CN1880414A

CN1880414A - 一种利用逆水煤气变换技术优化合成气组分的方法和流程

Info

Publication number: CN1880414A
Application number: CN 200610020836
Authority: CN
Inventors: 刘勇
Original assignee: CHENGDU HENGXINWEI PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2006-12-20

Abstract

本发明是一种通过对合成气(由氢气、一氧化碳、二氧化碳等组成的混合气)进行一段或者多段逆水煤气变换反应，从而对其各组分进行优化调节，特别是提高其中CO浓度，从而使后续甲醇等合成反应的时空收率增加，达到甲醇等增产效果的方法。本方法特别适用于天然气水蒸汽转化所制备的合成气组分比例的调节，可适用于甲醇、二甲醚、液烃等合成反应及羰基化反应原料气的优化。

Description

一种利用逆水煤气变换技术优化合成气组分的方法和流程

技术领域：

本发明的技术领域为煤、石油、天然气化工领域

技术背景：

目前全世界制造甲醇等含氧化合物的原料主要有煤和天然气两种。以天然气为原料主要采用天然气水蒸气转化反应制造合成气(氢气—二氧化碳—一氧化碳等)；以煤为原料的甲醇等含氧化合物的合成，主要采用水煤气造气等技术制造合成气。两种方法所制造的合成气再后续用于甲醇等含氧有机化合物的合成。但是由于传统合成气制造技术和工艺方面的原因，造成所制造出来的合成气中氢气—二氧化碳—一氧化碳三种组份的比例对于后续甲醇等的合成反应并不优化。其表现为氢气和二氧化碳含量偏高，而一氧化碳含量不足。这样的气体组成比例对于后续的甲醇合成反应不利，主要表现为反应速率较低，单程转化率较低，进而造成甲醇合成反应循环量大、能耗高，而且由于需要弛放多余氢气和二氧化碳，导致弛放气量较大，进而造成合成气造气过程的不经济。

发明内容：

本发明是一种通过对合成气(由氢气、一氧化碳、二氧化碳等组成的混合气)进行一段或者多段逆水煤气变换反应，从而对其各组分进行优化调节，特别是提高其中CO浓度，从而使后续甲醇等合成反应的时空收率增加，达到甲醇等增产效果的方法。本方法特别适用于天然气水蒸汽转化所制备的合成气组分比例的调节，可适用于甲醇、二甲醚、液烃(GTL)等合成反应及羰基化反应原料气的优化。

本发明所采用的催化剂为改性Mn-Cu-Zn-Al催化剂，其中的氧化铜含量为20～50％(wt)，氧化锌含量为22～48％(wt)，氧化铝为25～48％(wt)，氧化锰为5～20％(wt)，改性剂3～10％(wt)。

本发明所采用的反应压力为常压至10MPa，反应压力的具体选择取决于合成气的制造压力和甲醇等的合成压力，可接近其中之一或介于二者之间。

反应温度为300～800℃，具体温度取决于原料合成气组成情况和对合成气调节的要求等。本发明所提出的典型流程如(附图)所示。

附图说明：

富含H₂和CO₂的合成气循环气(物料线28)与补充的H₂和/或CO₂气体(物料线12)混合后经入塔气换热器2(B20)换热升温后进入加热炉(B21)加热至300～800℃，再进入逆水煤气变换反应器(B2)，进行逆水煤气变换反应，反应后的气体经入塔气换热器换热2(B20)降温后，再经换热器(B22)进一步换热降温，进入含醇水分离器(B23)，分离出含醇水后的干气(物料线22)经压缩机B24和B10压缩，并与新鲜合成器(物料线24)混合，进入塔气换热器1(B11)换热升温后进入甲醇合成反应器(B1)，进行甲醇合成反应。反应后气体经B11和B12渐次降温后进入粗甲醇分离器(B13)，分离粗甲醇。分离出粗甲醇后的干气(物料线27)，部分被驰放，剩余部分(物料线28)循环进入逆水煤气变换反应单元。

具体实施方式：

以天然气为原料生产甲醇、二甲醚、液烃(GTL)等产品时，需先经过天然气水蒸汽转化反应制备含有H₂、CO、CO₂等成分的合成气，再利用此合成气进一步合成甲醇、二甲醚、液烃(GTL)等产品。

由于合成气制造技术和工艺方面的限制，所制备的合成气，其组份往往并不合乎后续合成过程对原料气的理想要求。如对于甲醇合成，其氢碳比例系数R值[R＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)]被要求在2.05～2.15范围内为优，而且在满足CO₂浓度不低于5％(vol)条件下要求CO含量尽量高，而天然气水蒸汽转化反应制备的合成气，其R值往往大于3，合成气组分比例不合理。

另一方面，在某些补加CO₂的合成气制造过程中，合成气中CO₂含量较高，虽然R值可能合乎要求，但由于CO₂浓度高，致使产品合成速度较慢，装置产能不能充分发挥，且循环气量增大，弛放气量大，单位物耗增加。同时，由CO₂与H₂合成甲醇时副产H₂O，造成粗甲醇中甲醇浓度降低，加大了精馏负荷。

基于合成气中CO₂、H₂含量较高，而CO含量较低的不理想比例状况，本发明利用逆水煤气变换催化反应：

通过反应，生成CO，提高CO含量，降低CO₂和H₂含量。经过该反应的气体经分离水后，用于甲醇、二甲醚、液烃(GTL)等的合成。经过优化调节后的合成气组分对于整个过程体现出如下优势：

(1)有利于后续甲醇合成等反应的时空收率的提高，从而达到增产效果；

(2)减小循环气量，降低循环压缩机功耗；

(3)有利于后续合成装置尺寸减小；

(4)有利于粗甲醇浓度的提高，减少精馏负荷与能耗；

(5)有利于减少弛放气量，降低物料单耗。

Claims

1.本发明是一种通过对合成气(由氢气、一氧化碳、二氧化碳等组成的混合气)进行一段或者多段逆水煤气变换反应，从而对其各组分进行优化调节，特别是提高其中CO浓度，从而使后续甲醇等合成反应的时空收率增加，达到甲醇等增产效果的方法。本方法特别适用于天然气水蒸汽转化所制备的合成气组分比例的调节，可适用于甲醇、二甲醚、液烃等合成反应及羰基化反应原料气的优化。

2.如权利要求1所述的调节合成气成分的方法，其特征在于通过一段或者两段逆水煤气变换反应从而使合成气中CO₂的逆水煤气变换转化率达到20～80％。通过逆水煤气变换反应，提高反应产品气体中CO浓度(基于无水的干基浓度)，降低CO₂和H₂浓度(基于无水的干基浓度)。

3.如权利要求1所述的合成气组分浓度调节方法，其特征在于采用的催化剂为Mn-Cu-Zn-Al，其中的氧化铜含量为20～50％(wt)，氧化锌含量为22～48％(wt)，氧化铝为25～48％(wt)，氧化锰为5～20％(wt)。

4.如权利要求1所述的逆水煤气变换调节合成气组分与甲醇合成相结合的工艺流程。其特征在于逆水煤气变换催化反应与甲醇合成反应工艺过程相结合，通过逆水煤气变换反应提高入甲醇合成塔的合成气中CO的浓度，并通过这种变化，促使甲醇合成速率得以提高，提高甲醇合成设备的产能。其典型的示例如说明书附图中所示，但不限于说明书附图中的流程。

5.如权利要求1所述的调节合成气成分的方法，其特征在于所称一段或多段逆水煤气变换催化反应在绝热反应器或者火管式反应器中进行。