CN1869114A - 纤维素/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种秸杆纤维/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该复合材料是将纤维素均匀***蒙脱土片层中，使蒙脱土与纤维素紧密结合并以纳米尺度均匀分散在纤维素中而得。本发明结合了纤维素与蒙脱土的优点，具有传统材料无法比拟的优点：弹性和耐热性，大大提高了复合材料的可加工性，在航天、体育和环保等领域具有广泛的应用前景。本发明制备纤维素/蒙脱土复合材料的方法，工艺简单、操作方便，生产效率高，成本低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种复合阻热材料，尤其涉及一种以农作物秸杆纤维和天然蒙脱土为主体相互作用，形成的具有较好的弹性和耐磨性的纳米复合材料——纤维素/蒙脱土纳米复合材料。
背景技术
天然蒙脱土由于其特殊性能被广泛用作阻热聚合物复合材料的填料，在一定范围内填料含量越高，复合材料的性能越好，但是材料的力学性能有所下降，特别是材料韧性会明显下降。提高复合材料性能的一个有效途径是无机物均匀填充到聚合物中，可以改善其热学性能和力学性能。
纤维弹性材料以适宜的纤维作为骨架材料，通过胶粘使之保持稳定形状。当纤维具有空间三维网状结构时，制备出的材料具有很好的弹性。由于胶粘纤维弹性材料透水、透气好，弹性优良、强度可靠等一系列优点，越来越广泛应用于航空、航天、交通、体育及人员防护等领域的工程结构中。
目前绿色化学及其带来的产业革命已经在全世界兴起，隔热工业中的绿色革命也即将来临，在人们对阻热材料需求量增大的同时，性能要求也更加多面化。秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料应运而生，该材料将二者的特性有机的结合，具备无机物的刚性和有机高分子良好的可加工性，具有传统材料无法比拟的优点。
秸杆是籽实收获后农作物残留物，每年产量数亿吨，但是秸杆的利用率在我国却很低，仅占5％左右，大部分秸杆被作为废弃物焚烧掉或仅当作燃料，既浪费了大量的自然资源，又对环境造成污染，使空气中的SO2和NOx等严重超标。如果能变废为宝，将其用作弹性阻热材料的原料，必将增加利用价值，可提高农业效益，降低弹性阻热材料的成本，更重要的是对可再生天然资源的开发，可大量补充人类面临的不可再生资源的短缺，对人类可持续发展有着重大意义。
发明内容
本发明得目的是提供一种以秸杆纤维和天然蒙脱土为主体相互作用，形成一种具有较好的弹性、耐磨性及阻热性的秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料，是将纤维素均匀***蒙脱土片层中，使蒙脱土与纤维素紧密结合并以纳米尺度均匀分散在纤维素中而得。
所述纤维素为农作物秸秆纤维素，该农作物秸秆纤维素是将农作物秸秆在酸性性条件下高温回流而得。
所述蒙脱土为天然蒙脱土通过有机改性而得的有机蒙脱土。
本发明秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
①秸杆纤维素的制备：将农作物秸杆粉碎，加入到秸杆粉末质量60～120倍的酸性溶液中，在100～120℃下回流2～3h；再加入与所述酸等摩尔量的碱性中和剂回流1～1.5h，抽滤，用蒸馏水洗涤、干燥，得秸杆纤维素；②蒙脱土的改性：将天然蒙脱土置于水中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；取天然蒙脱土质量0.3～0.5倍的改性剂置于水中，加天然蒙脱土质量0.5～1倍的盐酸调节形成质子化溶液，并将质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，用超声波震动3～4小时后，抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子，然后在70～90℃下，真空干燥、研磨、过筛得有机蒙脱土；
③插层：将秸杆纤维素、有机蒙脱土按1∶1～1.2的质量比充分溶于分散介质中搅拌均匀，再向其中加有机蒙脱土质量0.1～0.15倍的纤维溶解剂，在搅拌下加热至纤维素完全溶解，抽滤、定型、洗涤，待液体溶胶冻结后，在60～80℃干燥48～50h即得。
步骤①所述的酸性溶液是浓度为60％～65％的硝酸溶液。
步骤①所述的碱性中和剂为氢氧化钠。
步骤①所述的分散介质为水。
步骤②所述的改性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
步骤③所述的秸杆纤维溶解剂为氯化锌。
本发明制备的秸杆纤维/蒙脱土纳米复合材料的结构可通过扫描电镜及透射电镜的SEM照片得到充分的体现：图1中，(a)为蒙脱土片层结构，(b)为纤维素/蒙脱土纳米复合材料放大9.8×103倍的SEM照片。从图(b)可以看到蒙脱土片层上均匀包覆了一层纤维素；由图(b)可以明显地看出蒙脱土片层基本保持了它原有的层状结构，纤维素***了它的层间，形成了规整的纤维素/蒙脱土材料，蒙脱土片层与有机体结合紧密，它们之间存在相互吸附作用；蒙脱土的片层结构阻止了纤维素的集聚，使得蒙脱土和纤维素在反应过程中分散均匀。
本发明纤维素/蒙脱土纳米复合材料的性能：
1、弹性：由于复合材料中具有高弹性能的纤维素的存在，而且纤维素与蒙脱土以纳米尺度均匀分散，使该纳米复合材料具有较好的弹性。
图2为本发明纤维素/蒙脱土复合材料中纤维素浓度对实数粘度(η)和实数模数(G)的影响。从图中可以看到：实数粘度(η)和实数模量(G)随纤维素浓度(C)的增加而增加，对于实数粘度(η)，在纤维素的浓度C＝125mg·L-1处有一个转折点。实数粘度(η)是纤维素溶液纯粘性的表征，是大分子链在溶液中运动粘性流动的反映。当纤维素的浓度(C)增大，分子链间的作用力增大，宏观表现为实数粘度的增加。对于实数模量(G)，在纤维素的浓度C＝500mg·L-1处有一个转折点。实数模量(G)是纤维素弹性的表征，即与溶液中的网络结构有关。当纤维素的浓度C＝500mg·L-1时缠结点随纤维素的浓度C增加而增加较快，当C＞500mg·L-1时缠结点随纤维素的浓度C增加而增加较慢。
2、耐热性：由于纤维素与蒙脱土的界面之间存在一种强的相互作用，使蒙脱土的片层结构对纳米空间中纤维素产生了阻隔和保护作用，一方面限制了层间纤维素分子的活动性，延缓了热分解反应的进行；另一方面使得片层之间气体流通不畅，从而进一步抑制了纤维素的热分解，因此，本发明的复合材料具有较好的耐热性。
图3为纤维素/蒙脱土材料(1)及纤维素(2)的TG曲线。由TG曲线可看出，单纯纤维素的最大热失重温度要比纤维素/蒙脱土纳米复合材料低。研究表明，基体的分解温度升高，其原因除了蒙脱土片层空间的限制和纤维素之间存在强的分子间相互作用外，同时蒙脱土导致纤维素分子链的交联度增加，从而提高热分解所需要的能量，即材料的耐热性提高。
由此可见本发明的纤维素/蒙脱土复合材料结合了纤维素与蒙脱土的优点，具有传统材料无法比拟的优点：弹性、耐热性，大大提高了复合材料的可加工性，在航天、体育和环保等领域具有广泛的应用前景。
本发明制备纤维素/蒙脱土复合材料的方法，工艺简单、操作方便，生产效率高，成本低，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明蒙脱土及纤维素/蒙脱土材料的SEM照片
图2为不同浓度纤维素对实数粘度(η)和实数模数(G)的影响
图3纤维素/蒙脱土材料和纤维素的TG曲线
具体实施方式
实施例1、纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备：
①秸杆纤维素的制备：将玉米秸杆粉碎，加入到秸杆粉末质量120倍、浓度为60％的硝酸溶液中，在120℃下回流2h；再加入硝酸等摩尔量的氢氧化钠回流1h，抽滤，用蒸馏水洗涤、干燥，得秸杆纤维素；
②蒙脱土的改性：将天然蒙脱土置于水中，在40℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；取天然蒙脱土质量0.5倍的十二烷基三甲基溴化铵置于水中，加天然蒙脱土质量1倍的盐酸调节形成质子化溶液，并将质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，用超声波震动3～4小时后，抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子，然后在70℃下，真空干燥、研磨、过筛得有机蒙脱土；
③插层：将秸杆纤维素、有机蒙脱土按1∶1的质量比充分溶于水中搅拌均匀，再向其中加有机蒙脱土质量0.1倍的氯化锌，在搅拌下加热至纤维素完全溶解，抽滤、定型、洗涤，待液体溶胶冻结后，在70℃干燥48～50h即得。
实施例2、纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备：
①秸杆纤维素的制备：将小麦秸杆粉碎，加入到秸杆粉末质量90倍、浓度为62％的硝酸溶液中，在110℃下回流3h；再加入硝酸等摩尔量的氢氧化钠回流1.5h，抽滤，用蒸馏水洗涤、干燥，得秸杆纤维素；
②蒙脱土的改性：将天然蒙脱土置于水中，在50℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；取天然蒙脱土质量0.3倍的十六烷基三甲基溴化铵置于水中，加天然蒙脱土质量0.8倍的盐酸调节形成质子化溶液，并将质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，用超声波震动3～4小时后，抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子，然后在90℃下，真空干燥、研磨、过筛得有机蒙脱土；
③插层：将秸杆纤维素、有机蒙脱土按1∶1.15的质量比充分溶于水中搅拌均匀，再向其中加有机蒙脱土质量0.12倍的氯化锌，在搅拌下加热至纤维素完全溶解，抽滤、定型、洗涤，待液体溶胶冻结后，在60℃干燥48～50h即得。
实施例3、纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备：
①秸杆纤维素的制备：将玉米秸杆粉碎，加入到秸杆粉末质量60倍、浓度为65％的硝酸溶液中，在100℃下回流2.5h；再加入硝酸等摩尔量的氢氧化钠回流1.3h，抽滤，用蒸馏水洗涤、干燥，得秸杆纤维素；
②蒙脱土的改性：将天然蒙脱土置于水中，在60℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；取天然蒙脱土质量0.4倍的十八烷基三甲基氯化铵置于水中，加天然蒙脱土质量1倍的盐酸调节形成质子化溶液，并将质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，用超声波震动3～4小时后，抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子，然后在80℃下，真空干燥、研磨、过筛得有机蒙脱土；
③插层：将秸杆纤维素、有机蒙脱土按1∶1.2的质量比充分溶于水中搅拌均匀，再向其中加有机蒙脱土质量0.15倍的氯化锌，在搅拌下加热至纤维素完全溶解，抽滤、定型、洗涤，待液体溶胶冻结后，在80℃干燥48～50h即得。
Claims (10)
1、一种纤维素/蒙脱土纳米复合材料，是将纤维素均匀***蒙脱土片层中，使蒙脱土与纤维素紧密结合并以纳米尺度均匀分散在纤维素中而得。
2、如权利要求1所述的纤维素/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述蒙脱土为天然蒙脱土通过有机改性剂而得的有机蒙脱土。
3、如权利要求1所述的纤维素/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述纤维素为农作物秸秆纤维素。
4、如权利要求3所述的纤维素/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述农作物秸秆纤维素是将农作物秸秆在酸性性条件下高温回流而得。
5、一种秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
①秸杆纤维素的制备：将农作物秸杆粉碎，加入到秸杆粉末质量60～120倍的酸性溶液中，在100～120℃下回流2～3h；再加入与所述酸等摩尔量的碱性中和剂回流1～1.5h，抽滤，用蒸馏水洗涤、干燥，得秸杆纤维素；
②蒙脱土的改性：将天然蒙脱土置于水中，在40～60℃的恒温水浴中搅拌加热30～60min后静置，形成蒙脱土水分散液；取天然蒙脱土质量0.3～0.5倍的改性剂置于水中，加天然蒙脱土质量0.5～1倍的盐酸调节形成质子化溶液，并将质子化溶液逐滴加入到蒙脱土水分散液中，用超声波震动3～4小时后，抽滤并用水洗涤止无溴离子和氯离子，然后在70～90℃下，真空干燥、研磨、过筛得有机蒙脱土；
③插层：将秸杆纤维素、有机蒙脱土按1∶1～1.2的质量比充分溶于分散介质中搅拌均匀，再向其中加有机蒙脱土质量0.1～0.15倍的纤维溶解剂，在搅拌下加热至纤维素完全溶解，抽滤、定型、洗涤，待液体溶胶冻结后，在60～80℃干燥48～50h即得。
6、如权利要求5所述秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤①所述的酸性溶液是浓度为60％～65％的硝酸溶液。
7、如权利要求5所述秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤①所述的碱性中和剂为氢氧化钠。
8、如权利要求5所述秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤②所述的改性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
9、如权利要求5所述秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤③所述的分散介质为水。
10、如权利要求5所述秸杆纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤③所述的秸杆纤维溶解剂为氯化锌。
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