CN1869112A

CN1869112A - 补强性促进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1869112A
Application number: CN 200610034131
Authority: CN
Inventors: 罗远芳; 贾德民; 欧阳星
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-11-29

Abstract

本发明涉及一种兼有促进硫化和提高填料补强效果的补强性促进剂及其制备方法。该补强性促进剂具有如上图的分子结构式：式中左侧为苯并噻唑次磺酰胺基团，R是C_1－11烷基链，Y为羧基或者羟基。其制备方法是将2－硫醇基苯并噻唑(促进剂M)溶于NaOH稀溶液中，加入伯胺类化合物H₂N－R－Y，在过氧化氢或次氯酸钠溶液作用下，在20～90℃搅拌反应0.5～24小时，反应产物经酸化、沉淀、过滤、洗涤、干燥，最后得到粉末状目标产物。该补强性促进剂不但具有优良的促进硫化功能，而且能加强填料与橡胶交联网络的结合，显著增强填料的补强效果，且分解时不会产生致癌性产物。

Description

补强性促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶硫化促进剂的合成和填料补强橡胶领域。具体是指一种补强性促进剂及其制备方法。

背景技术

橡胶硫化促进剂是指加入橡胶胶料后能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间、降低硫化温度效果的物质。硫化促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类、黄原酸盐类等品种。优良的硫化促进剂应该具备下列条件：(1)硫化速度快，硫化温度低；(2)焦烧时间长，操作安全；(3)硫化平坦性好；(4)硫化胶具有优良的性能；(5)无毒、无臭、无污染；(6)来源易，价格低。

橡胶配方中广泛使用各种填料如炭黑、白炭黑、陶土、碳酸钙、滑石粉等，其中炭黑、气相法白炭黑等属于补强性填料，陶土、碳酸钙、滑石粉等属于非补强性填料。研究表明，加强填料和橡胶交联网络的相互作用，能有效地提高填料的补强效果。即使是非补强性填料，经过适当的表面改性使其与橡胶网络之间形成强的结合，也能产生程度不同的补强作用。

传统的硫化促进剂仅起促进硫化的作用。当前促进剂的发展方向是兼备硫化、促进、活化、防焦功能且无污染，但未见有促进剂能同时提高填料补强效果的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种补强性促进剂，该促进剂不仅具有优良的促进硫化功能，而且能加强填料与橡胶交联网络的结合，使填料的补强效果将更显著。

本发明的目的还在于提供所述补强性促进剂的制备方法。

本发明的补强性促进剂，其分子结构如下式所示：

式中左侧为苯并噻唑次磺酰胺基团，R是C_1-11烷基链，Y为羧基或羟基。

这种补强性促进剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在0.1～1M NaOH溶液中加入2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)，配成溶液；

(2)加入伯胺类化合物；

(3)缓慢滴入氧化剂，在20～90℃反应0.5～24小时；

(4)用无机酸中和及酸化步骤(3)得到的产物，将沉降物过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到粉末产物；

上述反应物各组分的重量份数为：

硫醇基苯并噻唑100份，

伯胺类化合物20～250份，

氧化剂20～200份。

所述伯胺类化合物的结构式为H₂N-R-Y，式中左侧为伯胺基，R是C_1-11烷基链，Y为羧基或者羟基，使用其中的一种或者一种以上的混合物。

伯胺类化合物的作用是伯胺端基和硫化促进剂M发生氧化还原反应，将另一端的极性端基带入促进剂分子结构中，从而得到具有补强性的硫化促进剂。

氧化剂采用过氧化氢或次氯酸钠，缓慢滴加。

所用无机酸是浓度为0.1～10M的盐酸、磷酸、硫酸中的一种或一种以上混合物。

本发明制备的补强性促进剂从化学结构上属于次磺酰胺类促进剂，具有次磺酰胺类促进剂的优良特性，如诱导期长、硫化速度快、硫化曲线平坦、硫化胶综合性能好等。与传统次磺酰胺类促进剂不同的是，其分子的一端带有羧基或羟基等反应性基团，在硫化过程中能和炭黑、白炭黑、粘土、碳酸钙等填料的表面基团反应或形成氢键，在促进硫化的同时使填料与橡胶分子链产生牢固的结合，提高补强效果，进一步提高硫化胶的综合性能。

本发明的补强性促进剂在分解时不会产生致癌的亚硝胺结构，属于环保型促进剂。

本发明得到的补强性促进剂在促进橡胶硫化和加强填料补强效果方面有广泛的应用前景，特别是在橡胶/蒙脱土纳米复合材料和橡胶/白炭黑纳米复合材料的制备方面，能显著提高填料的补强效果，获得更优良的综合性能。

附图说明

图1是实施例中表1所列混炼胶的硫化曲线图；

图2是实施例中表3所列混炼胶的硫化曲线图。

具体实施方式

实施例1

第一步将100g硫化促进剂M溶于1200g 0.1M NaOH溶液中制备成溶液；

第二步将氨基乙酸45克加入上述溶液中，搅拌均匀；

第三步将30％过氧化氢45g缓慢滴加到85℃的上述溶液中，保持85℃反应1小时。

第四步将所得到产物加入0.1M盐酸中和，酸化，得到沉降物，过滤，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12小时。

所得到产物为灰白色粉末，命名为GBS。红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)结果显示其分子中含有羟基、羰基、胺基、噻唑基等结构。

用产物GBS制备的天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料及相关材料的基本配方见表1，相应的混炼胶硫化曲线见图1。从图1可见，补强性促进剂GBS具有次磺酰胺类促进剂的诱导期长、硫化速度快、硫化曲线平坦等优良特性；当加入有机蒙脱土后，由于补强性促进剂GBS在促进硫化的同时能使蒙脱土与橡胶分子链产生牢固的结合，因此胶料的平衡扭矩显著增大，显著高于使用促进剂CZ的胶料。

表2是用GBS做促进剂得到的天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料及相应的对比材料的力学性能。可以看出，用促进剂CZ制备的纳米复合材料中有机蒙脱土的补强性能不明显，而用补强性促进剂GBS制备的纳米复合材料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度等力学性能显著提高，显著高于使用促进剂CZ的硫化胶。

表1

样品	1	2	3	4
样品	1	2	3	4	天然橡胶(烟片3号)氧化锌硬脂酸硫磺GBS促进剂CZ防老剂4010NA有机蒙脱土	100521.54-1.58	100521.54-1.50	100521.5-21.58	100521.5-21.50

注：有机蒙脱土用十六烷基季铵盐和蒙脱土水相悬浮液离子交换制备。硫化工艺为143℃ XT90。

表2

	1	2	3	4
	1	2	3	4	100％定伸应力(MPa)300％定伸应力(MPa)拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)邵氏A硬度	2.215.328.2560042.5855	1.103.024.0166032.0140	1.102.824.5965030.3942	1.102.624.2365030.2042

实施例2

第一步将100g硫化促进剂M溶于1200g 0.5M NaOH溶液中制备成溶液；

第二步将氨基乙酸225克加入上述溶液中，搅拌均匀；

第三步将30％过氧化氢20g缓慢滴加到30℃的上述溶液中，保持30℃反应24小时。

第四步将所得到产物加入1M硫酸中和，酸化，得到沉降物，过滤，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12小时。

所得灰白色粉末产物为GBS。红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)结果显示其分子中含有羟基、羰基、胺基、噻唑基等结构。

用得到的GBS制备的天然橡胶/沉淀白炭黑纳米复合材料及相关材料的基本配方见表3，相应混炼胶的硫化曲线见图2。从图2可见，补强性促进剂GBS具有次磺酰胺类促进剂的诱导期长、硫化速度快、硫化曲线平坦等优良特性；当加入改性沉淀白炭黑后，由于补强性促进剂GBS在促进硫化的同时能使白炭黑与橡胶分子链产生牢固的结合，因此胶料的平衡扭矩显著增大，显著高于使用促进剂CZ的胶料。

表4是天然橡胶/白炭黑纳米复合材料及相关材料硫化胶的力学性能。可以看出，用补强性促进剂GBS制备的纳米复合材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等力学性能远高于用促进剂CZ制备的硫化胶。

表3

样品	1	2	3	4
样品	1	2	3	4	天然橡胶(烟片3号)氧化锌硬脂酸硫磺GBS促进剂CZ防老剂4010NA改性白炭黑	100521.54-1.540	100521.54-1.50	100521.5-21.540	100521.5-21.50

注：白炭黑用KH560表面改性。硫化工艺为143℃ XT90。

表4

	1	2	3	4
	1	2	3	4	100％定伸应力(MPa)300％定伸应力(MPa)拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)邵氏A硬度	2.739.0729.21600102.2570	1.153.022.0364034.0140	1.736.3025.086007255	1.103.0522.2365030.2040

实施例3

第一步将100g硫化促进剂M溶于1200g 1M NaOH溶液中制备成溶液；

第二步将乙醇胺24.0克加入上述溶液中，搅拌均匀；

第三步将30％过氧化氢200g在室温下缓慢滴加到上述溶液中，然后在70℃反应3小时；

第四步将所得到产物加入10M盐酸中和，酸化，得到沉降物，过滤，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12小时。

所得到产物经红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)结果显示其分子中有羟基、胺基、噻唑基等结构。

实施例4

第二步将氨基乙酸45克加入上述溶液中，搅拌均匀；

第三步将15％次氯酸钠300g缓慢滴加到30℃的上述溶液中，保持30℃反应10小时；

第四步将所得到产物加入1M磷酸中和，酸化，得到沉降物，过滤，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12小时。

所得到产物为灰白色粉末，命名为GBS。经红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)结果显示其分子中有羟基、羰基、胺基、噻唑基团等。

实施例5

第二步将12-氨基十二烷酸129克加入上述溶液中，搅拌均匀；

第三步将30％过氧化氢90g缓慢滴加到60℃上述溶液中，然后在60℃反应6小时；

第四步将所得到产物加入1M HCl中和，酸化，得到沉降物，过滤，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12小时。

所得到产物经红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)结果显示其分子中有羟基、羰基、胺基、噻唑基等结构。

实施例6

第二步将2-氨基正丁醇54克加入上述溶液中，搅拌均匀；

第三步将30％过氧化氢90g缓慢滴加到80℃上述溶液中，然后在80℃反应1.5小时；

第四步将所得到产物加入1M盐酸中和，酸化，得到沉降物，过滤，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12小时。

Claims

1、一种补强性促进剂，其特征是，它具有如下的分子结构式：

式中，左侧为苯并噻唑次磺酰胺基团，R是C_1-11烷基链，Y为羧基或羟基。

2、权利要求1所述的补强性促进剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在0.1～1MNaOH溶液中加入2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)，配成溶液；