CN1882675B - 生产压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料的方法以及由所述方法生产的压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多用途碳质能源(MES燃料)，所述能源选自基本C5至C9的馏份、混合有基本C9至C14馏份的基本C5至C9的馏份、混合有基本C9至C14馏份以及基本C14至C22馏份的基本C5至C9的馏份，以及混合有基本C14至C22馏份的基本C5至C9的馏份。本发明还提供了一种制备所述燃料的方法以及该燃料在CI发动机、HCCI发动机、涡轮、和/或燃料电池中的应用。

Description

生产压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料的方法以及由所述方法生产的压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料

技术领域

本发明涉及压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料的生产。

背景技术

在本申请中，术语“多用途烃能源(multipurpose hydrocarbonaceousenergy source)”缩写为MES，且同时用于单数和复数。

如此，术语MES包括压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料。

对许多能源用户而言，一种可用于燃气涡轮、包括均质混合气压燃烧(HCCI)***的压燃式(CI)发动机或燃料电池的MES是一项诱人的选择，尤其是对于那些在边远的处于困境的地方操作的用户，这种地方要求单一形式的能量供应且需要简化的后勤补给。这些个体包括人类活动的许多层次中的各种用户。

美国专利6,475,375公开了一种用于生产可用于CI发动机的合成石脑油燃料的方法。然而，这个专利没有考虑到这种作为MES的燃料的使用具有除了使用在CI发动机中的更为广范的用途。因此，该专利公开的内容没有提供如何克服与生产MES有关的问题以及这种MES应该具有何种特点或属性的任何暗示。

国际公开号为WO 01/59034的PCT专利文献公开了一种合成的多用途燃料，该燃料可用作燃料电池燃料、柴油机燃料、燃气涡轮发动机燃料以及火炉或锅炉燃料。生产出的该多用途燃料在C9至C22的范围内。

本发明人现确定出一种需求以及至少部分满足这种MES需求的方法。

费-托(FT)法是一种熟知的工艺，在这种工艺中，一氧化碳和氢气在一种含铁、钴、镍或钌的催化剂上反应，以生成直链和支链烃的混合物以及较小量的氧化物，所述的直链和支链烃的范围在从甲烷至分子量大于1400的蜡之间。FT工艺的进料(feed)可以来源于煤、天然气、生物质或重油流。术语气转液(GTL)法是指基于主要是甲烷的天然气来获得合成气，以及随后在大部分情况下使用FT工艺对其转化的方案。一旦限定了合成条件和产物后处理(work-up)，GTL FT合成产物的质量与从此处定义的FT工艺可获得的质量基本相同。

完整的工艺可包括气体重整，即使用成熟的重整技术将天然气转化为合成气(H₂和CO)。或者，合成气也可以通过将煤或类似基于石油的重质燃油的、适用的烃进料(feedstock)生产。随后，合成气被转化为合成烃。此工艺可以通过使用其中的固定床管状反应器或三相浆液反应器(slurry reactor)实现。FT产物包括含蜡烃、轻质液态烃、少量未转化的合成气以及一种富含水的流。然后，含蜡烃流和几乎在所有情况下，轻质液态烃在第三步被升级(upgrade)为诸如柴油、煤油以及石脑油的合成燃料。重质成分被氢化裂解而烯烃和氧化物被氢化，形成高度烷烃化的终产物。氢化裂解和氢化工艺属于有时通常称为加氢转化工艺的组别。

发明内容

依据本发明的第一方面，提供了一种多用途碳质能源(multipurposecarbonaceous energy source)(MES燃料)，所述能源是一种压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料，所述燃料在压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池中可以可互换地使用，所述能源选自：

-混合(blend)有基本C9至C14溜分的基本C5至C9的溜分，所述混合物(blend)的H∶C摩尔比从2.18至2.24；

-混合有基本C9至C14溜分以及基本C14至C22溜分的基本C5至C9的溜分，所述混合物的H∶C比从2.12至2.18；以及

-混合有基本C14至C22溜分的基本C5至C9的溜分，所述混合物的H∶C摩尔比从2.13至2.19。

本发明限定的MES燃料选项总结在表1中。

表1：MES燃料

燃烧时，MES燃料的CO₂排放可低于3.115g CO₂/g燃烧的燃料。

C5至C9、C9至C14和C14至C22溜分的一种或多种可源于合成。

C5至C9、C9至C14和C 14至C22溜分的一种或多种可源于费-托工艺。

MES燃料可以部分是或全部是合成燃料。

MES燃料可以是来源于费-托工艺的燃料。

依据本发明的第二方面，提供了一种用于生产合成的多用途碳质能源(MES燃料)的方法，所述能源是一种压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池燃料，所述燃料在压燃式发动机、燃气涡轮和燃料电池中可以可互换地使用，所述方法包括以下步骤：

a)氧化碳质原料，形成合成气；

b)在费-托反应条件下使所述合成气反应，形成费-托反应产物；

c)分馏费-托反应产物，形成选自包括下列物质的组的一种或多种MES混合成分：

A.C5至C9溜分；

B.C9至C14溜分；以及

C.C14至C22溜分；以及

d)在生产MES过程中使用所述的混合成分，条件是当混合成分中的至少一种为在C9至C14或在C14至C22沸程中的混合成分时，那么在生产MES的过程中使用至少两种混合成分，其中一种是C5至C9溜分。

C5至C9溜分可以是轻质烃混合物，通常在35-160℃馏程内。

C9至C14溜分可以是中质烃混合物，通常在155-250℃馏程内。

C14至C22溜分可以是重质烃混合物，通常在245-360℃馏程内。

为了获得表1所示的MES燃料，如上所述，混合成分A、B和C可以以下列的A∶B∶C体积比混合：

对MES 1而言：1.0∶0.0∶0.0

以及

对MES 2而言：1.2∶1.0∶0.0

对MES 3而言：1.8∶1.0∶2.3

对MES 4而言：1.0∶0.0∶2.1

至

对MES 2而言：1.0∶1.2∶0.0

对MES 3而言：1.0∶1.2∶1.8

对MES 4而言：1.0∶0.0∶1.5

为了获得表1所示的MES燃料，混合成分A、B和C可以以一定的A∶B∶C体积比混合，其中：

A可以从1至2；

B可以从0至1.5；以及

C可以从0至2.5。

混合成分的一种或多种可以被加氢转化(hydroconvert)。

因此，MES可以是加氢转化以及未加氢转化的混合成分的混合物。

MES可以是仅仅未加氢转化的混合成分的一种或多种的产物。

MES可以是仅仅加氢转化的混合成分的一种或多种的产物。

步骤b)的费-托工艺可以是萨索尔浆态床溜分油合成工艺(SasolSlurry Phase Distillate^TM process)。

步骤a)的碳质原料可以是天然气流、天然气衍生物流、石油气流、石油气衍生物流、煤流、废烃流、生物质流，以及通常地任何碳质原料流。

或者，氢气可以在步骤a)中或之后，从合成气中分离。

此氢气可以用于FT主产物的加氢转化，该主产物即FT冷凝物以及FT蜡。

下表2给出了FT冷凝物以及FT蜡溜分的典型组成。

表2：在分离成两种溜分后的典型的费-托产物(蒸馏后的体积％)

	FT冷凝物  (＜270℃溜分)	FT蜡  (＞270℃溜分)
			C<sub>5</sub>-160℃ 160-270℃ 270-370℃ 370-500℃ ＞500℃	44  43  13	3  4  25  40  28

 

	FT冷凝物  (＜270℃馏份)	FT蜡  (＞270℃馏份)
			C<sub>5</sub>-160℃ 160-270℃ 270-370℃ 370-500℃ ＞500℃	44  43  13	3  4  25  40  28

在本发明的一个实施方案中，加氢转化的产物在一个普通的蒸馏装置中被分馏，其中重新获得至少三种混合成分：

(1)轻质烃混合物，通常在35-160℃ASTM D86馏程内，即C5至C9；

(2)中质烃混合物，通常在155-250℃ASTM D86馏程内，即C9至C14；以及

(3)重质烃混合物，通常在245-360℃ASTM D86馏程内，即C14至C22。

然而，在其它实施方案中，FT冷凝物和FT蜡在分馏进混合成分中之前被混合在一起。

在一些实施方案中，FT冷凝物不经过任何加氢转化阶段就被直接转移至产物分馏器。

当用这种途径处理时，组分之间的协同作用以及蜡和冷凝物溜分的质量会有利于MES产物。

本发明的MES燃料满足许多等级的能源转化***的燃料要求，包括燃气涡轮、包括HCCI***的CI发动机和燃料电池。

MES组分可以具有使之适用于燃料电池、燃气涡轮和CI发动机的下述特性(如表3所示)：

高十六烷值：具有高十六烷值的燃料点火速度更快，因而表现出的无控制燃烧更弱，因为消耗的燃料更少。无控制燃烧的减少意味着控制燃烧的延长，这使得空气/燃料混合更好、较低NOx排放的完全燃烧更多以及更好的冷启动能力。点火延迟更短意味着压力升高的速率更慢、峰值温度更低以及机械应力更小。

MES组分的十六烷值依据ASTM D613测试法以及点火质量测试器(IQT-ASTM D6890)测定。

几乎为零的硫含量：硫含量依据ASTM D5453测试法测定。MES组分中存在的小于1ppm的硫不仅使该成分适用于燃料电池重整催化剂，也有助于降低诸如CI发动机的发动机中的废气排放。MES组分中存在的小于1ppm的硫也确保其与某些废气催化剂相容或者提高与其它物质的相容性。

良好的冷流动性能：冷滤网淤塞点(CFPP)是在标准条件下，燃料能通过标准测试滤网的最低温度(对20ml通过45-μm滤网需要大于1分钟)。这种测试依据石油学会IP 309法或相当的方法完成。在寒冷的天气条件下，冷流动性能的不足会导致启动困难或者CI发动机燃料滤网的阻塞。

凝固点是用于定量表征燃气涡轮发动机燃料流动性的物理属性之一。依据自动ASTM 5901测试法或相当的测试法测定的低凝固点可归因于MES组分中存在的大于60质量％的异烷烃。

优异的热和氧化稳定性：MES组分的热稳定性依据Octel F21-61测试法测定，该方法使用目视级别来描述相对稳定性。在相当的反应条件下，与常规的柴油机类型的进料所产生的碳沉积相比，FT产物导致在燃料电池重整催化剂上的碳沉积显著减少。

通过计算在氧气存在下形成的不溶物的量测定氧稳定性。它通过ASTMD2274测试法或相当的测试法测定燃料对氧气降解的抗性。MES组分在氧气存在下是稳定的，形成的不溶物小于0.2mg/100ml。

高氢碳比含量：FT产物的高烷烃性质以及极低的芳香族化合物浓度归因于MES组分的高H∶C比。

在表1中，示出了四种MES配方，这些MES配方与其所建议的在燃气涡轮、包括HCCI***的CI发动机和燃料电池中的使用相容。表1中的MES配方的预期质量和估计产量列在表3中。

MES组分可适用于燃料电池、燃气涡轮发动机和包括HCCI***的CI发动机，这是因为它们含有源于FT反应的产物，这些产物高度饱和，含有小于2体积％的烯烃，具有超低水平的硫，且芳香烃含量几乎为零，具有高度线性，高氢碳比，非常良好的冷流动性，以及高十六烷值。

在燃料电池中使用FT石脑油、煤油或柴油时，需要更低的重整温度。FT产物在相当的反应条件下比常规的柴油机类型的进料在催化剂上产生的碳沉积显著减少且产生更多的动力(steam)。MES成分具有良好的冷流动性以及高十六烷值，这是因为其主要是单烷烃，其次是支链形式的烷烃，这使得这些成分适合于应用在燃气涡轮发动机、包括HCCI***的CI发动机和燃料电池中。

高烷烃相关的属性，诸如高H∶C比、高十六烷值和低密度以及基本为零的硫和极低的芳香族化合物含量，赋予FT产物非常良好的排放性能。

工艺描述

本发明包括四种可能的生产MES成分的工艺。其中两种基于使用天然气作为进料，其它两种利用任何可能气化的烃物料。因此，后者的进料包括煤、垃圾、生物质和重油流。

本发明的第一工艺内容在图1中示出，其中使用了天然气11，所述天然气11在重整器1中在合适的工艺条件下被转化为合成气。重整反应使用了氧气13，所述氧气13通过空气分离步骤2从大气12中获得。蒸汽形式的水也可用于重整工艺。

来自重整器阶段的合成气14在FT单元3中被转化为包括至少两种液态流的合成烃，以及未示出的气体流和反应水。合成气的一部分可以来自氢气分离工厂4，在氢气分离工厂4生产用于加氢转化的富含氢气的流17。或者，氢气可以在独立的设备中生产并作为流17输送。

轻质合成烃流15，有时也称之为FT冷凝物，包括烷烃、烯烃以及一些氧化物，这些氧化物大部分是醇。此流被输送至加氢处理单元6，在加氢处理单元6中，烯烃和氧化物大部分被氢化成相应的烷烃。该工艺在进料的平均碳原子数在加氢处理后的产物18中保持基本不变的条件下完成。

重质合成烃16，有时也称为FT蜡，与较轻的流15的化学组成相似；然而，在通常的处理过程下，这些种类在室温时是固体。此流被输送至加氢转化单元5，优选地是氢化裂解器***，其中(1)烯烃和氧化物被加氢，形成相应的烷烃，这些烷烃依次和与原来的长链烷烃一起(2)进行裂化反应，导致其平均碳原子数与进料相比显著减小。所得的氢化裂解产物19是正烷烃和异烷烃的混合物。

结合的加氢转化产物18和19在蒸馏单元7中分馏，形成至少四种工艺流。流20是一种轻质烃混合物，典型地在35-160℃ASTM D86馏程内。流21是一种中质烃混合物，典型地在155-250℃ASTM D86馏程内。流22是一种重质烃混合物，典型地在245-360℃ASTM D86馏程内。流23包括未转化的沸点高于360℃的种类并且被再循环至氢化裂解器，以增加有价值的种类的产出。分离工艺也导致收集气体流(未示出)。

MES产物的生产利用这些流自身或者以上述表1所示的混合物的形式。

另一基于天然气的第二工艺方案在图2中示出。从工艺观点上看，它与前述工艺的差别在于没有氢化处理轻质合成烃15。相反，它与氢化裂解产物18混合。然后所得的流19在蒸馏单元7中分馏，产生与上述类似的产物20-22。然而，尽管这些产物可以用于相同的混合物中，但它们在其组分中还是包括一些烯烃和氧化物。

当使用其它高分子量进料时，本发明提供了图3所示的工艺方案。该方案利用了煤、生物质或重油，这些物质以流11的形式在气化器1中在合适的工艺条件下被转化成合成气。该气化工艺利用了通过空气分离步骤2从大气12中获得的氧气13。该工艺也可使用蒸汽形式的水。因而本工艺就与参考图1讨论的工艺基本类似。然而，作为额外的流，一些液体在气化过程中产生，并被分离作为流24。这些可以作为产物回收，或者再循环至气化器，以提高有用流的产出。此外，图3中的工艺单元和流与图1中的以及与其相关的工艺描述一致。

最后，作为另一可选方法，本发明提供了第四种工艺方案，这个工艺方案本质上与上文讨论的第二种方法相似。如同刚刚讨论的方法那样，本方法利用了煤、生物质或重油作为进料，并利用了前段描述的气化器1。因而这个工艺与参考图2所描述的工艺基本类似。然而，作为额外的流，一些液体在气化过程中产生，并被分离作为流24。这些可以作为产物回收，或者再循环至气化器，以提高有用流的产出。此外，图4中的工艺单元和流与图2中的以及与其相关的工艺描述一致。

Claims (12)

1.加氢转化费-托反应产物的C5至C9的馏分在制备用于压燃式发动机或燃气涡轮或燃料电池中的MES燃料的方法中的用途，所述方法包括下述步骤：

a)氧化碳质原料，形成合成气；

b)在费-托反应条件下使所述合成气反应，形成费-托反应产物；

c)加氢转化所述产物；

d)分馏加氢转化后的费-托反应产物，形成至少一种作为混合成分A的C5至C9馏分和选自包括下列物质的组的一种或多种混合成分：

B.C9至C14馏分；以及

C.C14至C22馏分；以及

e)在生产所述燃料的过程中使用所述的混合成分；其中由步骤a)至e)制备的相同的所述MES燃料适合用于所述压燃式发动机、所述燃气涡轮以及所述燃料电池中的每一种。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述C5至C9馏分是馏程为35-160℃的轻质烃混合物。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述C9至C14馏分是馏程为155-250℃的中质烃混合物。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述C14至C22馏分是馏程为245-360℃的重质烃混合物。

5.根据权利要求1至4之任一项所述的用途，其特征在于，成分B和C都含有，且所述燃料通过使用以A∶B∶C的体积比混合的混合成分A、B和C制备，其中：

A从1至2；

B达1.5；以及

C达2.5。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤b)的费-托反应是浆态床馏分油合成工艺。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤a)的碳质原料是天然气流、天然气衍生物流、石油气流、石油气衍生物流、煤流、废烃流、生物质流。

8.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述的用途，其特征在于，所述燃料包括混合含有C9至C14的加氢转化馏分的C5-C9加氢转化的馏分，所述馏分源于费-托工艺，所述混合物的H∶C摩尔比从2.18至2.24。

9.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述用途，其特征在于，所述燃料包括混合有C9至C14的加氢转化馏分和C14至C22的加氢转化馏分的C5至C9加氢转化的馏分，所述馏分源于费-托工艺，所述混合物的H∶C摩尔比从2.12至2.18。

10.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述的用途，其特征在于，所述燃料包括混合有C14至C22的加氢转化馏分的C5至C9加氢转化的馏分，所述馏分源于费-托工艺，所述混合物的H∶C摩尔比从2.13至2.19。

11.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述用途，其特征在于，所述燃料的氧化稳定性等于或小于0.2mg/100ml。

12.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述用途，其特征在于，当燃料燃烧时，产生的CO₂排放低于3.115gCO₂/g燃烧的燃料。

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