背景技术
最近,热塑性树脂已应用于电气或电子设备、汽车装置或化学仪器的部件的材料。在此以前,常规地使用Al或Zn模铸金属。然而,这些金属现被热塑性树脂、尤其是增强塑料所取代。这些尤其用于电气或电子部件的材料的热塑性树脂需要较高的耐热性和耐化学性。聚苯硫醚是满足此要求的树脂之一。聚苯硫醚具有良好的耐热性、尺寸稳定性、耐化学性、阻燃性以及加工性能,因此它可以适用于上述用途。
然而,聚苯硫醚具有一种主要的缺点,即,和其它工程塑料相比它具有较差的抗冲击性。
为了改善聚苯硫醚树脂的抗冲击性,已提出了将各种弹性体加入聚苯硫醚树脂的方法。
日本专利公开第58-154757号披露了一种将含环氧基团的烯烃共聚物加入到聚苯硫醚树脂的方法。
此外,日本专利公开第1-306467号披露了一种聚苯硫醚组合物,该组合物是通过结合聚苯硫醚、含环氧基团的烯烃共聚物以及一种没有环氧和酸酐基团的弹性体而制成。
日本专利公开第62-172056号披露了一种聚苯硫醚组合物,该组合物是通过混合聚苯硫醚和烯烃共聚物而获得,其中烯烃共聚物和不饱和羧酸、其酐或其衍生物接枝共聚合。
然而,这些如此制备的组合物对于某些需要机械强度和抗冲击性的应用仍然是不够的,因而在许多情况下需要加以进一步改善。
为了克服上述问题,本申请的发明人已开发了一种聚苯硫醚树脂组合物,该组合物包括热塑性聚苯硫醚树脂、烯烃接枝共聚物、环氧化合物以及无机填料,并且该组合物具有改善的机械强度和悬臂梁式冲击强度,同时保持加工性能和尺寸稳定性。
然而,虽然已在一定程度上改善了上述组合物的抗冲击性、尤其是悬臂梁式冲击强度,但聚苯硫醚的阻燃性被降低。
因此,通过将烯烃接枝共聚物和氟化聚烯烃树脂加入热塑性聚苯硫醚,本申请的发明人已开发了一种聚苯硫醚热塑性树脂组合物,该组合物具有良好的抗冲击性和阻燃性,同时保持加工性能、尺寸稳定性、机械强度。该聚苯硫醚热塑性树脂组合物可以进一步包含环氧化合物和无机填料。
具体实施方式
(A)聚苯硫醚树脂
在本发明中使用的聚苯硫醚是一种聚合物,该聚合物包括至少70摩尔%的以下结构式的重复单位。包括至少70摩尔%的重复单位的聚苯硫醚具有较高的结晶度以及足够的耐热性和耐化学性、以及良好的抗冲击强度。
本发明的聚苯硫醚可以是直链(linear)聚合物、支链(branched)聚合物或交联聚合物或其混合物。
一种制备交联聚苯硫醚树脂的方法披露在日本公布第45-3368号中,而一种制备直链聚苯硫醚树脂的方法披露在日本公布第52-12240号中,其以引用方式结合于本文中。
本发明的聚苯硫醚可以包含少于50摩尔%、优选少于30摩尔%的以下结构式的其它重复单位:
在本发明中,考虑到该树脂组合物的热稳定性或加工性能,在2.16kg载荷以及316℃下,聚苯硫醚的熔融指数优选在10至300g/10分钟的范围内。如果熔融指数大于300g/10分钟,则强度下降,而如果熔融指数小于10g/10分钟,则在熔融混合和注射成型工艺中熔融混合性(melt blendability)和加工性能将下降。
(B)烯烃接枝共聚物
本发明的烯烃接枝共聚物是一种共聚物,该共聚物是通过接枝聚合(b1)40至90重量份的共聚物(通过聚合重量比为60-100%的烯烃单体和重量比为0-40%的乙烯基单体而制得)和(b2)10至60重量份的乙烯基聚合物而制成。
可用于本发明的烯烃单体的实例是乙烯、丙烯以及丁烯等。这些烯烃单体可以单独或作为混合物联合使用。
乙烯基单体的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、以及其和马来酐的混合物;乙酸乙烯酯;含环氧基团的乙烯基单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等。在它们之中,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯/马来酐、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及其混合物是优选的。
乙烯基聚合物(b2)的实例是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯和氰化乙烯基单体的共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及其混合物。
在本发明中,烯烃接枝共聚物的使用量为0.5至10重量份。如果使用量少于0.5份,则不能获得冲击改性效应。如果使用量超过10份,则不能实现在0.8mm处的V-0级阻燃性。
(C)氟化聚烯烃树脂
本发明的氟化聚烯烃树脂的实例是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(聚偏氟乙烯,polyvinylidenefluoride)、四氟乙烯/偏二氟乙烯(vinylidenefluoride)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烃树脂可以单独或作为混合物联合使用。
当挤出含有氟化聚烯烃树脂的树脂组合物时,氟化聚烯烃树脂起作用以形成原纤网络(小纤维状网络),导致在燃烧期间降低流动粘度以及增加收缩度,以致防止流挂现象(dripping phenomena)。
根据本发明的氟化聚烯烃树脂(E)是通过常规方法加以制备,例如,在7至71kg/cm2以及0至200℃、优选20-100℃,并在有自由基形成催化剂如过(二)硫酸钠、过(二)硫酸钾、或过(二)硫酸铵存在的情况下,在含水溶剂中制备该树脂。
以乳化状态或粉末状态使用氟化聚烯烃树脂。在以乳化状态使用的情况下,氟化聚烯烃树脂的分散是良好的,但工艺将会有点复杂。因此,如果氟化聚烯烃树脂可以均匀地分散在整个树脂组合物中以形成原纤网络结构,则优选使用粉末状态的氟化聚烯烃树脂。
本发明的优选的氟化聚烯烃树脂是平均粒子尺寸为0.05至1,000μm以及密度为1.2至2.3g/cm3的聚四氟乙烯。
氟化聚烯烃树脂的使用量为0.1至10重量份。如果氟化聚烯烃树脂的使用量大于10重量份,则氟化树脂不能分散在树脂组合物中,其使得难以挤出。
(D)具有两个或更多环氧基团的环氧化合物
根据本发明的环氧化合物,其在一个分子中含有两个或更多环氧基团,用以下通式I来表示:
其中R1和R2独立地是C6-8芳基基团,n是0或自然数,优选0或1。
如果使用具有一个环氧基团的环氧化合物,则树脂组合物不能获得足够的机械强度和抗冲击性。并且如果使用具有四个或更多环氧基团的环氧化合物,则由于突变反应(abrupt reaction)使树脂组合物具有不良的流动性。
具有两个或更多环氧基团的环氧化合物的实例是聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、四羟基双酚F型环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物、酚线型酚醛清漆型环氧化合物、脂环族环氧化合物等。在它们之中,考虑到树脂组合物的抗冲击性或挤压可加工性,双酚A型环氧化合物是优选的。
本发明的具有两个或更多环氧基团的环氧化合物的使用量为0至3重量份。
(E)填料
在本发明中使用的填料包括纤维填料、粉状填料以及其混合物。纤维填料的实例包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、硅灰石等。粉状填料的实例包括碳酸钙、硅石、二氧化钛、炭黑、氧化铝、碳酸锂、氧化铁、二硫化钼、石墨、玻璃珠、滑石、粘土云母(clay mica)、氧化锆、硅酸钙、一氮化硼等。
本发明填料的使用量为0至70重量份。
根据目的(用途),本发明的聚苯硫醚热塑性树脂组合物可以进一步包含其它添加剂如抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂如染料和颜料、以及少量的各种聚合物。
可以通过任何已知方法来制备本发明的树脂组合物。例如,将所有组分和添加剂混合在一起,并通过挤出机进行挤出,然后制备成粒料形式。
本发明的树脂组合物可以应用于各种模塑工艺,并形成各种模塑制品。尤其是这些组合物适合用来代替用于Mg或Al模铸的电气或电子部件、精密部件的材料,这些部件需要良好的机械强度、加工性能以及抗冲击性。
参照以下实施例可以更好地理解本发明,其中实施例是用来说明的目的而不应看作是以任何方式限制本发明的范围,而本发明的范围是在所附权利要求中加以限定。在以下实施例中,除非另有说明,所有份数和百分数都是按重量计算。
实施例
在实施例和比较例中使用的组分如下:
(A)聚苯硫醚树脂
使用了日本DIC公司生产的聚苯硫醚树脂(PPS),该树脂在2.16kg载荷以及316℃下,具有50至100g/10分钟的熔融指数(MI)。
(B)烯烃接枝共聚物
使用了Nippon oil fats公司的Modiper A4400(产品名)。
(C)氟化聚烯烃树脂
使用了Dupont公司的Teflon(注册商标)7AJ。
(D)具有两个或更多环氧基团的环氧化合物
(d1)具有两个环氧基团的环氧化合物
使用了Union Carbide的ERL-4221(产品名)。
(d2)具有三个环氧基团的环氧化合物
使用了Nippon Kayaku公司的EOCN-104S(产品名)。
(E)填料
使用了Korea Owens Corning公司生产的玻璃纤维,其长纤直径为13μm,短纤长度为3mm,并用氨基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷(作为偶联剂)、润滑剂以及胶粘剂加以处理。
实施例1-4
如表1所示的组分、抗氧化剂以及热稳定剂被加入常规混合器,然后通过双螺杆挤出机挤出混合物,其中L/D=36以及Φ=45mm,以制备粒料形式的产物。在320℃利用10oz注射成型机将制成的粒料模塑成试样,然后测量试样的阻燃性和其它物理性能。
比较实施例1-4
以和实施例1-4相同的方式实施比较实施例1-4,不同之处在于改变每种组分的量。
表1
|
实施例 |
比较实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
4 |
(A)聚苯硫醚 |
94 |
53 |
53 |
49 |
95 |
54 |
54 |
43 |
(B)烯烃接枝共聚物 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
5 |
15 |
(C)氟化聚烯烃树脂 |
1 |
1 |
1 |
5 |
- |
- |
- |
1 |
(D)环氧化合物 |
(D1) |
- |
1 |
- |
- |
- |
1 |
- |
- |
(D2) |
- |
- |
1 |
1 |
- |
- |
1 |
1 |
(E)填料 |
- |
40 |
40 |
40 |
- |
40 |
40 |
40 |
将在实施例1-4以及比较实施例1-4中的试样放置并保持在23℃和相对湿度50%,时间为48小时,然后通过下述方式测量试样的物理性能:
(1)阻燃性:按照UL94VB测量阻燃性,其中厚度为0.8mm。
(2)抗弯强度:按照ASTM D790测量抗弯强度。
(3)冲击强度:按照ASTM D256测量带缺口悬臂梁式冲击强度(1/8″缺口)。试验结果示于以下的表2中。
表2
|
实施例 |
比较实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1 |
2 |
3 |
4 |
UL94阻燃性(0.8mm) |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
抗弯强度(kg/cm2) |
1300 |
2450 |
2500 |
2500 |
1300 |
2450 |
2500 |
2200 |
带缺口悬臂梁式冲击强度(kg cm/cm) |
2 |
12 |
13 |
13 |
2 |
12 |
13 |
11 |
如表2所示,与比较实施例1相比,采用聚苯硫醚、烯烃接枝共聚物以及氟化聚烯烃树脂的实施例1的树脂组合物显示出良好的阻燃性。此外,进一步包含环氧化合物和填料的实施例2-4的树脂组合物显示出改善的机械性能。
本领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。许多改进和变化可以认为是在如在下述权利要求中所限定的本发明的范围内。