CN1868586A - 嵌埋式钌系变换反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

嵌埋式钌系变换反应催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种嵌埋式钌系CO变换反应催化剂及其制备方法，以镁铝尖晶石为载体，以二氧化钌等金属氧化物为活性组分前驱体，通过选择合适的水溶性高分子化合物作为稳定剂，用溶胶法制备具有催化活性的纳米二氧化钌溶胶，然后将该纳米溶胶与添加有适量水溶性高分子化合物的硝酸镁和硝酸铝溶液混合后，调节溶液pH值，形成凝胶，添加适量的碱金属或碱土金属及稀土金属元素，经干燥、焙烧后获得嵌埋式钌系变换反应催化剂。这种催化剂不仅摒弃了对人体和环境有危害的金属铬元素，而且，由于活性组分嵌埋在载体的内部，通过高分子分解过程在载体上形成的细微孔道与外界相通，从而可以起到变换催化作用，而处于孔道内部的催化活性组分，却不会被反应气流吹走，因而具有很高的催化活性和使用寿命，而且起活温度可以降至150℃。

Description

嵌埋式钌系变换反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种CO变换反应催化剂及其制备方法，具体涉及一种钌系嵌埋式CO变换反应催化剂及其制备方法。该催化剂适用于所有CO变换反应的场合，如合成氨***的半水煤气变换工序，将半水煤气中的CO在水蒸气的存在下转化为CO2和H2，起到清除CO，提高氢气产率。由于这种嵌埋式钌系变换反应催化剂具有比重小，起活温度低等特性，特别适合于以醇为原料的燃料电池，用于清除醇重整制氢过程中产生的对电池电极有毒化作用的CO。
背景技术
用于合成氨***的半水煤气中CO的变换过程的铁-铬系高温变换催化剂至今已有近90年的历史。该催化剂具有机械强度大、催化活性高、耐热性好、使用寿命长等特点，因而一直使用至今。但是该催化剂中的铬已被确定为致癌物质，除对催化剂生产者人体产生危害外，废旧催化剂对环境的污染也十分严重。
传统铁-铬系变换催化剂主要采用沉淀混合法制备。具体是将配制好的铁、铬及其它物质的盐溶液用氨水或纯碱溶液沉淀，然后经洗涤、分离、烘干、混料、成型等工序制得催化剂。这种催化剂没有载体，全部由活性组分构成。催化剂堆密度通常在1.5～1.6t/m3之间，氧化铬含量在10～15wt％之间。我国目前铁-铬催化剂年消耗量在6000t左右，年消耗铬约为600t，其对环境的危害不容忽略。
另外，由于能源危机和对环境保护的需求，采用燃料电池为动力是解决这些问题的途径之一。很多燃料电池以醇为原料，经重整后获得燃料电池反应所用的H2。但醇重整制氢时产生的CO对电池铂电极具有毒化作用，利用变换反应将CO转换成H2和CO2，可有效降低CO的浓度，同时提高H2的含量。由此可见，研制催化活性高，起活温度低的变换催化剂是能否成功开发这类燃料电池的关键之一。
发明内容
本发明提供一种嵌埋式钌系变换反应催化剂及其制备方法，其目的是要研制一种环保型、催化活性高、起活温度低的CO变换反应催化剂，以取代传统铁-铬系高温变换催化剂。
为达到上述目的，本发明催化剂采用的技术方案是：一种嵌埋式钌系变换反应催化剂，主要由有效活性成分和载体组成，其有效活性成分和载体的组分和重量百分含量分别为：
(1)、有效活性成分
二氧化钌，分子式为RuO2    0.5～5.0％；
金属氧化物，通式为MO      1.0～5.0％；
氧化钾，分子式为K2O       0.25～10.0％；
其中，金属氧化物选择下列三种成分之一或其中两者的混合物或三者的混合物：
三氧化二镧，分子式为La2O3；
三氧化二钐，分子式为Sm2O3；
二氧化铈，分子式为CeO2；
(2)、载体
镁铝尖晶石，分子式为MgAl2O4  余量。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，为了进一步提高效果，所述各有效活性成份的含量分别为：
二氧化钌        1.7～2.0％；
金属氧化物      1.5～2.0％；
氧化钾          2.0～4.5％。
2、上述方案中，所述有效活性成份还包括：
氧化钙，分子式为CaO    0.5～2.0％。
3、上述方案所述金属氧化物中，两者和三者的重量混合比可以任意搭配，但两者的重量混合比最佳为10～5∶1～0.1，三者的重量混合比最佳为La2O3∶Sm2O3∶CeO2＝10～5∶1～0.1∶1～0.5。
为达到上述目的，本发明催化剂制备方法采用的技术方案是：一种嵌埋式钌系变换反应催化剂的制备方法：
(1)、RuO2溶胶的制备
以三氯化钌，分子式RuCI3为原料，水和乙醇为溶剂，在水溶性高分子化合物存在下，用碱性水溶液调节溶液pH值至7～10，加热至40～60℃搅拌2～5小时，得到纳米RuO2溶胶；再用透析法经去离子水多次透析直至RuO2溶胶中无Cl-离子检出为止；
其中：
水溶性高分子化合物选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、3-8代聚酰胺胺型树枝分子三种中的一种，三氯化钌与水溶性高分子化合物(按单体计)的摩尔比控制在1∶50-1之间；
碱性水溶液采用NH4HCO3或氨水(5～8％)；
(2)、催化剂的制备
将硝酸镁、硝酸铝按1∶2的摩尔比配制成水溶液，加入所述水溶性高分子化合物，硝酸镁和硝酸铝与水溶性高分子化合物(按单体计)的摩尔比控制在10∶100-1之间，用10～25％的氨水调节溶液pH值至6～7之间后，按上述催化剂有效活性成分的配比加入纳米RuO2溶胶和金属氧化物及氧化钾有效活性成分溶液，搅拌均匀，再加入20～25％浓氨水将体系pH值调至10～11，得到含催化活性成分凝胶，然后减压蒸发，除去溶剂；接着将除去溶剂后的凝胶烘干，在400～600℃下焙烧4～8小时，最后经后处理得制品。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案在RuO2溶胶的制备中，溶剂水与溶剂乙醇的体积比＝0.5～1.5。
2、上述方案在RuO2溶胶的制备中，改变三氯化钌与水溶性高分子化合物的摩尔比可以调节纳米RuO2粒子的粒径大小，三氯化钌与水溶性高分子化合物的比例越高，纳米颗粒的粒径越大，反之越小。RuO2颗粒粒径在5nm左右。
3、上述方案在催化剂的制备中，除去溶剂后的凝胶在110～120℃烘干。
4、上述方案在催化剂的制备中，所述后处理主要指压片，粉碎，取15-20目颗粒等后续处理。
本发明工作原理是：以镁铝尖晶石为载体，以二氧化钌RuO2等金属氧化物为活性组分前驱体，通过选择合适的水溶性高分子化合物，以其为稳定剂，用溶胶法制备了具有催化活性的金属钌氧化物纳米粒子，然后将纳米钌氧化物粒子与添加有适量水溶性高分子化合物的硝酸镁和硝酸铝溶液混合后，调节溶液pH值，形成凝胶，添加适量的碱金属或碱土金属及稀土金属元素，经干燥、焙烧后获得嵌埋式钌系变换反应催化剂。这种变换反应催化剂不仅摒弃了对人体和环境有危害作用的金属铬元素，而且，由于催化剂中活性组分嵌埋在催化剂载体的内部，活性组分通过高分子分解过程在载体上形成的细微孔道与外界相通，从而可以起到变换催化作用，但处于孔道内部的催化活性组分，却不会被反应气流吹走，因而具有很高的催化活性和使用寿命。
本发明有以下特点：
1、采用上述溶胶法制备的RuO2颗粒粒径在5nm左右，而且可以通过改变制备条件，获得不同粒径的RuO2粒子。
2、催化剂其它助剂(指除二氧化钌以外的其它有效活性成分)的添加改变了传统的干料混合方法，采用液相分散新工艺，可以使助剂分布比较均匀。
3、添加水溶性高分子化合物，可以在焙烧过程中形成催化剂活性组分与外部环境接触的通道，使得嵌埋在载体内部的活性组分也可以起到催化作用。
4、采用溶胶-凝胶法制备的载体具有很高的比表面积。
由于以上特点，本发明所制备的变换催化剂具有很高的催化活性，特别是与传统的铁-铬变换反应催化剂相比，起活温度可以降至150℃。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明采用在高温下对水汽稳定的镁铝尖晶石为载体，传统变换催化剂没有载体，相比之下活性组分用量大大下降，特别是降低了高价活性组分的用量。
2、本发明是一种无铬环保型变换催化剂，因此，对于保护环境有重大的社会意义。
3、采用溶胶法制备的RuO2溶胶中RuO2纳米粒子粒径仅有数纳米，对于变换反应具有很高的催化活性。嵌埋式变换催化剂起活温度约为150℃，使用温度区间约在150-550℃，而传统变换催化剂使用温度区间为300-500℃。
4、嵌埋式变换催化剂将各种有效活性成分嵌埋在载体内部，活性组分通过载体内部细孔与外界相通，减小了活性组分被反应气流吹扫掉的可能性，提高了催化剂的使用寿命。
附图说明
附图1为本发明制备的RuO2的透射电镜图，从图中可以看出RuO2的粒径约在5nm左右。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
移取3.2mL浓度为0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀释，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加热至60℃。按照摩尔比PVP∶Ru＝15∶1(PVP按单体计)加入保护剂PVP 0.495g。磁力搅拌下逐滴加入1mol/L的NH4HCO3水溶液，调节溶液pH8，继续搅拌2h，得到可以稳定存放的黑色二氧化钌溶胶。二氧化钌溶胶用去离子水通过透析袋多次透析直至无Cl-离子检出为止，得到除去Cl-离子的二氧化钌溶胶。二氧化钌纳米颗粒粒径为5nm。改变Ru与PVP的比例可以调节纳米二氧化钌颗粒粒径大小。
硝酸镁、硝酸铝和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)调节pH＝5～6。将二氧化钌溶胶和金属氧化物、氧化钾及氧化钙助剂溶液按配方比例在强烈搅拌下加入混合溶液，用氨水(25％)调节溶液pH至10，继续搅拌3h。在旋转蒸发仪上减压蒸发，除去溶剂，得到灰黑色的凝胶物质。120℃烘干，置于马福炉中在600℃下焙烧4h，压片，粉碎，取15-20目颗粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化剂。
当K2O含量3.2％、La2O3含量3.7％和CaO含量1.3％时，空速2000h-1、水汽比为1.0的反应条件下350℃及400℃温度，CO的转化率分别达到88％和95％。
实施例二：
移取3.2mL浓度为0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀释，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加热至60℃。将实施例一中的PVP换成PVA，按照摩尔比PVA∶Ru＝30∶1(PVP按单体计)加入保护剂PVA 0.392g。磁力搅拌下逐滴加入1mol/L的NH4HCO3水溶液，调节溶液pH8，继续搅拌2h，得到可以稳定存放的黑色二氧化钌溶胶。二氧化钌溶胶用去离子水通过透析袋多次透析直至无Cl-离子检出为止，得到除去Cl-离子的二氧化钌溶胶。二氧化钌纳米颗粒粒径为5nm。
硝酸镁、硝酸铝和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)调节pH＝5～6。将二氧化钌溶胶和金属氧化物、氧化钾及氧化钙助剂溶液按配方比例在强烈搅拌下加入混合溶液，用氨水(25％)调节溶液pH至10，继续搅拌3h。在旋转蒸发仪上减压蒸发，除去溶剂，得到灰黑色的凝胶物质。120℃烘干，置于马福炉中在600℃下焙烧4h，压片，粉碎，取15-20目颗粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化剂。
当K2O含量5.0％、La2O3含量3.0％，Sm2O3含量0.5％和CaO含量1.0％时，空速2000h-1、水汽比为1.0的反应条件下350℃及400℃温度，CO的转化率分别为85％和92％。
实施例三：
移取3.2mL浓度为0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀释，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加热至60℃。将实施例一中的PVP换成3.5代聚酰胺胺型树枝分子，按金属：树枝分子＝40(mole比)混合制得二氧化钌溶胶。二氧化钌纳米颗粒粒径约为5nm。二氧化钌溶胶用去离子水通过透析袋多次透析直至无Cl-离子检出为止，得到除去Cl-离子的二氧化钌溶胶。
硝酸镁、硝酸铝和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)调节pH＝5～6。将二氧化钌溶胶和金属氧化物、氧化钾及氧化钙助剂溶液按配方比例在强烈搅拌下加入混合溶液，用浓氨水(25％)调溶液pH至10，继续搅拌3h。在旋转蒸发仪上减压蒸发，除去溶剂，得到灰黑色的凝胶物质。120℃烘干，置于马福炉中在600℃下焙烧4h，压片，粉碎，取15-20目颗粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化剂。
当K2O含量3.0％、La2O3含量5.0％时，空速2000h-1、水汽比1.0的反应条件下350℃及400℃温度，CO的转化率分别达到90％和98％。
实施例四：
移取3.2mL浓度为0.0922mol/L的RuCl3水溶液(2.97×10-4mol)，用40mL乙醇/水(V∶V＝1∶1)稀释，得到褐色溶液([RuCl3]＝7.43×10-3mol/L)，水浴加热至60℃。将实施例三中的3.5代聚酰胺胺型树枝分子换成5.5代聚酰胺胺型树枝分子，按金属：树枝分子＝60(mole比)混合制得二氧化钌溶胶。二氧化钌溶胶用去离子水通过透析袋多次透析直至无Cl-离子检出为止，得到除去Cl-离子的二氧化钌溶胶。
硝酸镁、硝酸铝和PVA的混合水溶液(含5.42g Mg(NO3)2·6H2O，15.85gAl(NO3)3·9H2O和0.3g PVA)用氨水(10～25％)调节pH＝5～6。将二氧化钌溶胶和金属氧化物、氧化钾及氧化钙助剂溶液按配方比例在强烈搅拌下加入混合溶液，用浓氨水(25％)调溶液pH至10，继续搅拌3h。在旋转蒸发仪上减压蒸发，除去溶剂，得到灰黑色的凝胶物质。120℃烘干，置于马福炉中在600℃下焙烧4h，压片，粉碎，取15-20目颗粒，得嵌埋式RuO2/MgAl2O4催化剂。
当K2O含量3.0％、La2O3含量3.0％、Sm2O3含量0.75％、CeO2含量0.25％时，空速2000h-1、水汽比1.0的反应条件下350℃及400℃温度，CO的转化率分别达到82％和94％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1、一种嵌埋式钌系变换反应催化剂，其特征在于：主要由有效活性成分和载体组成，其有效活性成分和载体的组分和重量百分含量分别为：
(1)、有效活性成分
二氧化钌，分子式为RuO2            0.5～5.0％；
金属氧化物，通式为MO              1.0～5.0％；
氧化钾，分子式为K2O              0.25～10.0％；
其中，金属氧化物选择下列三种成分之一或氧化镧与另两者之一或三者的混合物：
三氧化二镧，分子式为La2O3；
三氧化二钐，分子式为Sm2O3；
二氧化铈，分子式为CeO2；
(2)、载体
镁铝尖晶石，分子式为MgAI2O4余量。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述各有效活性成份的含量分别为：
二氧化钌            1.7～2.0％；
金属氧化物          1.5～2.0％；
氧化钾              2.0～4.5％。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述有效活性成份还包括：
氧化钙，分子式为CaO    0.5～2.0％。
4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物中三者的重量混合比为La2O3∶Sm2O3∶CeO2＝10～5∶1～0.1∶～1∶0.5。
5、一种嵌埋式钌系变换反应催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)、RuO2溶胶的制备
以三氯化钌，分子式RuCI3为原料，水和乙醇为溶剂，在水溶性高分子化合物存在下，用碱性水溶液调节溶液pH值至7～10，加热至40～60℃搅拌2～5小时，得到纳米RuO2溶胶；再用透析法经去离子水多次透析直至RuO2溶胶中无Cl-离子检出为止；
其中：
水溶性高分子化合物选择聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、3-8代聚酰胺胺型树枝分子三种中的一种，三氯化钌与水溶性高分子化合物的摩尔比控制在1∶50-1之间；
碱性水溶液采用NH4HCO3或氨水；
(2)、催化剂的制备
将硝酸镁、硝酸铝按1∶2的摩尔比配制成水溶液，加入所述水溶性高分子化合物，硝酸镁和硝酸铝与水溶性高分子化合物的摩尔比控制在10∶100-1之间，用10～25％的氨水调节溶液pH值至6～7之间后，按权利要求1中的配比加入纳米RuO2溶胶和金属氧化物及氧化钾有效活性成分溶液，搅拌均匀，再加入20～25％浓氨水将体系pH值调至10～11，得到含催化活性成分凝胶，然后减压蒸发，除去溶剂；接着将除去溶剂后的凝胶烘干，在400～600℃下焙烧4～8小时，最后经后处理得制品。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述RuO2溶胶的制备中，溶剂水与溶剂乙醇的体积比＝0.5～1.5。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述RuO2溶胶的制备中，改变三氯化钌与水溶性高分子化合物的摩尔比可以调节纳米RuO2粒子的粒径大小，三氯化钌与水溶性高分子化合物的比例越高，纳米颗粒的粒径越大，反之越小。
8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备中，除去溶剂后的凝胶在110～120℃烘干。
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