔侧进料组件中得到很好的控制。料液直接穿过膜的有效表面，不产生滞留死空间。这与外壳侧进料组件中的情况有很大不同，在外壳侧进料组件中，在纤维之间有沟流区和滞留区，这引起很难避免的显著的浓差极化问题。料液中的任何悬浮颗粒物质容易截留在这些滞留区中，引起膜的不可逆污染。已经尝试使用导流板(baffle)来引导料流，但是尚未广泛使用。使浓差极化最小化的更常用的方法是引导料流垂直于空心纤维的方向。这产生跨过纤维表面具有相对良好的流动分布的交叉流式组件。可将几个膜组件串联，使得可以使用高的料液速度。这种基本设计的许多变量已经在例如Fillip等人的美国专利3,536,611、Sticker等人的5,169,530、Parsed等人的5,352,361、和Beckman的5,470,469中有所描述，其都被全文并入本文作为参考。空心纤维组件的最大的单个优点在于在单个组件中能够组装非常大的膜面积。
显著量二甲苯的来源包括某些直馏和重整石脑油和焦炉轻油。当从典型的得自石油的原料除去时，发现对二甲苯在与其它C8芳烃即间二甲苯、邻二甲苯、和乙基苯的混合物中。通常，本发明的方法从含有二甲苯异构体、乙基苯、和链烷烃的馏出物级分回收非常纯的二甲苯异构体。
虽然可将许多C8芳烃来源进料到该过程中，但是在得自石脑油重整器和芳烃回收单元的典型的C8级分中，混合物包含约15％乙基苯、22％对二甲苯、50％间二甲苯和22％邻二甲苯、和不同量的直链和环状的不饱和烃。
例如，从C8芳烃混合物生产对二甲苯产品的一个方法为首先使C8混合物通过二甲苯塔以除去重质部分，如C8 +烃。二甲苯的三个异构体具有对∶间∶邻为约1∶2∶1的平衡比，并且根据来源而定，乙基苯可占C8芳烃混合物的约0到约20重量％，只留下约80到99％的二甲苯。主要包含对二甲苯、间二甲苯和乙基苯的二甲苯塔的塔顶馏出物流被通入到选择性渗透膜装置以得到对二甲苯含量富集的第一流体物流，然后通过分步结晶和/或吸附使对二甲苯浓缩。
本发明的浓缩对二甲苯的特别有用的方法包括分步结晶。适当的分步结晶单元以以下文献中所述方式操作：例如Gerard CLammers的美国专利3,177,265；Thorpe Dresser、Stanley Ohiswager和Robert Edlson的3,462,509；Horst Gelbe和Karl Schmid的3,720,647；Friedrich Kramer的3,723,558；John S.Hansen和William A.Waranius的5,004,860；William D.Eccli和Alexander D.S.Fremuth的5,498,822；Paul Mikitenko和Gerard Paul Hotier的5,866,740；Stuart R.MacPherson和PaulMikitenko的6,111,161；Paul Mikitenko和Stuart R.MacPherson的6,147,272；和Keneth J.Abrams、Thomas M.Bartos和Debra J.Streich的6,194,609，其都被全文并入本文作为参考。
分步结晶利用了以下事实：对于大多数二甲苯混合物，对二甲苯的熔点比其它二甲苯异构体更高并且首先结晶。例如，对二甲苯在13.3℃结晶，间二甲苯为-47.9℃、邻二甲苯为-25.2℃。在三种二甲苯异构体的物理***中，有两个重要的二元低共熔物：对二甲苯/间二甲苯、和对二甲苯/邻二甲苯。随着对二甲苯从混合物结晶，根据混合物开始的组成而定，剩余混合物(母液)组成接近这两种二元共熔混合物中的一种。在本发明的实践中，对二甲苯结晶，使得只是接近二元共熔混合物但是没有达到，以避免晶体被晶体混合物污染。这对通过结晶回收对二甲苯构成低共熔物限制。结晶单元产生母液，母液有利地循环到异构化单元，在该异构化单元中，母液的组成被恢复到接近初始C8芳烃原料的近似浓度，以提供另外的对二甲苯源。
在两步结晶器中，将平衡的C8芳烃物料冷却到约-35℃到约-40℃并与第二步滤液混合，然后在多个串联的结晶器中结晶，每个结晶器进一步冷却物料，其中温度最低的结晶器通常在约-62℃到约-68℃运行。通过离心分离淤浆固体和液体(即母液)。在第一步中，固体变成具有孔隙的湿滤饼，所述孔隙被只包含约8到约12重量％的对二甲苯的液体填充。该低对二甲苯含量的液体污染晶体的约5到约20％(根据液-固分离方法的干燥效率而定)并阻止了对二甲苯的浓度实现所需的99.5+％的纯度。剩余液体作为废弃滤液排出。将湿滤饼完全或部分地熔融并再结晶或经洗涤，以除去污染物，从而实现所需的高对二甲苯纯度。
第二步将第一步产物重结晶并从第二步循环滤液中滤出对二甲苯。将得到的晶体和母液的淤浆进行离心。对二甲苯晶体的湿滤饼经过洗涤步骤，剩余液体为经过重复利用的滤液。使用控制量的循环滤液稀释第一步产物以控制加载到结晶器中的淤浆固体。典型的离心分离包含最高35到45重量％固体的淤浆混合物。第二步结晶器在约-18℃到最高约5℃的温度范围内操作，并因此需要和处理比第一步少得多的物流并因此需要少得多的冷冻。
第二步的滤饼孔隙充满有已经富集了对二甲苯的液体，通常为约60到约75重量％，并且由此用产物对二甲苯洗涤晶体可以实现对二甲苯纯度级达99.8的物料。
适当的C8芳烃物流的组成将根据其来源的不同而不同，但是总的邻二甲苯和对二甲苯异构体的含量将低于约45％。然而，单独的一体化选择性渗透分离和纯化产物回收操作将不能充分利用C8芳烃原料。在这些情况下，在本发明的一个方面，可使用化学转化如异构化。在贫化C8芳烃原料中的有价值的对二甲苯异构体后，可有利地将该贫物流输送到异构化单元中。在异构化单元中，建立了平衡的二甲苯异构体比率，从而从不需要的异构体中得到所需异构体。
有两种常用方法用于从C8芳烃生产对二甲苯。每个方法都包括含有一种或多种使一部分乙基苯转化为苯或其它产物的催化剂和用于甲苯异构化的催化剂的催化段。另外，该方法包括除去那些沸点高于或低于C8芳烃的组分的蒸馏塔，并且最后，还包括二甲苯产物纯化和回收段，二甲苯产物通常的纯度大于99.8重量％。
本发明特别有用的用于生产纯化对二甲苯的化学转化方法包括二甲苯的催化异构化。适当的异构化单元在例如Werner O.Haag和DavidH.Olson的美国专利3,856,871、Lloyd L. Breckenridge的4,101,597、Samuel A.Tabak和Roger A Morrison的4,218,573和4,236,996、RogerA Morrison和Samuel A.Tabak的4,224,141、Carence D.Chang和JosephN Miale的4,638,105、Yung F Chu、Charles T.Kresge和Rene B.LaPiere的4,899,011中有所描述，其都被全文并入本文作为参考。
根据本发明的一个实施方案，从二甲苯和杂质的混合物流提取高纯度对二甲苯产物包括以下步骤：将混合二甲苯和杂质的物料在分步结晶单元中的至少一个结晶器中冷却，使对二甲苯从液体-晶体淤浆中结晶出来，在分离装置如离心机中使包括邻二甲苯和间二甲苯及杂质的液体组分与固体结晶对二甲苯分离，以得到高纯度的对二甲苯。有利地，至少一部分废弃物流(二甲苯和杂质)，包括由于消耗功和/或来自环境的热而熔融的对二甲苯，被供应到异构化单元中，在该异构化单元中二甲苯在催化剂床上反应，在蒸馏阶段中使对二甲苯和混合二甲苯与杂质分离，并使混合二甲苯返回到膜装置中并随后返回到分步结晶单元。
在本发明特别有利的方面中，用于分配到结晶单元的来自膜装置的物流中的对二甲苯浓度足够高，使得低共熔温度不是本发明结晶器操作时的影响因素。这是因为，得到高的对二甲苯回收率不需要冷却到低共熔温度。有益地，由于结晶器物料中的高对二甲苯浓度和母液中的高对二甲苯浓度，可以在单一温度阶段中实现至少99.5重量％的对二甲苯纯度。
在本发明的这个方面中，单一温度阶段结晶器可以采用只使用对二甲苯产物的洗涤剂。不再需要其它类型的洗涤剂如甲苯，即可产生99.8％的对二甲苯纯度。因此，本发明的对二甲苯产物无需进一步的处理。
当本发明包括单一阶段结晶以从对二甲苯富集物流中回收对二甲苯时，分步结晶单元的操作包括：使对二甲苯富集物流接触温度在约-30℃到约10℃范围的单一温度结晶阶段；从单一温度结晶阶段抽出包括对二甲苯晶体的淤浆；用分离装置如离心分离装置、过滤器和/或水力旋流器形成晶体的滤饼，和用对二甲苯洗涤滤饼。有利地，得自分离装置的废弃物流的一部分被循环到单一温度结晶阶段。将洗涤过的滤饼熔融，以形成纯化的对二甲苯产物。
对于本发明的对二甲苯浓缩特别有用的另一类方法包括选择性吸附方法，如液相吸附色谱法、或模拟移动床吸附法(SMBA)，其在例如Donald B Broughton和Clarence G Gerhold的美国专利2,985,589、Joe M.Pharis和Donald B Broughton和Robert F Zabransky的3,732,325、Armand J.deRosset和Richard W.Neuzil的3,706,812、Richard W.Neusil的3,626,020和3,696,107、Philip Grandio，Jr.和Paul T.Allen的3,729,523、Roger Wylie的4,381,419、Carence G.Gerhold的4,402,832、Richard W.Neuzil和George J.Antos的4,886,929、和John D.Swift的5,329,060中有所描述，其都被全文并入本文作为参考。
选择性吸附操作具有以下特征。为了得到高的纯度和高的回收率，吸附柱通常分成多个床。通过用溶剂解吸C8芳烃得到产物回收，通常用甲苯或对二乙基苯。通常通过分馏与所需产物分离的解吸溶剂在纯化产物回收段内部被重复利用。
有利地，选择性吸附操作使用选择性吸附间二甲苯和邻二甲苯的吸附剂根据本发明进行，或者，在替代方案中，使用选择性吸附对二甲苯的吸附剂。在其中吸附剂选择性吸附间二甲苯和邻二甲苯的情况中，间二甲苯和邻二甲苯富集且对二甲苯贫化的提取物被弃到构化区域，而对二甲苯富集的残液被送到结晶区域用于回收对二甲苯。在其中吸附剂选择性吸附对二甲苯的情况中，间二甲苯和邻二甲苯富集且对二甲苯贫乏的残液被弃到异构化区域，而对二甲苯富集的提取物被送到结晶区域用于回收对二甲苯。有利地，包含最低对二甲苯浓度的废弃物流的至少一部分在异构化步骤中进行处理。
通常，用于本发明方法的吸附剂为分子筛，其可包括天然的和合成的铝硅酸盐。本发明包括的用作吸附剂的结晶铝硅酸盐包括其中氧化铝和二氧化硅四面体在开放的三维晶格网络中彼此密切连接的铝硅酸盐笼形结构。在这些沸石部分或完全脱水之前，四面体通过共用氧原子交联，在四面体之间的空间被水分子占据。脱水产生由分子大小的通道(channel)交织的晶体。因此，结晶铝硅酸盐经常称为分子筛。
用作本发明方法中的吸附剂的结晶铝硅酸盐具有边界相对清晰的孔结构。确切类型的铝硅酸盐泛指二氧化硅对氧化铝的特定比率。通常认为八面沸石与X型和Y型铝硅酸盐密切相关，并且由二氧化硅对氧化铝的不同比率进行定义。X型在美国专利2,882,244中描述，Y型在美国专利3,130,007中描述，其都被全文并入本文作为参考。
本文中所考虑到的吸附剂不仅包括Y型沸石的钠形式，而且包括用其它单独的阳离子部分或完全置换钠阳离子而由这种沸石形成的结晶材料。类似地，X型沸石也可进行离子交换并被考虑用作本发明的吸附剂。
根据本发明，有利地使对二甲苯贫化物流在异构化区域中在足够产生包括平衡二甲苯混合物的异构化物的条件下接触异构化催化剂。有用的异构化催化剂可以是本领域技术人员公知的任何适当的异构化催化剂。这种催化剂通常包括已经结合了至少一种金属组分的酸性无机氧化物载体。
当使用无机氧化物粘合剂用于形成异构化催化剂时，粘合剂通常为具有多孔性、吸附性、具有约25m2/g到约500m2/g表面积的高表面积载体，其组成均匀并且在本发明的异构化过程中使用的条件下相对耐熔。适当的粘合剂的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、美国活性白土(attapulgus clay)、硅藻土、漂白土、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、及其任何混合物。通常，粘合剂为一种形式的氧化铝，如，已知为β氧化铝和θ氧化铝、最经常为γ氧化铝的结晶氧化铝。特别有用的粘合剂具有约0.3g/cc到约0.8g/cc的表观堆密度，并且表面积特征为约20到约300埃的平均孔径和为约0.1cc/g约1cc/g的孔体积。
在本发明的一个方面中，异构化催化剂的金属组分有利地选自周期表的VIB族，特别是选自钼和钨。异构化催化剂的VIIIA族金属组分可以氧化物、硫化物、或作为元素金属、或作为其任何组合的形式存在于最终催化剂中。异构化催化剂的VIB族金属组分通常占最终催化剂的约0.1到约10重量％，并且为了得到最好结果，优选占约2到约5重量％。
在本发明的另一个方面中，异构化催化剂的金属组分有利地选自VIIIA族金属，特别是选自钴、钯、铑、钌、和铱，特别是镍和铂。异构化催化剂的VIIIA族金属组分可以氧化物、硫化物、或作为元素金属、或作为其任何组合的形式存在于最终催化剂中。异构化催化剂的VIIIA族金属组分通常占最终催化剂的约0.01到约2重量％，并且为了得到最好的结果，优选约0.05到约1.0重量％。
在本发明的异构化操作中，催化剂可布置在固定床***、移动床***、流化床***中、或布置为分批操作。考虑到催化剂磨耗损失和操作利益的风险，通常将其用于固定床***中。在这种***中，通过适当的加热设备将氢气和对二甲苯贫化物流预热到所需的反应温度，然后通入到包含催化剂固定床的异构化区域中。异构化转化区域可为一个或多个分离反应器，在它们之间具有适当的装置以保证在每个区域的入口维持所需的异构化温度。反应物可以向上流动、向下流动、或径向流动的方式与催化剂接触。另外，在接触催化剂时，反应物可为液相、气相、或气/液相。
适当的异构化条件包括：约0℃到约600℃的温度，但是温度通常为约350℃到约500℃；约1到100个大气压的压力，但是通常为约2到约30个大气压；约0.5∶1到约15∶1的氢气与烃的摩尔比；和约0.5小时-1到约30小时-1的液体空速。
根据本发明，将至少一部分富集对二甲苯的物流输送到选择性渗透膜装置。有利地，对二甲苯结晶的低共熔限制通过结晶物料中对二甲苯浓度的富集得以克服。将对二甲苯贫化的废弃物流输送到异构化区域，以再平衡二甲苯混合物，从而产生另外的对二甲苯。将从选择性渗透膜装置抽出的对二甲苯富集的物流输送到结晶区域以产生高纯度的对二甲苯。结果是总的对二甲苯回收率增加。
优选实施方案的说明
参考图1，其为描述本发明的一体化方法和装置的优选方面的示意流程图，其使用包括至少一种聚合物材料的选择性渗透膜以提供含有这样的物流的渗透物，该物流具有的物料混合物中的至少一种化合物如对二甲苯相对于非渗透物具有的物料混合物中的至少一种化合物如对二甲苯更富集的物流。
第一原料物流，如C8芳香化合物的混合物，从来源112经由导管114、泵124和歧管126被供应到一体化装置11的交换器130中。在适当的工艺条件下，通过导管132从交换器130抽出流出物流并将其分配到膜装置140中，膜装置140通常包括多个选择性渗透聚合物膜，从而从物料得到具有不同组成的渗透物和非渗透物混合物。
通过导管144从膜装置140抽出渗透物物流，该渗透物物流中的物料混合物中至少一种化合物相对于非渗透物更富集，利用泵149，使该渗透物物流经由交换器146、导管148、导管168和歧管116转移到一体化的纯化对二甲苯回收段160。例如当第一原料物流包括C8芳香化合物的混合物并且渗透物至少富集对二甲苯时，回收包括有利地利用分步结晶和/或选择性吸附的对二甲苯浓缩单元。通过导管164从回收段160抽出纯化产物。所需产物贫化的物流通过导管162被抽出。
选择性地通过导管114a将来自来源112a的至少富集对二甲苯的替代物流或补充物流供应到歧管116中。
从膜装置140抽出非渗透物物流，在该非渗透物物流中的物料混合物中的至少一种化合物相对于渗透物贫化，并将该非渗透物物流通过导管142和歧管166移转到一体化的化学转化段150中。有利地，将经由导管162从纯化产物回收段抽出的所需产品贫化的物流的全部或一部分也移转到化学转化段150中，例如通过导管162、导管162a和歧管166。至少一部分物流的化学转化通常包括异构化反应以从而形成平衡混合物。可以将另一种反应物如氢气通过导管152供应到化学转化段150中，并将过量的反应物和/或联产品通过导管154从化学转化段150抽出。通过导管156从化学转化段150抽出包括至少一部分转化产物，如具有约8个碳原子的芳香烃平衡混合物的物流。当转化产物的物流中的在渗透物中的所需化合物富集时，有利地将通过导管156抽出的物流通过导管156、导管156a和歧管126引导到膜装置140中。
得自化学转化段的对二甲苯富集物流通常在与其它C8芳香化合物的平衡混合物中包含约22％的对二甲苯。然而，由于在没有选择性渗透分离装置时在结晶过程中形成低共熔组成，从22％组成得到99.8％纯度的对二甲苯产物的回收率只限于约65％。图1中描述了使用Aspen计算机程序模拟本发明的一个实施方案。采用表现出对二甲苯选择率为10的选择性渗透膜的膜装置有利地增加了结晶物料中对二甲苯的浓度到50％。结晶物料的量减少约三分之二，并且贫对二甲苯的废弃物流减少约20％。因此，使用本发明的选择性渗透膜的对二甲苯方法提供纯化对二甲苯收率的经济学显著增加。
参考图2，其为描述本发明的一体化方法和装置22的优选的方面的示意流程图，其使用包括至少一种聚合物材料的选择性渗透膜，用于富集含非渗透物的物流中的对二甲苯含量。
第一原料物流，如C8芳香化合物的混合物，从来源212通过导管214、泵224和歧管226被供应到交换器230中。在适当的工艺条件下通过歧管232从交换器230抽出流出物流并将其分配到膜装置240中，膜装置240通常包括多个选择性渗透聚合物膜，从而从物料产生具有不同组成的渗透物和非渗透物混合物。
通过导管242从膜装置240抽出非渗透物物流，在该非渗透物物流中的物料混合物中的至少一种化合物相对于渗透物富集，并通过歧管216将非渗透物物流移转到一体化的纯化产物回收段260中。例如，当第一原料物流包括C8芳香化合物的混合物并且非渗透物至少富集对二甲苯时，回收包括对二甲苯浓缩单元，其有利地利用分步结晶和/或选择性吸附。通过导管264从回收段260抽出纯化产物。通过导管262和歧管258抽出所需产物贫化的物流。任选地，还将来自来源212a的至少富集对二甲苯的补充物流通过导管214a和歧管258转移到一体化的纯化产物回收段260中。
通过导管244从膜装置240抽出渗透物物流，该渗透物物流中的物料混合物中至少一种化合物相对于非渗透物更贫化，并使其通过交换器246、导管248、和利用泵254通过导管266和歧管258移转到一体化的化学转化段250中。通过导管262从纯化产物回收段抽出所需对二甲苯产物贫化的物流。有利地，将贫化物流的全部或一部分移转到化学转化段250中，例如通过导管262和歧管254。可以将另一种反应物如氢气通过导管252供应到化学转化段250，并通过导管254将过量的反应物和/或联产品从化学转化段250抽出。通过导管256从化学转化段250抽出物流，该物流包括至少一部分转化产物，如具有约8个碳原子的芳香烃平衡混合物。当转化产物物流中的在渗透物中的所需化合物富集时，有利地通过导管256、导管256a、和歧管226将经由导管256抽出的物流引导到膜装置240中。
Claims (23)
1.从芳香化合物的流体混合物回收对二甲苯的方法，该方法包括：
(1-A)从选择性渗透膜装置抽出第一流体物流，第一流体物流具有的对二甲苯含量比第二流出物流的对二甲苯含量富集，第二流出物流通过从对二甲苯和其它芳香化合物的流体混合物中选择性渗透至少一种芳香化合物得到；和
(1-B)将从膜装置抽出的第一物流的全部或一部分分配到对二甲苯浓缩单元中，以从中提取具有的对二甲苯含量比第一物流的对二甲苯含量富集的纯化产物，和至少对二甲苯贫化的废弃物流。
2.权利要求1的方法，其中流体混合物包括对二甲苯和至少一种其它二甲苯异构体、乙基苯、或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中膜装置利用包括至少一种聚合物材料的选择性渗透膜。
4.权利要求3的方法，其中膜装置利用多个选择性渗透膜，该膜在适当的驱动力差别下表现出对于二甲苯异构体中的至少一种或乙基苯的渗透性为至少0.1Barrer。
5.权利要求1的方法，其中废弃物流包括乙基苯，并且该方法另外包括：
使废弃物流的至少一部分经过乙基苯催化转化和/或二甲苯异构化过程，以产生具有的对二甲苯含量比废弃物流的对二甲苯含量富集的物流。
6.权利要求5的方法，其中异构化过程包括在足以产生包括二甲苯的平衡混合物的异构化物的温度、压力和时间条件下与适当的异构化催化剂接触。
7.权利要求6的方法，其中异构化催化剂包括酸性无机氧化物载体，所述载体已经结合了至少一种包括选自元素周期表的6b族和8族过渡元素的金属的组分。
8.权利要求5的方法，其中流体混合物包括至少一部分异构化物。
9.权利要求1的方法，其中流体混合物包括重整、氢化处理、甲苯歧化、C6到C10芳烃烷基转移、和/或苯和/或甲苯的甲基化反应的一种或多种产物。
10.权利要求1的方法，其中膜装置利用选择性渗透膜，该膜包括：(i)聚合物材料，和(ii)结合在聚合物材料中的多个包括至少一种环糊精的离散组分。
11.权利要求1的方法，其中膜装置利用选择性渗透膜，该膜包括：(i)聚合物材料，和(ii)结合在聚合物材料中的多个包括至少一种天然和/或合成的结晶铝硅酸盐的颗粒。
12.权利要求11的材料，其中铝硅酸盐表现出MFI晶体结构。
13.权利要求1的方法，其中膜装置利用包括至少一种选自以下的聚合物材料的选择性渗透膜：聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺)酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、聚***、polypyrrolone、聚氨酯、及其共聚物。
14.权利要求1的方法，其中膜装置利用包括至少一种选自以下的聚合物材料的选择性渗透膜：聚酰胺、聚酰亚胺、和聚(酰胺)酰亚胺。
15.权利要求1的方法，其中对二甲苯浓缩包括选择性吸附步骤。
16.权利要求15的方法，其中选择性吸附步骤利用至少一种天然和/或合成的结晶铝硅酸盐。
17.权利要求15的方法，其中选择性吸附步骤利用Y-型沸石。
18.权利要求15的方法，其中选择性吸附步骤利用X-型沸石。
19.权利要求15的方法，其中选择性吸附步骤利用表现出MFI晶体结构的铝硅酸盐。
20.权利要求1的方法，其中对二甲苯浓缩包括分步结晶步骤。
21.权利要求20的方法，其中对二甲苯浓缩进一步包括从对二甲苯和其它含8个碳原子的芳香化合物的流体混合物中选择性吸附至少对二甲苯。
22.从芳香化合物的流体混合物回收对二甲苯的方法，该方法包括：
(22-A)从选择性渗透膜装置抽出第一流体物流，第一流体物流具有的对二甲苯含量比第二流出物流的对二甲苯含量富集，所述第二流出物流通过从对二甲苯和其它芳香化合物的流体混合物中选择性渗透至少一种芳香化合物得到；和
(22-B)将从膜装置抽出的第一物流的全部或一部分分配到对二甲苯浓缩单元中，以从中提取具有的对二甲苯含量比第一物流的对二甲苯含量富集的纯化产物，和作为母液产物的废弃物流；和
(22-C)将从膜装置抽出的对二甲苯贫化的第二物流的全部或一部分与适当的异构化催化剂在足以产生具有的对二甲苯含量比第二物流的对二甲苯含量富集的异构化物的温度、压力、和时间条件下接触。
23.从芳香化合物的流体混合物回收对二甲苯的方法，该方法包括：
(23-A)从膜装置抽出第一流体物流，第一流体物流具有的对二甲苯含量比第二流出物流的对二甲苯含量富集，所述第二流出物流通过利用包括至少一种聚合物材料的膜的选择性渗透手段从对二甲苯和其它芳香化合物的流体混合物得到；和
(23-B)将从膜装置抽出的第一物流的全部或一部分分配到对二甲苯浓缩单元中，以从中提取具有的对二甲苯含量比第一物流的对二甲苯含量富集的纯化产物，和作为母液产物的废弃物流；和
(23-C)将废弃物流的全部或一部分与适当的异构化催化剂在足以产生具有的对二甲苯含量比废弃物流的对二甲苯含量富集的异构化物的温度、压力、和时间条件下接触。
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