CN1882653A - 蘸浸成型组合物和蘸浸成型制品 - Google Patents

Abstract

一种蘸浸成型制品，其具有良好的质地，不仅具有优异的拉伸强度，而且具有优异的耐挠曲疲劳性，并且甚至当该制品被戴用和连续操作时本身也不倾向于着色；以及能够生产这样的蘸浸成型制品的蘸浸成型组合物。提供了一种蘸浸成型组合物，其包含共轭二烯胶乳和有机过氧化物，其中当X指有机过氧化物的10－小时半衰期温度(℃)和Y指有机过氧化物的辛醇－水分配系数时，该有机过氧化物满足公式：11≥Y≥2(1)，和100－2Y≥X≥70－2Y(2)。还提供了从该组合物获得的蘸浸成型制品。

Description

蘸浸成型组合物和蘸浸成型制品

技术领域

本发明涉及蘸浸成型组合物和蘸浸成型制品。

背景技术

橡胶手套被广泛用于家庭应用，工业应用，例如食品工业和电子设备制造中的应用，和医疗应用。要求橡胶手套具有各种特性，使得它能够被较弱的力拉伸而随着手指运动，这样在长时间戴用时手不至于疲劳(即戴用舒适)，并且在操作期间它不应破裂(即足够的拉伸强度)。

此外，尤其对于薄的橡胶手套，有时会有这样的问题，即当连续操作使戴着它们的手指运动时，手指分叉处会发生开裂(即低的耐挠曲疲劳性)。

通常，作为具有高拉伸强度和优异的耐油性的橡胶手套，通常使用通过蘸浸成型组合物的蘸浸成型获得的那些橡胶手套，所述蘸浸成型组合物包含羧化丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，硫和固化促进剂。

例如，专利文献1公开了由蘸浸成型组合物生产的蘸浸成型橡胶手套，所述蘸浸成型组合物包含羧化丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳，氧化锌，硫和固化促进剂。这样的手套在戴用时非常舒适，但是具有差的拉伸强度。因此在戴用期间容易破裂。

此外，专利文献2公开了从一种蘸浸成型组合物生产的蘸浸成型手套，该蘸浸成型组合物包含羧化丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，硫和固化促进剂，但是不含氧化锌。这样的手套具有高拉伸强度，降低了戴用时发生破裂的危险，但是戴用不舒适。

此外，专利文献3公开了从蘸浸成型组合物生产的蘸浸成型橡胶手套，该蘸浸成型组合物包含含有特定量的羧基基团的丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，少量氧化锌，较大量的硫和固化促进剂。然而，当戴着它长时间连续操作时，这样的手套本身有时发生变色，这大大降低了其商业价值。

此外，上述通过蘸浸成型组合物(其包含作为必要组分的硫和固化促进剂)的蘸浸成型制造的橡胶手套，虽然在耐挠曲疲劳性方面是较优异的，但是当戴着它长时间连续操作时有时会出现着色，这显著地降低了其商业价值。

另一方面，还已经研究了这样一种制造蘸浸成型制品的方法，其中有机过氧化物被用作交联剂，而不使用硫和固化促进剂。

例如，专利文献4公开了通过蘸浸成型组合物的蘸浸成型，然后在相当高的温度下在化学上非活性的熔盐浴中进行交联而获得的蘸浸成型制品，其中所述蘸浸成型组合物包含与有机过氧化物例如过氧化二枯基或者过氧化二叔丁基配制的天然或者合成橡胶胶乳。然而，这样的橡胶手套，虽然它具有戴用舒适性和足够的拉伸强度，但是具有在生产期间在暴露于高温时发生着色的问题，以及低的耐挠曲疲劳性问题，后者导致在2-3小时的使用中引起手指分叉处开裂。

专利文献1：美国专利5,014,362

专利文献2：WO 97/48765

专利文献3：WO 00/21451

专利文献4：WO 01/77210

发明内容

本发明要解决的问题

基于以上提到的观点，本发明的目的是提供蘸浸成型制品，其具有戴用舒适性，优异的拉伸强度和高耐挠曲疲劳性，并且甚至当所述制品被连续戴用和操作时其本身也不倾向于着色；以及能够提供这样的蘸浸成型制品的蘸浸成型组合物。

解决所述问题的手段

本发明的发明人对使用有机过氧化物作为交联剂制备的蘸浸成型制品进行了深入的研究，并且发现上述目的可以通过使用包含共轭二烯胶乳和特定的有机过氧化物的蘸浸成型组合物达到。基于这一发现，他们完成了本发明。

因此，本发明提供了蘸浸成型组合物，其包含共轭二烯胶乳和有机过氧化物，其中所述有机过氧化物满足以下公式(1)和(2)，条件是X指有机过氧化物的10-小时半衰期温度(℃)，并且Y指有机过氧化物的辛醇-水分配系数：

11≥Y≥2            (1)

100-2Y≥X≥70-2Y    (2)

此外，本发明提供了通过上述蘸浸成型组合物的蘸浸成型制备的蘸浸成型制品。

本发明的有利效果

本发明提供了一种蘸浸成型制品，其具有戴用舒适性，优异的拉伸强度和高耐挠曲疲劳性，并且甚至当该制品被戴用和连续操作时本身也不倾向于着色；以及能够提供这样的蘸浸成型制品的蘸浸成型组合物。

具体实施方式

以下将详细说明本发明。

本发明的蘸浸成型组合物包含共轭二烯胶乳和特定的有机过氧化物。

(共轭二烯胶乳)

用于本发明中的共轭二烯胶乳不被特别地限制，只要它包含共轭二烯单体单元。例如，可以提到天然橡胶胶乳和通过必要地包含共轭二烯单体的单体混合物的乳液聚合制备的合成橡胶胶乳。它们当中优选使用合成橡胶胶乳，因为可以任意地调节蘸浸成型产品的各种特性。优选的合成橡胶胶乳是通过包含共轭二烯单体、烯属不饱和酸单体和另一种能够与它们共聚合的单体的单体混合物的乳液聚合制备的共轭二烯胶乳。必要地使用烯属不饱和酸单体提供了具有优异的拉伸强度的蘸浸成型制品。

作为共轭二烯单体，可以提到例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等等。特别地，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的，并且1，3-丁二烯是更优选的。这些共轭二烯单体可以单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。

共轭二烯单体的量占总的单体优选为30-90重量％，更优选50-84重量％，特别优选55-81重量％。过小的量倾向于得到具有差的手感的制品，而过大的量倾向于得到具有低拉伸强度的制品。

作为烯属不饱和酸单体，可以提到例如包含羧基的烯属不饱和单体，包含磺酸基的烯属不饱和单体，包含磷酸基的烯属不饱和单体等等。

作为包含羧基的烯属不饱和单体，可以提到例如烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等等；烯属不饱和多羧酸或者其酸酐例如富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等等；以及烯属不饱和多羧酸的偏酯，例如苹果酸甲酯，衣康酸甲酯等等。

作为包含磺酸基的烯属不饱和单体，可以提到例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-磺酰基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸等等。

作为包含磷酸基的烯属不饱和单体，可以提到3-氯-2-丙基磷酰基(甲基)丙烯酸、2-乙基磷酰基(甲基)丙烯酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等等。

这些烯属不饱和酸单体可以作为碱金属盐或者铵盐被使用，并且可以单独地使用或者以两种或多种的混合物使用。

在上述烯属不饱和酸单体当中，包含羧基的烯属不饱和单体是优选的。烯属不饱和单羧酸是更优选的，并且甲基丙烯酸是特别优选的。

烯属不饱和酸单体的量占总的单体优选为0.5-10重量％、更优选1-9重量％，并且特别优选2-8重量％。过小的量倾向于得到具有低拉伸强度的制品，而过大的量倾向于得到具有差的手感的制品。

作为能够与共轭二烯单体和烯属不饱和酸单体共聚合的另一种单体，虽然不被特别地限制，可以提到例如芳族乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三氯苯乙烯，单甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，羟基甲基苯乙烯等等；烯属不饱和腈单体，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯丙烯腈，2-丁烯腈等等；烯属不饱和羧酰胺单体，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺等等；烯属不饱和羧酸烷基酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等等；乙烯基羧酸酯单体，例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯基barthatate等等；卤代乙烯基单体，例如氯乙烯，偏二氯乙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯等等；烯烃单体例如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯等等；乙烯基醚单体，例如甲基·乙烯基醚，正丙基·乙烯基醚，异丁基·乙烯醚，十二烷基·乙烯基醚等等；(甲基)烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯，乙酸甲代烯丙酯，烯丙基氯，甲代烯丙基氯等等；乙烯基甲硅烷基化合物例如三甲氧基乙烯基甲硅烷；乙烯基吡啶；和N-乙烯基吡咯烷酮等等。这些可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。

在这些其他单体当中，优选使用芳族乙烯基单体，烯属不饱和腈单体和烯属不饱和羧酸烷基酯单体。考虑到能够提供具有高拉伸强度的蘸浸成型制品，芳族单体和烯属不饱和腈单体是优选的。此外，考虑到能够提供耐油性优异的蘸浸成型制品，烯属不饱和腈单体是更优选的。

上述其他单体的量占总的单体为优选0-69.5重量％，更优选7-49重量％，并且特别优选11-43重量％。在该范围内，制品的拉伸强度、耐油性和手感得到了良好的保持。

在本发明中可使用的合成橡胶胶乳通过上述单体混合物的乳液聚合制备。作为乳液聚合的方法，可以使用本领域已知的方法，而不特别地限制。

对于上述单体混合物的乳液聚合，可以使用用于聚合的助剂，例如通常使用的乳化剂、引发剂和分子量调节剂。这些助剂的加入方式不被特别地限制。它们可以被最初立刻加入，分批加入或者连续加入。

作为乳化剂，虽然不特别地限制，可以提到例如阴离子乳化剂，例如烷基苯磺酸盐，脂族磺酸盐，高级醇的硫酸酯的盐等等；非离子乳化剂，例如聚乙二醇烷基醚，聚乙二醇烷基酯，聚乙二醇烷基苯基醚等等；两性乳化剂，其包含羧酸盐、硫酸盐酯、磺酸盐、磷酸酯或者磷酸盐酯作为阴离子部分，以及胺盐或者季铵作为阳离子部分。特别地，优选使用阴离子乳化剂。

乳化剂的量基于100重量份的总的单体通常是0.5-10重量份，优选1-8重量份，并且更优选2-5重量份。

作为引发剂，虽然不特别地限制，可以提到例如无机过氧化物，例如过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过磷酸钾，过氧化氢等等；有机过氧化物，例如叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯，对烷氢过氧化物，过氧化二叔丁基，叔丁基异丙苯基过氧化物，过氧化乙酰，过氧化异丁酰，过氧化辛酰，过氧化二苯甲酰，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，叔丁基过氧异丁酸酯等等；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，偶氮双-2，4-二甲基戊腈，偶氮双环己腈，二甲基偶氮双异丁酸酯等等。这些引发剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。过氧化物还可以与还原剂例如亚硫酸氢钠一起作为氧化还原引发剂使用。作为引发剂，优选使用无机或者有机过氧化物。无机过氧化物是更优选的，并且过硫酸盐是特别优选的。

引发剂的量基于100重量份的总的单体通常为0.01-2重量份，优选0.05-1.5重量份。

作为分子量调节剂，虽然不特别地限制，可以提到例如α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，例如叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，辛硫醇等等；卤代烃，例如四氯化碳，二氯甲烷，二溴甲烷等等；以及含硫化合物，例如二硫化四乙基秋兰姆，二硫化双亚戊基秋兰姆，二硫化二异丙基黄原等等。这些可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。特别地，优选使用硫醇，并且叔十二烷基硫醇是特别优选的。

分子量调节剂的优选的量，虽然取决于调节剂的种类，基于100重量份的总的单体为0.1-0.8重量份。0.2-0.7重量份的范围是更优选的。

作为单体加入的方式，可以提到例如其中要反应的单体被一次加入反应器中的方式，其中它们随着聚合的进行被连续地或者逐步地加入的方式，其中一部分单体被加入并且反应直到特定的转化率，然后连续地或者逐步地加入剩余的单体以进一步聚合的方式等等，并且可以使用任何方式。当单体混合物被连续地或者逐步地加入时，混合物的组成可以是恒定的或者变化的。

此外，每种单体可以通过将使用的单体预先混合加入反应器或者分别地加入反应器。

乳液聚合通常在水中进行。用于乳液聚合的水的量基于100重量份的总的单体通常为80-500重量份，优选100-200重量份。

此外，如果必要，可以使用助剂例如螯合剂，分散剂，pH调节剂，除氧剂，粒子尺寸调节剂等等。助剂的种类和量不受限制。

聚合温度虽然不受特别限制，通常为0-95℃，优选5-70℃。

当单体混合物进行乳液聚合并且达到预先确定的转化率时，通过将***冷却或者加入终止剂来终止聚合反应。聚合被终止时的转化率优选为90重量％或者更高，更优选93重量％或者更高。

在聚合被终止之后，根据需要，将未反应的单体除去，并且对固体含量和pH值进行调节，以制备合成橡胶胶乳。

如果必要，可以向用于本发明中的共轭二烯胶乳中加入抗氧化剂，防腐剂，杀菌剂，分散剂，紫外线吸收剂，pH调节剂等等。

(有机过氧化物)

本发明的特征在于使用有机过氧化物，其中有机过氧化物满足以下公式(1)和(2)，条件是X指其10-小时半衰期温度(℃)，并且Y指其辛醇-水分配系数。

11≥Y≥2            (1)

100-2Y≥X≥70-2Y    (2)

在这类有机过氧化物当中，满足以下公式(3)和(4)的那些是优选的，并且满足以下公式(5)和(6)的那些是更优选的。

10≥Y≥2           (3)

95-2Y≥X≥72-2Y    (4)

7≥X≥2            (5)

88-2Y≥X≥74-2Y    (6)

如果使用不能满足上述标准的有机过氧化物，则不能获得本发明的效果。

所述10-小时半衰期温度(℃)指这样的温度，在该温度下有机过氧化物在10小时时由于热分解而减少到其初始量的一半。

较低的该温度值意味着它较容易分解，而较高的值意味着具有较高的耐分解性。

辛醇-水分配系数是指，设Co(微克/毫升)为溶解在1-辛醇中的化合物的浓度，并且Cw(微克/毫升)为溶解在水中的相同化合物的浓度，作为log(Co/Cw)计算的值，并且表示化合物的亲水性-疏水性平衡。

此外，用于本发明中的辛醇-水分配系数是基于有机过氧化物的结构，使用软件ACD/LogP DB(版本6.00；Advanced ChemistryDevelopment，Inc.)计算的值。

用于本发明中的有机过氧化物的特定实例列于如下。每种化合物的10-小时半衰期温度(X：℃)和辛醇-水分配系数(Y)示于括号中。

过氧化二苯甲酰(X＝73.6，Y＝3.46)

苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物(X＝73.1，Y＝3.93)

二-正辛酰基过氧化物(X＝61.5，Y＝6.34)

1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(X＝65.3，Y＝6.34)

叔己基过氧-2-乙基己酸酯(X＝69.9，Y＝5.65)

二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(X＝70.6，Y＝4.39)

叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(X＝72.1，Y＝4.59)

叔丁基过氧异丁酸酯(X＝77.3，Y＝2.46)

1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷(X＝83.2，Y＝5.88)

二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(X＝59.4，Y＝6.31)

2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(X＝66.2，Y＝8.87)

二月桂酰基过氧化物(X＝61.6，Y＝10.6)

鉴于其提供具有良好平衡的性能的蘸浸成型制品，过氧化二苯甲酰被优选用作有机过氧化物。

作为不满足上述标准的有机过氧化物，可以提到例如过氧化二枯基(X＝116.4，Y＝5.71)，过氧化二叔丁基(X＝123.7，Y＝3.19)等等。

(蘸浸成型组合物)

本发明的蘸浸成型组合物包含上述共轭二烯胶乳和上述有机过氧化物。

有机过氧化物的含量基于在上述共轭二烯胶乳中的100重量份的固体含量优选为0.01-5重量份，更优选0.05-3重量份，并且特别优选0.1-2重量份。过小的量倾向于得到具有差的耐挠曲疲劳性的制品，而过大的量倾向于得到手感或者拉伸强度差的制品。

作为将有机过氧化物加入到共轭二烯胶乳中的方法，虽然不特别地限制，可以提到例如(1)其中将粉状的或者液体的有机过氧化物加入共轭二烯胶乳的方法，(2)其中将溶解有有机过氧化物的有机溶液加入共轭二烯胶乳中的方法，(3)使用乳化剂将溶解有有机过氧化物的有机溶液在水中乳化，然后将乳液加入共轭二烯胶乳中的方法，等等。此外，为了容易处理的目的，可以在使用之前，将有机过氧化物与无机填料混合，以形成粉末。

溶解上述有机过氧化物的有机溶剂不被特别地限制，只要其能够溶解所述有机过氧化物。例如，可以提到具有低于200℃的沸点的有机溶剂，例如丙酮，四氢呋喃，二氧六环，二乙基醚，乙酸乙酯，己烷，环己烷，苯，甲苯等等；以及沸点为200℃或者更高的有机溶剂，例如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸双十三烷酯，邻苯二甲酸二异壬酯，间苯二甲酸二甲酯，四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二丁酯，己二酸二甲酯，己二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二异丁酯，己二酸二异癸酯，己二酸二正辛酯，己二酸二正癸酯，己二酸二异壬酯，二丁基二乙二醇己二酸酯，二(丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯，二(2-乙基己基)壬二酸酯，壬二酸二正己酯，三(2-乙基己基)偏苯三酸酯，三正辛基偏苯三酸酯，三异辛基偏苯三酸酯，甘油单油酸酯，甲基乙酰基蓖麻醇酸酯(acetylricinolate)，丁基乙酰基蓖麻醇酸酯，正丁基硬脂酸酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸2-乙基己基酯二苯基酯，磷酸三丁氧乙酯，磷酸三苯酯等等。

此外，当要将有机过氧化物溶解在有机溶剂中时，可以通过在其不迅速地分解的温度范围内加温来使其溶解。

溶解在有机溶剂中的有机过氧化物的浓度，虽然不特别地限制，通常为5-60重量％，并且优选8-50重量％。当该浓度过低时，有机溶剂倾向于难以从蘸浸成型制品中除去，或者倾向于大量残留在制品中，降低其拉伸强度。相反地，当浓度过高时，溶液的制备变得困难。

在加入有机过氧化物时，共轭二烯胶乳的pH值优选为8.5或者更高。优选的范围为9到11。鉴于能够防止形成大的附聚物，这样的pH范围是优选的。

因为本发明的蘸浸成型组合物包含作为交联剂的有机过氧化物，当通常使用的硫和/或固化促进剂被加入该组合物中时，制备的蘸浸成型制品的物理性能当中的平衡倾向于恶化。

因此，基于100重量份的在上述共轭二烯胶乳中的固体含量，硫填充量优选为0.5重量份或者以下，并且更优选0.3重量份或者以下。

此外，基于100重量份的在上述共轭二烯胶乳中的固体含量，固化促进剂的填充量优选为0.3重量份或者以下，更优选0.1重量份或者以下。考虑到蘸浸成型制品的物理性能之间的平衡，最优选的是既不加入硫也不加入固化促进剂。

如果氧化锌不实质上干扰本发明的效果，则可以在本发明的蘸浸成型组合物中加入氧化锌。氧化锌的填充量优选为2重量份或者以下，更优选1重量份或者以下，并且特别优选0.6重量份或者以下，基于100重量份的在上述共轭二烯胶乳中的固体含量。

当有机过氧化物被溶解在沸点为200℃或者更高的有机溶剂中并且加入蘸浸成型组合物中时，该溶剂倾向于残留在所获得的蘸浸成型制品中，降低其拉伸强度。在这种情况下，如果氧化锌以基于100重量份的在上述共轭二烯胶乳中的固体含量为优选0.1-1重量份，更优选0.2-0.6重量份的量加入，能够获得具有优异的平衡的手感和拉伸强度的蘸浸成型制品，虽然具有200℃或者更高的沸点的有机溶剂的含量也影响该性能。

在本发明的蘸浸成型组合物中可以适当地加入普通的添加剂，例如无机颜料，着色剂，分散剂，pH调节剂，润湿剂，防腐剂，杀菌剂，蜡，施胶剂等等。

蘸浸成型组合物中的固体物的浓度优选为20-40重量％，更优选25-35重量％。

蘸浸成型组合物的pH值优选为8.5或者更高，更优选9到11。

当使用具有上述固体含量和pH值的蘸浸成型组合物时，能够容易地制造具有均匀的薄膜厚度的蘸浸成型制品。

(蘸浸成型制品)

本发明的蘸浸成型制品通过上述蘸浸成型组合物的蘸浸成型来制备。

作为蘸浸成型的方法，可以使用本领域中已知的方法，例如直接浸渍法，阳极凝固剂浸渍方法，teague凝固剂浸渍方法等等。特别地，鉴于能够容易地提供具有均匀厚度的制品，阳极凝固剂浸渍方法是优选的。

在阳极凝固剂浸渍方法中，例如将蘸浸成型模具浸渍在凝固剂溶液中，使得凝固剂附着于其表面，然后将该模具浸渍在蘸浸成型组合物中，以在其上形成蘸浸成型橡胶层。

作为蘸浸成型模具，可以使用各种模具，例如由陶瓷、玻璃、金属、塑料等等制成的那些。模具的形状对应于为最终产品的蘸浸成型制品的形状。当蘸浸成型制品是手套时，蘸浸成型模具可以具有各种形状，例如从腕部到指尖的形状，从肘部到指尖的形状等等。此外，蘸浸成型模具的表面可以是表面处理的，例如总体上或者局部地抛光的、半抛光的、非抛光的、织物图案化的等等。

作为凝固剂，可以提到例如金属卤化物，例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等等；硝酸盐例如硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等等；乙酸盐例如乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等等；和硫酸盐例如硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等等。特别地，氯化钙和硝酸钙是优选的。

凝固剂通常作为在水、醇或者其混合物中的溶液使用。凝固剂的浓度通常是5-70重量％，优选10-50重量％。

制备的蘸浸成型橡胶层通常通过热处理进行交联(交联步骤)。

在热处理之前，可以将蘸浸成型橡胶层在水中浸渍，优选在温度为30-70℃的温水中浸渍1-60分钟，以除去水溶性的杂质(例如过量的乳化剂，凝固剂等等)。该步骤可以在热处理之后进行，但是其优选在热处理之前进行，因为水溶性的杂质能够被更有效地除去。

将如此获得的蘸浸成型橡胶层在70-150℃、优选80-140℃下热处理过5-120分钟，以进行交联。

如果蘸浸成型橡胶层包含大量的水，则在交联步骤之前任选地加入在40-100℃下干燥5-60分钟的步骤。

作为热处理的方法，可以使用利用红外辐射或者热空气的外部加热，以及利用高频加热的内部加热。特别地，利用热空气加热是优选的。

通过从蘸浸成型模具上除去交联的蘸浸成型橡胶层，得到了蘸浸成型制品。在此，该层可以手工地从模具上脱模，或者使用水压或者压缩空气脱模。

在除去之后，该层可以进一步在60-120℃下热处理10-120分钟(后交联步骤)。

蘸浸成型制品可以在其内部和/或外部表面上具有由氯化，涂层等等形成的表面处理的层。

本发明的蘸浸成型制品的厚度为大约0.1到大约3毫米。特别地，其优选用于0.1-0.3毫米厚度的薄制品。作为特定的应用，可以提到医疗物品，例如奶嘴，滴管，导管，水枕头等等；玩具或者运动物品，例如气球、玩偶、球等等；工业制品，例如压力-模塑袋、气体-贮藏袋等等；外科应用、家庭应用、农业应用、渔业应用或者工业应用的手套；以及指套等等。手套可以是有基材型或者无基材型的。这些当中，所述制品适合于薄的外科手套。

实施例

本发明进一步通过以下实施例和对比例进行说明，然而本发明不局限于这些实施例。在这些实施例中，份和％表示基于重量的份和％，除非另作说明。

(生产实施例1：NBR胶乳的生产)

在聚合反应器中加入28份的丙烯腈、66份的1，3-丁二烯、6份的甲基丙烯酸、0.3份叔十二烷基硫醇、132份的离子交换水、3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐、0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠。聚合使用保持在37℃下的聚合温度开始。

在60％转化率时，加入0.15份的叔十二烷基硫醇，并且将温度提高到40℃。在80％转化率时，加入0.15份的叔十二烷基硫醇，连续聚合直到达到94％转化率，然后通过加入0.1份的作为终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠将聚合终止。

在从制备的共聚物胶乳中除去未反应的单体之后，对其pH值和固体含量进行调节，以制备共轭二烯胶乳A，其固体浓度为40％，并且pH值为8。

(生产实施例2：SBR胶乳的生产)

在聚合反应器中加入42份的苯乙烯、54份的1，3-丁二烯、4份的甲基丙烯酸、0.3份的叔十二烷基硫醇、132份的离子交换水、3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐、0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠。聚合使用保持在60℃的聚合温度开始。

在60％转化率时，加入0.15份的叔十二烷基硫醇，并且将温度提高到70℃。在80％转化率时，加入0.15份的叔十二烷基硫醇，连续聚合直到达到95％转化率，然后通过加入0.1份的作为终止剂的二甲基二硫代氨基甲酸钠将聚合终止。

在从制备的共聚物胶乳中除去未反应的单体之后，对其pH值和固体含量进行调节，以制备共轭二烯胶乳B，其固体浓度为40％，并且pH值为8。

(实施例1)

在45℃下在10份甲苯中溶解5份过氧化二苯甲酰。在该溶液中加入15份的1.7％十二烷基苯磺酸钠水溶液，以制备过氧化二苯甲酰乳液。

在共轭二烯胶乳A中加入5％氢氧化钾水溶液，将pH调节到10。将上述乳液加入到在45℃下的所述胶乳中，使得过氧化二苯甲酰的量基于100份的在所述胶乳中的固体含量为1份。进一步加入离子交换水，以制备具有30％固体浓度和pH值为10的蘸浸成型组合物。

在通过混合20份的硝酸钙、0.05份的聚环氧乙烷辛基苯基醚(其是非离子乳化剂)和80份的水制备的凝固剂水溶液中，将手套-模具浸渍5秒钟，抽出并且在50℃下干燥10分钟，以将凝固剂粘着到手套-模具上。

然后，将具有粘着的凝固剂的手套-模具在上述蘸浸成型组合物中浸渍6秒钟，抽出，在50℃下干燥10分钟，并且在40℃温水中浸渍3分钟，以浸出水溶性的杂质。

然后，将手套-模具在70℃下干燥10分钟，然后在120℃下热处理20分钟，以将蘸浸成型橡胶层交联。最后，将交联的蘸浸成型橡胶层从手套-模具上剥离，得到0.1毫米厚度的橡胶手套。

制备的手套的性能通过以下方法评价。结果示于表1。

(手感，拉伸强度和伸长率)

使用小的改良的哑铃#2从制备的手套上制备哑铃形试样。

以500毫米/分钟的牵引速度将上述试样拉伸，以测定当伸长率达到300％时的拉伸强度(Md300％；MPa)，断裂拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。

Md300％值越小，意味着手感越好。

(耐挠曲疲劳性)

十名试验员戴着所制备的手套并且进行轻松的工作。

在戴着所述手套之后每1小时目视检查在手套的手指分叉处是否出现开裂。

对于每个由试验员戴用的手套确定发生开裂的时间，并且排除最短的和最长的值计算算术平均值。该戴用测试最长进行6小时。

较长的时间表示较高的耐挠曲疲劳性。

(由铜离子导致的变色)

将制备的手套在3％硫酸铜水溶液中浸渍30秒钟，并且由目视观察检验1小时时颜色改变的程度，结果表示如下。

橡胶手套颜色不改变：            A

橡胶手套颜色改变：              B

在上述测试中颜色改变的橡胶手套在长期应用中本身倾向于着色。

(实施例2)

除了将加入的过氧化二苯甲酰的量改为基于100份的在胶乳中的固体含量为0.5份，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。

(实施例3)

向共轭二烯胶乳A中加入5％氢氧化钾水溶液，以调节pH值至10，并且加入离子交换水，以将固体含量调节到30％。基于100份的在该胶乳中的固体含量，加入1份的过氧化二苯甲酰，以制备蘸浸成型组合物。

使用该蘸浸成型组合物，通过与实施例1一样的程序制备橡胶手套，除了交联在120℃下进行30分钟。

评价这种手套的性能，结果示于表1。

(实施例4)

使用共轭二烯胶乳B代替共轭二烯胶乳A，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套，除了交联在120℃下进行30分钟。

评价这种手套的性能，结果示于表1。

(对比例1)

除了使用过氧化二枯基代替过氧化二苯甲酰，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。

评价这种手套的性能，结果示于表1。

(对比例2)

除了使用二琥珀酸过氧化物代替过氧化二苯甲酰，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。

评价这种手套的性能，结果示于表1。

(对比例3)

除了使用过氧化2，4-二氯苯甲酰代替过氧化二苯甲酰，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。

评价这种手套的性能，结果示于表1。

(对比例4)

将1.5份的硫，1份的二丁基二硫代氨基甲酸锌，1份的氧化锌，1.5份的氧化钛，0.03份的氢氧化钾和5.03份的水混合，制备10.06份的具有50％固体浓度的固化溶液。

将基于100份的胶乳A的固体含量10.06份的上述固化溶液加入共轭二烯胶乳A，然后加入5％氢氧化钾水溶液和离子交换水，制备pH值为10和固体浓度为30％的蘸浸成型组合物。

除了使用上述蘸浸成型组合物，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。

评价这种手套的性能，结果示于表1。

表1

	实施例				对比例
									1	2	3	4	1	2	3	4
	配制的组合物(份)共轭二烯胶乳胶乳中的固体含量有机过氧化物过氧化二苯甲酰过氧化二枯基二琥珀酸过氧化物过氧化2，4-二氯苯甲酰硫固化促进剂氧化锌氧化钛	A1001-------	A1000.5-------	A1001-------	B1001-------	A100-1------	A100--1-----	A100---1----									A100----1.5111.5
有机过氧化物的性能10-小时半衰期温度(℃)辛醇-水分配系数									73.63.46	73.63.46	73.63.46	73.63.46	116.45.72	65.9-0.42	52.85.37	--
	蘸浸成型制品的性能300％Md(MPa)拉伸强度(MPa)伸长率(％)由铜离子导致的变色耐挠曲疲劳性(hr)	2.327660A≥6	2.226650A≥6	2.430670A≥6	3.124520A≥6	2.128660A2.5	2.429640A2	2.228650A2.5									6.127530B≥6

表1表明了以下结果。

使用不满足在本发明中定义的标准的有机过氧化物制备的胶乳具有差的耐挠曲疲劳性，并且在2-3小时使用中在手指分叉处出现开裂(对比例1-3)。

从包含硫、固化促进剂和氧化锌的蘸浸成型组合物获得的橡胶手套具有差的手感，并且在被戴用和连续操作时(对比例4)本身倾向于着色。

与这些对比例不同的是，从本发明蘸浸成型组合物获得的橡胶手套具有戴用舒适性，优异的拉伸强度和高耐挠曲疲劳性，并且手套本身在被戴着连续操作期间不着色(实施例1-4)。

(实施例5)

在43份的邻苯二甲酸二丁酯中，在45℃下溶解5份的过氧化二苯甲酰。在该溶液中加入48份的1.7％十二烷基苯磺酸钠水溶液，以制备过氧化二苯甲酰乳液。

在共轭二烯胶乳A中加入5％氢氧化钾水溶液，将pH调节到10。将上述乳液加入在45℃下的该胶乳中，使得基于100份的在该胶乳中的固体含量，过氧化二苯甲酰的量为0.5份，并且进一步加入离子交换水，以制备固体浓度为30％和pH为10的蘸浸成型组合物。

除了使用上述蘸浸成型组合物，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。测量这种手套的性能，结果示于表2中。

(实施例6)

在21份的二丁基二乙二醇己二酸酯中，在45℃下溶解3份的过氧化二苯甲酰。在搅拌下向该溶液中加入24份的1.7％十二烷基苯磺酸钠水溶液，以制备过氧化二苯甲酰乳液。

将5份的氧化锌分散在5份的离子交换水中，以制备氧化锌的含水分散体。

在共轭二烯胶乳A中加入5％氢氧化钾水溶液，将pH调节到10。在该胶乳中在45℃下加入上述乳液和氧化锌的分散体，使得基于100份的在该胶乳中的固体含量，过氧化二苯甲酰和氧化锌的量分别为0.3份和0.5份。进一步加入离子交换水，以制备具有30％固体浓度和pH值为10的蘸浸成型组合物。

除了使用上述蘸浸成型组合物，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。测量这种手套的性能，结果示于表2中。

(实施例7)

在39份的二丁基二乙二醇己二酸酯中，在45℃下溶解5份的过氧化二苯甲酰。在搅拌下向该溶液中加入44份的1.7％十二烷基苯磺酸钠水溶液，以制备过氧化二苯甲酰乳液。

将5份的氧化锌分散在5份的离子交换水中，以制备氧化锌的含水分散体。

在共轭二烯胶乳A中加入5％氢氧化钾水溶液，将pH调节到10。在该胶乳中在45℃下加入上述乳液和氧化锌的分散体，使得基于100份的在该胶乳中的固体含量，过氧化二苯甲酰和氧化锌的量分别为0.5份和0.5份。进一步加入离子交换水，以制备具有30％固体浓度和pH值为10的蘸浸成型组合物。

除了使用上述蘸浸成型组合物，通过与实施例1相同的程序制备橡胶手套。测量这种手套的性能，结果示于表2中。

表2

	实施例
				5	6	7
	配制的组合物(份)共轭二烯胶乳胶乳中的固体含量有机过氧化物过氧化苯甲酰有机溶剂邻苯二甲酸二丁酯二丁基乙二醇己二酸酯氧化锌	A1000.54.3--	A1000.3-2.10.5				A1000.5-3.90.5
蘸浸成型制品的性能300％Md(MPa)拉伸强度(MPa)伸长率(％)由铜离子导致的变色耐挠曲疲劳性(hr)				-1.624750A≥6	-2.425680A≥6	-2.526710A≥6

表2表明了以下结果。

当使用溶解在具有高沸点的有机溶剂中的有机过氧化物配制本发明的蘸浸成型组合物时，制备了具有良好平衡的性能的橡胶手套(实施例5)。

当使用溶解在使用高沸点的有机溶剂中的有机过氧化物和氧化锌配制本发明的蘸浸成型组合物时，制备了具有良好平衡的性能的橡胶手套(实施例6和7)。

Claims (9)

1.一种蘸浸成型组合物，其包含共轭二烯胶乳和有机过氧化物，其中有机过氧化物满足以下公式(1)和(2)，条件是X指其10-小时半衰期温度(℃)，并且Y指其辛醇-水分配系数：

11≥Y≥2                (1)，

100-2Y≥X≥70-2Y        (2)。

2.权利要求1的蘸浸成型组合物，其包含基于100重量份的在共轭二烯胶乳中的固体含量为0.01-5重量份的有机过氧化物。

3.权利要求1或者2的蘸浸成型组合物，其中以基于100重量份的在共轭二烯胶乳中的固体含量为0.5重量份或者以下的量加入硫。

4.权利要求1-3任何一项的蘸浸成型组合物，其中以基于100重量份的在共轭二烯胶乳中的固体含量为2重量份或者以下的量加入氧化锌。

5.权利要求1-4任何一项的蘸浸成型组合物，其中以基于100重量份的在共轭二烯胶乳中的固体含量为0.3重量份或者以下的量加入固化促进剂。

6.权利要求1-5任何一项的蘸浸成型组合物，其中共轭二烯胶乳通过单体混合物的乳液聚合制备，该单体混合物包含30-90重量％的共轭二烯单体，0.5-10重量％的烯属不饱和酸单体和0-69.5重量％的另一种能够与这些共聚合的单体。

7.权利要求6的蘸浸成型组合物，其中其他能够与共轭二烯单体和烯属不饱和酸单体共聚合的单体是芳族乙烯基单体和/或烯属不饱和腈单体。

8.一种蘸浸成型制品，其通过权利要求1至7任何一项的的蘸浸成型组合物的蘸浸成型制备。

9.权利要求8的蘸浸成型制品，其为手套。