CN1867540A - 酰胺类化合物、聚烯烃树脂组合物和成形体 - Google Patents

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Abstract

本申请公开的是通式(1)所示的酰胺类化合物的混合物，该混合物是反－2－烷基环己基胺残基的含量为混合物中的所有的2－烷基环己基胺残基的70摩尔％以上的混合物，或者含有该混合物的聚烯烃树脂组合物以及将该组合物成形得到的成形体等。[式中，a表示2～6的整数。R1是脂肪族多元酸残基。R2是反－2－烷基环己基胺残基或顺－2－烷基环己基胺残基。]

Description

酰胺类化合物、聚烯烃树脂组合物和成形体
技术领域
本发明涉及酰胺类化合物、其制造方法、含有该酰胺类化合物的聚烯烃树脂用成核剂、含有该成核剂的聚烯烃树脂组合物及其成形体。
背景技术
聚烯烃树脂由于成形性、机械性质、电性质等优异，所以作为薄膜成形、薄片成形、吹制成形、注射成形等的材料在各种领域中使用。
但是，该树脂虽然具有优异的物性，但是还具有透明性、结晶性和刚性低的问题，目前的情况是会由于某些用途而无法充分发挥出树脂自身优异的性能，限制了树脂的应用。
迄今为止，为了改善聚烯烃树脂的透明性、结晶性和刚性，提出了使用酰胺类化合物的技术(日本特许第3401868号公报，特开平7-242610号公报，WO00/52089A)。然而，虽然这些酰胺类化合物可以对聚烯烃树脂赋予良好的透明性和机械强度(特别是刚性)，但是还希望开发出能对聚烯烃树脂赋予更优异的物性的成核剂。
特别是，特开平7-242610号公报中记载的酰胺类成核剂能对聚烯烃树脂赋予优异的透明性、结晶性和刚性，但是该酰胺类成核剂其自身的热稳定性、耐碱性方面还无法满足要求，所以还希望提高热稳定性、耐碱性。
发明内容
本发明的目的在提供可以解决上述问题、能制造透明性、结晶性(耐热性)和刚性进一步提高的成形体、而且其自身的热稳定性和耐碱性也提高的酰胺类化合物，其制造方法，含有该酰胺类化合物为必须成分的聚烯烃树脂用成核剂，含有该成核剂的聚烯烃树脂组合物及其成形体。
本发明人有鉴于该现状，为了解决上述问题，进行认真研究，得到了如下认识。
(1)前述特开平7-242610号公报中记载的酰胺类成核剂使用市售的2-甲基环己基胺作为原料。到目前为止，作为试剂或工业产品销售的2-甲基环己基胺是反体∶顺体＝约68∶32(GLC(气液色谱法)组成％)的混合物，还没有其它组成的产品销售。在使用该原料得到的前述特开平7-242610号公报中记载的酰胺类成核剂，例如1，2，3，4-丁四酸四(2-甲基环己基酰胺)、1，2，3-丙三酸三(2-甲基环己基酰胺)等中，具有酰胺部分为反位配置和顺位配置的各种混合物形态的结构，结果是，形成了酰胺部分的反位配置部分∶顺位配置部分的比例不同的2种或多种化合物的混合物。
(2)通过对原料2-烷基环己基酰胺中的反体∶顺体的比例和将该原料用于酰胺化反应后残留的未反应的2-烷基环己基胺中的顺体∶反体的比进行比较等一系列研究，表明该酰胺化合物的混合物中的反位配置部分∶顺位配置部分的比例和原料2-烷基环己基胺的反体∶顺体的比(GLC组成比)基本上是同一比例。因此，酰胺类化合物的混合物中的反位配置部分∶顺位配置部分的比例可以通过胺原料的反体∶顺体的比例控制。
(3)另外，发现酰胺化合物的混合中的反位配置部分的比例还和使用1)和2)定义的比值(也就是，后述的Ctrans)成正比关系，其中1)是通过FT-IR法(Fourier transform Infrared Spectroscopy)测定的、对应的全反位化合物反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度(Atrans)，2)是通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度(Acis)。由此，通过测定酰胺化合物的混合物的FT-IR波谱，也可以确认酰胺化合物的混合物中的反位配置部分∶顺位配置部分的比例。
(4)本发明人改变酰胺类化合物的混合物中的上述反位配置部分和顺位配置部分的比例进行研究时，发现如果使用含有反位配置部分的比例(含量)多的酰胺类化合物的混合物或者全反位的酰胺类化合物的成核剂，则含有该成核剂的聚烯烃树脂组合物的结晶化温度变高，而且可以提高由该聚烯烃树脂组合物得到的聚烯烃树脂成形体的刚性。
(5)另外，酰胺类化合物的混合物中的反位配置部分的比例(含量)高的成核剂与前述特开平7-242610号公报记载的成核剂相比，熔点更高，热稳定性更优异，而且耐碱性也更优异。
本发明是基于这些认识，进行反复研究而完成的，提出了下式(1)所示的化合物的2种或多种的混合物，全反位的通式(I)所示的酰胺类化合物、该混合物或全反位化合物的制造方法、含有该混合物或全反位化合物的聚烯烃树脂用成核剂、含有该混合物或全反位化合物(或该成核剂)的聚烯烃树脂组合物及其成形体。
项1：通式(1)所示的酰胺类化合物的至少2种的混合物，
R1-(CONHR2)a              (1)
[式中，a表示2～6的整数。
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6(和a的值相同)。
2～6个R2基团相同或不同，分别表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基氨残基，或者通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基，
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。)
Figure A20048003044600122
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。)]；
其中，上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是混合物中所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％。
项2：根据项1所记载的混合物，其中上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是混合物中所有的2-烷基环己基胺残基的71.9摩尔％以上、小于100摩尔％。
项3：根据项1或项2所记载的混合物，其中R3是碳原子数为1～6的直链或支链烷基。
项4：根据项1或2所记载的混合物，其中R3是甲基。
项5：根据项1～4中任一项所记载的混合物，其中R1是1，2，3-丙三酸残基或1，2，3，4-丁四酸残基。
项6：根据项1～4中任一项所记载的混合物，其中R1是1，2，3-丙三酸残基，下述数学式(E)所定义的反-2-烷基环己基胺残基的吸光度的比例(Ctrans)为56.3％以上、小于72.0％，
Ctrans(％)＝[Atrans/(Atrans+Acis)]×100     (E)
[式中，Atrans表示通过FT-IR法(Fourier transform InfraredSpectroscopy)测定的、对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下吸光度，
Acis表示通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物的上述通式(b)所表示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度]。
在本说明书和权利要求书中，术语“全反位的酰胺类化合物”或“全反位化合物”是指通式(1)中的所有的R2基团相同地，表示上式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基的酰胺类化合物。同样地，术语“全顺位酰胺类化合物”或“全顺位化合物”是指通式(1)中的所有的R2基团相同地，表示上式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基的酰胺类化合物。
项7：根据项1～4中任一项所记载的混合物，其中R1是1，2，3，4-丁四酸残基，下述数学式(E)所定义的反-2-烷基环己基胺残基的吸光度的比例(Ctrans)为58.8％以上、小于71.5％，
Ctrans(％)＝[Atrans/(Atrans+Acis)]×100     (E)
[式中，Atrans表示通过FT-IR法(Fourier transform InfraredSpectroscopy)测定的、对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度，
Acis表示通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物的上述通式(b)所表示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度]。
项8：通式(1)所示的酰胺类化合物(也就是，全反位的酰胺类化合物)，
R1-(CONHR2)a            (1)
[式中，a表示2～6的整数。
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6(和a相同的值)。
2～6个R2基团相同地表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基，
Figure A20048003044600141
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)]。
项9：根据项8所记载的酰胺类化合物，其中R3是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。
项10：根据项8所记载的酰胺类化合物，其中R3是甲基。
项11：根据项8～10中任一项所记载的酰胺类化合物，其中R1是1，2，3，4-丁四酸残基或1，2，3-丙三酸残基。
项12：根据项8所记载的酰胺类化合物，其中R1是1，2，3，4-丁四酸残基，R3是甲基。
项13：根据项8所记载的酰胺类化合物，其中R1是1，2，3-丙三酸，残基R3是甲基。
项14：一种聚烯烃树脂用成核剂，该成核剂含有项1～7中任一项所记载的混合物。
项15：一种聚烯烃树脂用成核剂，该成核剂含有项8～13中任一项所记载的含有酰胺类化合物。
项16：一种聚烯烃树脂组合物，该树脂组合物含有聚烯烃树脂和项1～7中任一项所记载的混合物或项8～13所记载的酰胺类化合物(或者，项14或15所记载的聚烯烃树脂成核剂)。
项17：根据项16所记载的聚烯烃树脂组合物，相对于100重量份聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂组合物含有0.01～10重量份的项1～7中任一项所记载的混合物或项8～13所记载的酰胺类化合物(或者，含有项14所记载的该混合物的聚烯烃树脂用成核剂或者项15所记载的该酰胺类化合物的聚烯烃树脂用成核剂，以该混合物或该酰胺化合物换算)。
项18：聚烯烃树脂成形体，该成形体可以通过将项16或17所记载的聚烯烃树脂组合物成形得到。
项19：一种混合物的制造方法，该混合物是至少2种通式(1)所示的酰胺类化合物的混合物，
R1-(CONHR2)a        (1)
[式中，a表示2～6的整数。
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6(和a相同的值)。
2～6个R2基团相同或不同，分别表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基，
Figure A20048003044600161
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)，
或者，通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基，
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)]；
且上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是混合物中所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％；
该方法包括使含有通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物，
R1-(COOH)a      (2)
[式中，R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，a表示2～6的整数。]
和包含了(i)通式(3a)所示反-2-烷基环己基胺，
Figure A20048003044600171
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
和(ii)通式(3b)所示的顺-2-烷基环己基胺，
Figure A20048003044600172
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
且气相色谱法(GLC)测定的通式(3a)所示的反-2-烷基环己基胺的含量为70％以上、小于100％的胺混合物酰胺化反应。
项20：一种酰胺类化合物的制造方法，该制造方法是通式(1)所示的酰胺类化合物(也就是，全反位酰胺化合物)的制造方法，
R1-(CONHR2)a      (1)
[式中，a表示2～6的整数。
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6(和a相同的值)。
2～6个R2基团相同地表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基，
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。]；
该方法包括使通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物，
R1-(COOH)a       (2)
[式中，R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，a表示2～6的整数。]
和通式(3a)所示反-2-烷基环己基胺，
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
进行酰胺化反应。
项21：一种提高聚烯烃树脂成形体刚性的方法，该方法是将项1～7中任一项所记载的混合物或项8～13中任一项所记载的酰胺类化合物(或项14或15所记载的聚烯烃树脂用成核剂)混合到聚烯烃树脂中，得到树脂组合物，将该树脂组合物成形，得到聚烯烃树脂成形体。
项22：项1～7中任一项所记载的混合物或项8～13中任一项所记载的酰胺类化合物在提高聚烯烃树脂成形体的刚性中的应用。
根据本发明，可以提供作为聚烯烃树脂用成核剂有用的酰胺类化合物的混合物或全反位的酰胺类化合物。通过将该酰胺类化合物或全反位的酰胺类化合物混合到聚烯烃树脂中，可以得到能够成形加工成透明性、结晶性(耐热性)和刚性优异的聚烯烃树脂成形体的树脂组合物。
另外，本发明的酰胺类化合物的混合物或全反位的酰胺类化合物形成的聚烯烃树脂用成核剂，其热稳定性和耐碱性优异。
附图说明
图1是1，2，3-丙三酸三(反-2-甲基环己基酰胺)的FT-IR图表。
图2是1，2，3-丙三酸三(反-2-甲基环己基酰胺)的FT-IR图表(3100-3500cm-1)。
图3是1，2，3-丙三酸三(顺-2-甲基环己基酰胺)的FT-IR图表(3100-3500cm-1)。
图4是1，2，3-丙三酸三(反-2-甲基环己基酰胺)和1，2，3-丙三酸三(顺-2-甲基环己基酰胺)的混合物(反体∶顺体摩尔比＝80∶20)的FT-IR图表(3100-3500cm-1)。
具体实施方式
酰胺类化合物
作为本发明的聚烯烃树脂用成核剂使用的是前述通式(1)所示的全反位酰胺类化合物，或者通式(1)所示的酰胺类化合物的2种或多种的混合物，其中混合物的2-烷基环己基胺残基的立体异构中的反位结构(通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基)的总和与顺位结构(通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基)的总和的比例(反体的总和/顺体的总和)为70/30～100/0的范围。
如前所述，通过对原料2-烷基环己基酰胺中的反体∶顺体的比例和将该原料用于酰胺化反应后残留的未反应的2-烷基环己基胺中的顺体∶反体的比进行比较等一系列研究，表明该酰胺类化合物的混合物中的反位配置部分∶顺位配置部分的比例和原料的2-烷基环己基胺的反体∶顺体的比(GLC组成比)基本上是同一比例。因此，酰胺类化合物中的反位配置部分∶顺位配置部分的比例可以通过原料胺的反体∶顺体的比例控制。
本发明的通式(1)所示的酰胺类化合物(2种或更多种的混合物或全反位化合物)典型的包含如下形态。
(i)2种或更多种如下酰胺化合物的混合物，该酰胺化合物的2～6个R2基团中的至少1个是上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基(反位配置部分)，剩余的是通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基(顺位配置部分)；上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是该混合物中的所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％；
(ii)下述酰胺类化合物的混合物：至少1种2～6个R2基团全部是上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基(反位配置部分)的酰胺类化合物(也就是全反位混合物)，至少1种2～6个R2基团全部是通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基(顺位配置部分)的酰胺类化合物(也就是全顺位混合物)；上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是该混合物中的所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％；
(iii)1)和2)形成的组合物，1)是2种或更多种的如下酰胺化合物的混合物，该酰胺化合物是2～6个R2基团中的至少1个是上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基(反位配置部分)，剩余的是通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基(顺位配置部分)；上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是该混合物中的所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％；
(iv)2～6个R2基团全部是上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基(反位配置部分)的单一的酰胺类化合物(也就是，全反位化合物)。
本发明并不限于上述(i)～(iv)，只要是上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是该混合物中的所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％即可，可以包含其它方案。
<优选的酰胺类化合物>
在本发明的酰胺类化合物中，优选上述式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基的含量为70摩尔％以上、特别是71.9摩尔％以上、小于100摩尔％的混合物或全反位的单一化合物。
在该混合物中，优选上述式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基的含量为70～90摩尔％，特别是71.9～80摩尔％的混合物。
在通式(1)中，R3优选的是碳原子数为1～6、优选为1～4的直链或支链烷基，特别优选为甲基。
另外，在通式(1)中，优选a为3或4的化合物。特别是，优选R1为1，2，3，4-丁四酸(以下，简称为“BTC”)残基，1，2，3-丙三酸(以下，简称为“PTC”)残基的化合物。
特别是，从透明性、刚性、结晶化温度、热稳定性、耐碱性等物性方面有利方面出发，在通式(1)中，优选R1为1，2，3，4-丁四酸残基或1，2，3-丙三酸残基，R2是2-烷基(碳原子数为1～6，特别是甲基)环己基胺残基的酰胺类化合物。
另外，如后述的实施例所述，本发明的酰胺类化合物的混合物中的反体的含量(比例)或者全反位酰胺类化合物中的反体的含量和反位配置部分的吸光度比例(Ctrans)成正比，可以使用检测线容易地确认；其中反位配置的吸光度比例(Ctrans)是从通过FT-IR法测定的、对应的全反位化合物出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度(Atrans)，和通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度(Acis)算出的。
例如，R1为1，2，3-丙三酸残基、反位配置部分的含量为70％以上、100％以下的本发明的酰胺类化合物的混合物，其下述数学式(E)所定义的反-2-烷基环己基胺残基的吸光度比例(Ctrans)为56.3％以上、72.0％以下：
Ctrans(％)＝[Atrans/Atrans+Acis]]×100       (E)
[式中，Atrans表示通过FT-IR法(Fourier trans form InfraredSpectroscopy)测定的、对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下吸光度，
Acis表示通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物的上述通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度]。
R1是1，2，3-丙三酸残基的本发明的酰胺类化合物的混合物优选为上述Ctrans为56.3～61.6％、特别是57.3～61.6％的。
R1是1，2，3-丙三酸残基的全反位化合物的Ctrans为72.0％。
另外，R1是1，2，3，4-丁四酸残基、反位配置部分的含量为70摩尔％以上、小于100摩尔％的本发明的酰胺类化合物的混合物的上述数学式(E)所定义的反-2-烷基环己基胺残基的吸光度比例(Ctrans)为58.8～71.5％。
R1为1，2，3，4-丁四酸残基时，上述Ctrans优选为58.8～63.1％、特别是59.6～63.1％。
R1为1，2，3，4-丁四酸残基的全反位化合物的Ctrans为71.5％。
构成上述本发明的混合物或全反位化合物的通式(1)所示的化合物，例如优选为如下化合物。
1，2，3，4-丁四酸四(2-甲基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-乙基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-正丙基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-异丙基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-正丁基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-仲丁基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-异丁基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-正戊基环己基酰胺)，
1，2，3，4-丁四酸四(2-正己基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-甲基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-乙基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-正丙基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-异丙基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-正丁基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-仲丁基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-异丁基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-正戊基环己基酰胺)，
1，2，3-丙三酸三(2-正己基环己基酰胺)。
特别是，优选为通式(1)中，R1为1，2，3，4-丁四酸残基或1，2，3-丙三酸残基，R2为2-甲基环己基胺残基的酰胺类化合物。
酰胺类化合物的制造方法
本发明的酰胺类化合物可以通过各种方法合成，通常是使具有2～6个羧基的脂肪族多元羧酸或其反应性衍生物(例如酸酐、酸卤化物、低级烷基酯)和通式R2NH2(式中，R2与前述定义相同)所示的2-烷基环己基胺(以GLC组成(％)计，反体为70％以上)反应合成。在使用上述反应性衍生物时，从容易获得方面出发，特别优选低级烷基(碳原子数为1～4、特别优选为1)酯。
更详细地，本发明的酰胺类化合物的混合物的制造方法的特征是：使前述通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物，和由前述通式(3a)所示的反-2-烷基环己基胺和通式(3b)所示的顺-2-烷基环己基胺构成的，GLC测定的反-2-烷基环己基胺含量为70％以上、100％以下的胺混合物进行酰胺化反应而进行的。
另外，本发明的全反位酰胺类化合物的制造方法的特征是：使前述通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物和前述通式(3a)所示的反-2-烷基环己基胺进行酰胺化反应。
<多元羧酸>
上述多元羧酸如通式(2)所示，
R1-(COOH)a     (2)
[式中，R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，a表示2～6的整数]。
因此，所述的通式(1)的R1所示的“多元羧酸残基”是指从通式(2)所示的脂肪族多元羧酸除去所有的羧基而得到的残基，是与a具有相同价数的残基，也就是2～6价的基团。另外，R1的碳原子数是指除去所有的羧基后的多元羧酸残基所具有的碳原子数。
作为本发明中使用的多元羧酸，可以列举出通式(2)所示的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸。该多元羧酸具有1个或2个以上(特别是1个或2个)选自羟基、烷基(碳原子数为1～10、优选为1～4)、烯基(碳原子数为2～10、优选为3～4)、芳基(碳原子数为6～20、优选为6～15)和乙酰氧基的取代基。
作为脂肪族多元羧酸可以列举出通式(2)中，R1为碳原子数2～30、优选为3～10，具有2～6个(特别是3或4个)羧基的饱和或者不饱和多元羧酸。例如，可以例举二苯基丙二酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、二苯基琥珀酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸、柠檬酸、甲三酸、乙三酸、丙三酸、丙烯三酸、樟脑三酸、丁三酸、戊三酸、己三酸、庚三酸、辛三酸、壬三酸、癸三酸、乙酰氧基丙三酸、乙酰氧基戊三酸、乙酰氧基庚三酸、乙四酸、丙四酸、丁四酸、戊四酸、十二烷四酸、戊五酸、乙酰氧基戊五酸、戊六酸、十四烷六酸、四乙酸乙二胺、三乙酸胺、乙二醇二(β-氨基乙基醚)N，N，N’，N’，-四乙酸、五乙酸二亚乙基三胺、1，3-二氨基丙基-2-全-N，N，N’，N’-四乙酸、1，2-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、六乙酸三亚乙基四胺、三丙酸胺、1，6-己二胺四乙酸、N-(2-羧基乙基)亚胺二乙酸等。
<2-烷基环己基胺>
通式(1)的R2所示的2-烷基环己基胺残基是指从下述通式(3a)所示的反-2-烷基环己基胺，
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
或者，通式(3b)所示的顺-2-烷基环己基胺，
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]
除去氨基后得到的残基。
作为2-烷基环己基胺，可以例举2-甲基环己基胺、2-乙基环己基胺、2-正丙基环己基胺、2-异丙基环己基胺、2-正丁基环己基胺、2-异丁基环己基胺、2-仲丁基环己基胺、2-叔丁基环己基胺、2-正戊基环己基胺、2-正己基环己基胺、2-正庚基环己基胺、2-正辛基环己基胺、2-乙基己基环己基胺、2-正壬基环己基胺、2-正癸基环己基胺等具有直链或支链烷基(碳原子数为1～10)的2-烷基环己基胺等顺体、反体或它们的混合物。
其中，优选2-甲基环己基胺、2-乙基环己基胺、2-正丙基环己基胺、2-异丙基环己基胺、2-正丁基环己基胺、2-异丁基环己基胺、2-仲丁基环己基胺、2-叔丁基环己基胺、2-正戊基环己基胺等2-烷基(碳原子数为1～5)环己基胺等的顺体、反体或它们的混合物，特别优选2-甲基环己基胺的顺体、反体或它们的混合物。
这些胺可以单独或混合2种或多种以用于酰胺化反应。另外，这些胺(反体、顺体、反体-顺体混合物)纯度可以是100％，也可以含有少量杂质。通常，作为2-烷基环己基胺的纯度是98重量％以上、优选为99重量％以上、更优选为99.5重量％以上。
如前所述，构成酰胺类化合物的混合物或全反位化合物的2-烷基(碳原子数为1～10)环己基胺残基的立体异构结构中的反位结构总和和顺位结构的总和的比例(反体的总和/顺体的总和)为70/30～100/0。
换而言之，本发明包含通式(1)所示的单一的酰胺类化合物，也就是2～6个R2基团全部是反位的化合物。另外，还包含通式(1)的酰胺类化合物的2种或多种的混合物，也就是反位结构部分相对于该混合物中的所有的2-烷基环己基胺残基的比例为70摩尔％以上、小于100摩尔％的混合物。
因此，制备通式(1)所示的全反位的酰胺类化合物或反位结构部分为70摩尔％以上、小于100摩尔％的混合物时，作为原料可以使用的反-2-烷基环己基胺(反体)，或者含有反-2-烷基环己基胺和顺-2-烷基环己基胺(顺体)且反-2-烷基环己基胺的含量(GLC测定)为70％以上、特别是71.9％以上、优选为70～90％、更优选为70～80的混合物。另外，从原料容易获得和经济的观点出发，优选为反-2-烷基环己基胺的含量(GLC测定)为70～80％的混合物。
该反体纯品或富集反体的混合物可以将市售的由反体和顺体构成的混合物(GLC测定的反体含量＝68.4％左右)通过只分离出反体的操作，例如蒸馏等得到。该蒸馏操作可以在大气压下进行，也可以减压进行，通常从抑制胺分解的观点出发，优选减压进行。作为蒸馏的温度没有特别的限定，可以是150℃以下，优选为100℃以下。为此，通常，在减压下蒸馏时，其压力没有特别的限定，优选为0.5～15kPa左右、特别优选为1～10kPa左右。蒸馏可以使用常用的方法，例如可以列举出使用单级蒸馏和多级蒸馏塔等的蒸馏。当然，并不限于此。通过这种蒸馏可以只得到基本上纯的反体，而且也可以得到反体含量为70％以上(GLC测定)的反体-顺体混合物。
将如此得到的反体纯品和、或GLC测定的反体含量为70％以上的反体-顺体混合物作为胺原料，使该胺原料和通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物(例如，酸酐、酸卤化物、酯等)进行酰胺化反应，可以合成所希望的通式(1)所示的酰胺类化合物或所希望的混合物。
另外，将与该方法同样地得到的R2基团的反位结构部分100％为上述全反位的酰胺类化合物和具有其它类型的立体结构部分的酰胺类化合物(例如，分子内的2～6个R2基团全部是顺位结构部分的酰胺类化合物，2～6个R2基团中的至少1个具有反位结构、其余的具有顺位结构的混合型酰胺类化合物等)混合，以使上述式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基的含量为70摩尔％以上、小于100摩尔％，也可以制备所希望的通式(1)所示的酰胺类化合物的混合物。
上述酰胺化反应可以根据公知的方法，例如，前述特开平7-242610号公报记载的方法进行。更具体的，可以采用如下方法。
(i)将通式(2)所示的多元羧酸和是其3～20当量倍的上述胺原料，在惰性溶剂中、60～280℃下，反应2～50小时。
在该制造方法中，更优选使用活化剂，从而缩短反应时间。作为该活化剂可以例举无氧化磷、多磷酸、五氧化磷-甲基磺酸、亚磷酸酯(例如，亚磷酸三苯基酯等)-吡啶、亚磷酸酯-金属盐(例如，氯化锂等)、三苯基膦-六氯乙烷等，通常相对于通式(1)所示的多元羧酸的羧基，使用约等摩尔量。
(ii)将通式(2)所示的多元羧酸的氯代物和是其3～6当量倍的胺原料，在惰性溶剂中、0～100℃下，反应1～5小时。
(iii)将通式(2)所示的多元羧酸的多烷基酯和是其3～30当量倍的胺原料，无溶剂或在惰性溶剂中、无催化剂或在催化剂的存在下、在20～280℃下，反应3～50小时。
作为该催化剂可以列举出普通的酯·酰胺交换反应中使用的酸催化剂和碱催化剂等，特别优选碱催化剂。具体地，可以例举Li、Na、K、LiH、NaH、KH等碱金属和碱金属氢化物，LiOH、NaOH、KOH等金属氢氧化物，NaOMe、NaOEt、t-BuOK等金属烷氧化物，NaNH2、LiNPr2等碱金属酰胺等，通常相对于多元羧酸的羧基，使用约等摩尔的量。
作为上述(i)、(ii)和(iii)法所涉及的惰性溶剂，可以例举苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
聚烯烃树脂用成核剂
本发明的聚烯烃类树脂成核剂由本发明的通式(1)所示的酰胺类化合物的混合物或只由全反体的酰胺类化合物形成，或者包括本发明的酰胺类化合物的混合物或全反体的酰胺类化合物、后述的添加剂、聚烯烃树脂用改性剂等。
在本发明中，作为聚烯烃树脂用成核剂使用的酰胺类化合物的粒径只要等得到本发明的效果，就没有特别的限定，从对熔融树脂的溶解速度和分散性方面出发，优选粒径尽可能小的，通常由激光折射光散射法测定的平均粒径为0.1～500μm，优选为1～200μm，更优选为1～100μm。
本发明的酰胺类化合物的结晶形态只要是能得到本发明的效果的，就没有特别的限定，可以使用立方晶、单斜晶、三方晶、六方晶等任意的结晶形态。
这些结晶的粒径没有特别的限定，可以根据目的任意选择。例如，在需要使酰胺类化合物对聚烯烃树脂的分散、溶解或熔解时间较短时，粒径不会受到其分散、溶解或熔解混合时的温度的影响，作为其粒径值得推荐的是最大粒径为50μm以下，优选为10μm以下。
作为将酰胺类化合物的最大粒径调节为上述范围的方法，提出了使用该领域公知的常用装置进行微粉碎，将其分级的方法。具体地，可以例举出使用喷射磨，例如“流动层式计数喷射磨100AFG”(商品名，ホソカヮミクロン公司制造)、“超音速喷射磨PJM-200”(商品名，日本ニユ一マチツク公司制造)等进行微粉碎和分级的方法。
在本发明的成核剂中，除了使用本发明的酰胺类化合物以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要还可以一起使用作为添加剂的芳香族羧酸金属盐、芳香族酸酐、芳香族磷酸酯的金属盐、芳香族磷酸酯的胺盐、山梨糖醇衍生物、脂肪族二元酸金属盐或胺盐、松脂酸衍生物、氢化降冰片烯二酸金属盐等通常能提高聚烯烃树脂组合物的结晶化温度和/或透明性的化合物。
具体地，可以例举对-叔丁基苯甲酸钠、氢氧化二(对-叔丁基苯甲酸)铝等芳香族羧酸金属盐；苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、烷基取代的苯甲酸等芳香族酸酐；2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、2，2’-亚乙基-二(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂、2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂等芳香族磷酸酯的金属盐；2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯和脂肪族多胺的盐等芳香族磷酸酯的胺盐；二亚苄基山梨糖醇、二(对-甲基亚苄基)山梨糖醇、二(对-乙基亚苄基)山梨糖醇、二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇等山梨糖醇衍生物；松脂酸钠盐、松脂酸钾盐、松脂酸镁盐等松脂酸金属盐，松脂酸酰胺类化合物等松脂酸衍生物；氢化降冰片烯二酸二钠等氢化降冰片烯二酸金属盐等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种或多种一起使用。
本发明的成核剂还可以进一步含有现有公知的聚烯烃用改性剂作为其它任选成分。例如，可以列举出聚烯烃等卫生协会编的“准许进口货单(positive list)的添加剂要览”(2002年1月)中记载的各种添加剂。更具体地，可以例示稳定剂(金属化合物、环氧化物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外线吸收剂(苯甲酮类化合物、苯并***类化合物等)、防氧化剂(酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、硫类化合物等)、表面活性剂、润滑剂(石蜡、蜡等脂肪烃、碳原子数为8～22的高级脂肪酸、碳原子数为8～22的高级脂肪酸金属(Li、Na、K、Al、Ca、Mg、Zn)盐、碳原子数为8～22的高级脂肪醇、聚乙二醇、碳原子数为4～22的高级脂肪酸和碳原子数为4～18的脂肪族一元醇的酯、碳原子数为8～22的高级脂肪酸酰胺、硅油、松脂衍生物等)、填充剂(滑石、氢化变白云母、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂，以及增塑剂(邻苯二甲酸二烷基酯、六氢邻苯二甲酸二烷基酯等)、交联剂、交联促进剂、静电防止剂、阻燃剂、分散剂、有机无机颜料、加工助剂、其它成核剂等。
在使用上述添加剂、聚烯烃用改性剂时，例如，可以通过干燥混合形成混合等公知的方法，将它们混合到上述本发明的通式(1)所示的酰胺类化合物的1种或2种以上的混合物中。
聚烯烃树脂组合物
本发明的聚烯烃树脂组合物是根据常规方法将本发明的酰胺类化合物的混合物或者全反位化合物、或者含有本发明的酰胺类化合物的混合物或者全反位化合物的成核剂，混合到聚烯烃树脂中得到的。
作为制备本发明的聚烯烃树脂组合物的方法，只要能得到所希望的该树脂组合物，就没有限定，可以使用常规方法。例如，可以例举出使用常用的混和器，例如亨舍尔混和器、螺条混和器、V型混和器等将聚烯烃树脂(粉末或颗粒)、本发明的酰胺类化合物、根据需要的上述聚烯烃用树脂改性剂混合，得到混合型聚烯烃树脂组合物的方法；或者使用常用的混炼机，例如单轴或双轴挤出机等，通常在160～300℃、优选为180～260℃的温度下，对该混合型聚烯烃树脂组合物熔融混炼，将挤出的混合物冷却，切断所得的条状组合物，形成颗粒的方法。
本发明的酰胺类化合物的混合物或全反体酰胺类化合物，就此或者与上述添加剂、聚烯烃用改性剂等混合形成成核剂的方式，混合到聚烯烃树脂中时，本发明的混合物或者全反位化合物的混合量(作为成核剂混合时，是以本发明的混合物或全反体的酰胺类化合物换算的混合量)只要能得到所定的效果，就没有特别的限制，可以从很宽的范围内选择，通常相对于每100重量份聚烯烃树脂，是0.01～10重量份、优选为0.03～5重量份、更优选为0.05～3重量份。通过在该范围内混合，可以充分得到本发明的效果。
在小于0.01重量份时，成核剂的效果不足，成形体的机械性质(例如，刚性等)低。另一方面，即使超过10重量份，也不能得到更好的效果。
作为将酰胺类化合物添加到聚烯烃树脂的方法，优选使用常用的装置，例如单轴或双轴挤出机等的一步添加法，也可以采用使用浓度为2～15重量％左右的高浓度母料的二步添加法。
作为本发明中使用的聚烯烃树脂可以例举聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂、甲基戊烯类树脂、丁二烯类树脂等。更具体地，可以例举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链聚乙烯、乙烯含量为50重量％以上、优选为70重量％以上的乙烯共聚物，丙烯均聚物，丙烯为50重量％以上、优选为70重量％以上的丙烯共聚物，丁烯均聚物，丁烯为50重量％以上、优选为70重量％以上的丁烯共聚物，甲基戊烯均聚物，甲基戊烯为50重量％以上、优选为70重量％以上的甲基戊烯共聚物，聚丁二烯等。
上述共聚物可以是无规共聚物，也可是嵌段共聚物。这些树脂在具有立体结构时，可以是全同立构结构，也可以是间规结构。
作为能构成上述共聚物的单体，具体地可以例举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等碳原子数为2～12的α-烯烃，1，4-桥亚甲基环己烯等双环型单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯等。
作为用于制造该聚合物的催化剂，可以使用常用的齐格勒-纳塔催化剂，还可以使用组合了将过渡金属化合物(例如，三氯化钛、四氯化钛等钛的卤化物)搭载在以氯化镁等卤化镁为主成分的载体上所形成的催化剂和烷基铝化合物(三乙基铝、氯化二乙基铝等)的催化剂***，和金属茂催化剂。
本发明的聚烯烃树脂推荐的熔体流动速率(以下，简称为“MFR”，JIS K 7210-1995)根据其使用的方法适当选择，通常是0.01～200g/10分钟，优选为0.05～100g/10分钟。
在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的聚烯烃树脂组合物中，根据使用目及其用途，可以适当添加上述现有公知的聚烯烃用改性剂。
聚烯烃树脂成形体和提高成形体刚性的方法
本发明的聚烯烃树脂成形体可以通过常用的成形法，将上述本发明的聚烯烃树脂组合物成形而得到。
在将本发明的聚烯烃树脂组合物成形时，还可以采用注射成形、挤出成形、吹制成形、压空成形、旋转成形、薄膜成形等现有公知的成形方法中的任何一种。成形条件可以从较宽的范围内适当选择现在使用的条件。
如后述实施例表明，本发明得到的聚烯烃树脂成形体具有优异的刚性。因此，本发明还可以提供提高聚烯烃树脂成形体的刚性的方法，其特征在于：将本发明的通式(1)所示的化合物的2种或多种的混合物或者全反位化合物、或本发明的成核剂混合到聚烯烃树脂中，得到树脂组合物，将该树脂组合物成形。
如此得到的本发明的聚烯烃树脂成形体可以在和目前混合磷酸金属盐类、羧酸金属盐类、亚苄基山梨糖醇类等作为成核剂形成的聚烯烃树脂组合物相同的领域中使用。具体地，可以作为通过热和放射线等灭菌的任何注射器、输液·输血装置、采血器等医疗器械类；通过放射线等灭菌的食品·植物等的包装物；衣服包和用于保存衣服的容器等各种盒子类；用于热填充食品的杯子、蒸煮食品的包装容器；微波炉用容器；果汁、茶等饮料、化妆品、药品、洗发液等使用的罐子，料箱等容器；味精、酱油等调味品用的容器和盖子；水、米、面包、酸菜等食品用盒子和容器；冷藏库使用的盒子等杂货；文具；电子·机械部件；汽车使用的部件等的材料使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例。
本发明的聚烯烃树脂用成核剂的酰胺类化合物的熔点、反-2-烷基环己基胺残基的含量、聚烯烃树脂成形体的雾度值(％)、结晶化温度(℃)、弯曲弹率(kg/mm2)、热稳定性(减少10％重量的温度，℃)和耐碱性通过以下方法测定、评价。
1)熔点(℃)
使用差示扫描量热计(商品名“DSC-50”，岛津制作所制造)，根据以下条件测定，将最大吸热峰的峰顶作为熔点：
氮气流量：30ml/分钟，升温速度：10℃/分钟，试料重量：5mg，标准试料：硅胶5mg。
2)反-2-烷基环己基胺残基的吸光度比例(Ctrans)
使用FT-IR装置(商品名“Spectrum One”，パ一キンェルマ一公司制造)，测定在3400～3100cm-1出现N-H伸缩振动的吸收带。
反-2-烷基环己基胺残基的吸光度的比例(Ctrans)可以从对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下吸光度(Atrans)，和对应的全顺位化合物的上述通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度(Acis)，根据下述数学式(E)算出。
Ctrans(％)＝[Atrans/(Atrans+Acis)]×100         (E)
[式中，Atrans表示通过FT-IR测定的、对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下吸光度，
Acis表示通过FT-IR测定的、对应的全顺位化合物的上述通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度。]
以下，对求得1，2，3-丙三酸三(2-甲基环己基酰胺)中的反-2-甲基环己基胺残基的吸光度比例(Ctrans，％)的方法的具体例子进行说明。
a)标准样品的制备方法
用异丙醇和异丙醇水溶液将1，2，3-丙三酸三(反-2-甲基环己基酰胺)(全反位化合物)和1，2，3-丙三酸三(顺-2-甲基环己基酰胺)(全顺位化合物)充分洗涤，在80℃下干燥6小时。
接着，将上述洗涤干燥的1，2，3-丙三酸三(反-2-甲基环己基酰胺)和上述洗涤干燥的1，2，3-丙三酸三(顺-2-甲基环己基酰胺)混合，以使反-2-甲基环己基胺残基的含量相对于混合物中的全2-甲基环己基胺残基为80摩尔％、50摩尔％和20摩尔％，制备样品。另外，上述洗涤和干燥的全反位化合物形成反-2-甲基环己基酰胺残基的含量为100摩尔％的样品使用。
如此制造的各样品在测定前，在玛瑙乳钵中，用甲醇湿润，充分粉碎，干燥后，作为FT-IR测定用标准样品使用。
b)测定方法和检测线的制造方法
在FT-IR装置(商品名“Spectrum One”，パ一キンェルマ一公司制造)中，装配红外全反射吸收波谱(Attenuated Total Reflection，以下简称为“ATR”)装置(パ一キンェルマ一公司制造的ユニバ一サルATR装置)后使用。另外，测定是在波数范围650～4000-1、分解能4cm-1、累积次数16次，25℃的温度下进行。在该条件下，通过FT-IR-ATR法测定反-2-甲基环己基胺残基的含量为100摩尔％、80摩尔％、50摩尔％和20摩尔％的标准样品的红外吸收波谱。
图1和图2是上述全反位化合物的红外吸收谱图。另外，图3是通过同样的测定方法得到的全反位化合物的红外吸收谱图(3100～3500cm-1)。图4是反-2-甲基环己基胺残基含量为80摩尔％的标准样品的红外吸收谱图(3100～3500cm-1)。
从图2和图3所示的图表，可以求得全反位化合物反-2-甲基环己基胺残基出现NH伸缩振动信号的波数(3281cm-1)和全顺位化合物顺-2-甲基环己基胺残基出现NH伸缩振动信号的波数(3313cm-1)。
接着如图4所示，从各标准样品的红外吸收谱图，通过基线法(3400cm-1、3150cm-1)，求得3281cm-1下的吸光度Atrans，3313cm-1下的吸光度Acis。
将Ctrans(％)也就是[Atrans/(Atrans+Acis)]×100相对于标准样品的反-2-甲基环己基胺残基的含量(摩尔％)作图，得到直线关系的检测线。通过所得的检测线，算出各实施例和比较例使用的混合物和全反体的酰胺类化合物的Ctrans(％)。
3)雾度值(％)
使用东洋精机制作所制造的雾度测量仪，根据JIS K7136-2000测定。所得的数值越小，透明性越优异。
4)结晶化温度Tc(℃)
使用差示扫描量热计(商品名“DSC7”パ一キンェルマ一公司制造)，根据JIS K-7121测定。结晶化温度Tc越高，结晶化速度越快，可以缩短成形周期。
5)弯曲弹率(kg/mm2)
使用英斯特朗万能试验机根据JIS K7203-1982测定。另外，实验温度为25℃、实验速度为10mm/分钟。弯曲弹率值越大，刚性越优异。
6)热稳定性：减少10重量％的温度(℃)
使用差示热、重量同时测定装置(商品名“TG-DTA2000”マツク·サイェン公司制造)，在氮气流量：100ml/分钟，升温速度10℃/分钟，试料重量：10mg的条件下测定。减少10％重量的温度越高，热稳定性越优异。
7)耐碱性
将0.1g酰胺类化合物的混合物或者全反体的酰胺类化合物以及0.1g氢氧化钾粉末在玛瑙乳钵中充分粉碎混合，使用该试料通过差示热量、重量同时测定装置(商品名“TG-DTA2000”マツク·サイェン公司制造)，根据以下条件测定减重。
氮气流量：100ml/分钟
温度：以50℃/分钟升温到300℃后，在300℃下保持60分钟。
试料重量：10mg
到达300℃后，测定5分钟后的减重，算出相对于样品重量的减少率(％)(PWR)。减重率越低，耐碱性越优异。
实施例1
(1)在500ml带有搅拌器、温度计、冷却管和气体通入口的4口烧瓶中，称取9.7g(0.055摩尔)PTC和100g的N-2-甲基吡咯烷酮，在氮气氛、室温下，一边搅拌一边使PTC完全溶解。接着，加入20.5g(0.1815摩尔)的2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝100.0∶0.0，GLC组成％)、56.3g(0.1815摩尔)亚磷酸三苯基酯、14.4g(0.1815摩尔)吡啶和50g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气氛下，边搅拌边在100℃下反应4小时。冷却后，将反应溶液缓慢注入500ml异丙醇和500ml水的混合溶液中，在40～50℃下搅拌1小时后，过滤析出的白色沉淀物。然后，将所得的白色固体用500ml的40～50℃的异丙醇洗涤2次后，在100℃、133Pa下，干燥6小时。
用乳钵将所得的干燥物粉碎，通过网眼106μm的标准筛(JISZ-8801规格)，得到20.3g的1，2，3-丙三酸三(2-甲基环己基胺)(以下，简称为“PTC-2MeCHA”)(收率80％)。
测定白色粉末的熔点和反-2-甲基环己基胺残基的吸光度比例(Ctrans)，将其评价结果记载于表1中。另外，所得的白色固体的红外线特征吸收(C＝O伸缩振动(酰胺I吸收带)和N-H变角振动(酰胺II吸收带)、减少10％重量的温度和耐碱性(PWR)如表1所示。
(2)另外，酰胺化反应后回收的未反应的2-甲基环己基胺用于GLC分析时，该未反应胺的反体∶顺体比为100∶0，和作为原料使用的2-甲基环己基胺的反体∶顺体比(100∶0，GLC组成％)一致。
另外，将上述所得的酰胺产物在与酰胺化反应条件大致相同的温度条件下处理(室温～280℃)，FT-IR波谱、熔点和处理前的完全一致，所以可以确认通过酰胺化反应，也不会改变立体配置。
结果可以确认，作为本实施例1的产物的酰胺类化合物的酰胺结构中的反位配置部分∶顺位配置部分的比和原料胺的反体∶顺体比一致。
在其它的实施例和比较例中，与上述相同地，可以确认作为产物的酰胺类化合物或酰胺化合物的混合物的酰胺结构中的反位配置部分∶顺位配置部分的比和胺原料的反体∶顺体比一致。
(3)接着，相对于100重量份全同立构均聚丙烯树脂(MFR＝30g/100分钟，以下简称为“h-PP”。)，添加0.2重量份上述方法制备的PTC-2MeCHA，再混合0.05重量份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(チバ·スペシャルテイ一·ケミカルズ公司制造，商品名“IRGNOX1010”)、0.05重量份三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯(チバ·スペシャルテイ一·ケミカルズ公司制造，商品名“IRGAFOS 168”)和0.05重量份硬脂酸钙，用亨舍尔混合器，在1000rpm下，干混合5分钟。
接着，在树脂温度240℃下，使用直径25mm的单轴挤出机熔融混炼，将挤出的条状树脂组合物切断，得到颗粒状的树脂组合物。
在树脂温度240℃、模具温度40℃的条件下，将所得的颗粒注射成形，制备2种聚烯烃树脂成形体(实验片)。一种是雾度测定用实验片，尺寸为70mm×40mm×1mm，另一种是弯曲弹率测定实验片，尺寸为90mm×10mm×4mm。测定所得的实验片的雾度值、结晶化温度和弯曲弹率，其评价结果记载在表1中。
实施例2
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝90.3∶9.7，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为20.3g(收率80％)。
实施例3
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝77.2∶22.8，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为20.0g(收率79％)。
实施例4
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝71.9∶28.1，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为19.9g(收率78％)。
比较例1
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝68.2∶31.8，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为19.3g(收率76％)。
比较例2
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝58.9∶41.1，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为19.3g(收率76％)。
比较例3
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝50.4∶49.6，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为18.0g(收率71％)。
比较例4
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝26.4∶73.6，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为15.5g(收率61％)。
比较例5
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝1.0∶99.0，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的PTC-2MeCHA为11.7g(收率46％)。
实施例5
除了使用9.4g(0.04摩尔)1，2，3，4-丁四酸代替PTC，而且将用量如下改变：2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝100.0∶0.0，GLC组成％)为19.9g(0.176摩尔)、亚磷酸三苯基酯为54.6g(0.176摩尔)、吡啶为13.9g(0.176摩尔)(但是，N-甲基-2-吡咯烷酮的量没有改变)以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的1，2，3，4-丁四酸四(2-甲基环己基酰胺)(以下，简称为“BTC-2MeCHA”)为16.0g(收率65％)。
实施例6
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝90.3∶9.7，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的BTC-2MeCHA为18.7g(收率76％)。
实施例7
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝77.2∶22.8，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的BTC-2MeCHA为18.7g(收率76％)。
实施例8
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝71.9∶28.1，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的BTC-2MeCHA为18.7g(收率76％)。
比较例6
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝69.0∶31.0，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的BTC-2MeCHA为18.7g(收率76％)。
比较例7
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝54.1∶45.9，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的BTC-2MeCHA为18.7g(收率76％)。
比较例8
除了使用2-甲基环己基胺(反体∶顺体＝2.8∶97.2，GLC组成％)代替反体含量为100％的2-甲基环己基胺以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表1中。反应得到的BTC-2MeCHA为19.4g(收率79％)。
表1
  胺反体(％)   树脂   酰胺化合物   Ctrans(％)   酰胺I吸收带(cm-1)   酰胺II吸收带(cm-1)   熔点(℃)   减少10％重量温度(℃)   耐碱性PWR(％)   雾度值(％)   Tc(℃)   弯曲弹率(kg/mm2)
 实施例1   100.0   h-PP   PTC-2MeCHA   72.0   1643   1544   342.9   352   3.6   20   125   206
 实施例2   90.3   h-PP   PTC-2MeCHA   67.0   1643   1543   332.6   348   -   19   121   203
 实施例3   77.2   h-PP   PTC-2MeCHA   60.1   1643   1542   321.0   342   -   19   120   200
 实施例4   71.9   h-PP   PTC-2MeCHA   57.3   1643   1542   316.9   339   7.0   19   120   200
 比较例1   68.2   h-PP   PTC-2MeCHA   55.4   1643   1542   314.8   337   11.8   19   120   200
 比较例2   58.9   h-PP   PTC-2MeCHA   50.5   1643   1542   302.4   -   -   21   120   199
 比较例3   50.4   h-PP   PTC-2MeCHA   46.1   1643   1542   296.4   -   -   25   120   196
 比较例4   26.4   h-PP   PTC-2MeCHA   33.5   1643   1542   270.5   -   -   52   120   169
 比较例5   1.0   h-PP   PTC-2MeCHA   19.7   1643   1542   226.0   -   -   65   110   146
 实施例5   100.0   h-PP   BTC-2MeCHA   71.5   1639   1542   378.8   337   4.8   38   126   217
 实施例6   90.3   h-PP   BTC-2MeCHA   67.4   1639   1542   373.8   331   -   41   125   214
 实施例7   77.2   h-PP   BTC-2MeCHA   61.9   1639   1540   363.9   330   -   39   125   213
 实施例8   71.9   h-PP   BTC-2MeCHA   59.6   1639   1540   360.0   327   21.4   39   125   211
 比较例6   69.0   h-PP   BTC-2MeCHA   58.4   1639   1540   357.9   326   27.5   39   125   210
 比较例7   54.1   h-PP   BTC-2MeCHA   52.1   1639   1540   347.5   -   -   34   125   200
 比较例8   2.8   h-PP   BTC-2MeCHA   30.4   1640   1536   310.2   -   -   53   123   178
实施例9
除了使用乙烯含量为3.0重量％的全同立构的无规聚丙烯树脂(MFR＝20g/10分钟，以下简称为“r-PP”)代替h-PP以外，与实施例1同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例10
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例2同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例11
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例3同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例12
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例4同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例9
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例1同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例10
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例2同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例11
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例3同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例12
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例4同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例13
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例5同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例13
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例5同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例14
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例6同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例15
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例7同样地进行，其评价结果记载在表2中。
实施例16
除了使用r-PP代替h-PP以外，与实施例8同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例14
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例6同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例15
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例7同样地进行，其评价结果记载在表2中。
比较例16
除了使用r-PP代替h-PP以外，与比较例8同样地进行，其评价结果记载在表2中。
表2
  胺反体含量(％)   树脂   酰胺化合物   Ctrans(％)   熔点(℃)   减少10％重量温度(℃)   雾度值(％)   Tc(℃)   弯曲弹率(kg/mm2)
  实施例9   100.0   r-PP   PTC-2MeCHA   72.0   342.9   352   12   115   132
  实施例10   90.3   r-PP   PTC-2MeCHA   67.0   332.6   348   11   106   127
  实施例11   77.2   r-PP   PTC-2MeCHA   60.1   321.0   342   10   106   127
  实施例12   71.9   r-PP   PTC-2MeCHA   57.3   316.9   339   10   106   127
  比较例9   68.2   r-PP   PTC-2MeCHA   55.4   314.8   337   10   106   127
  比较例10   58.9   r-PP   PTC-2MeCHA   50.5   302.4   -   11   106   127
  比较例11   50.4   r-PP   PTC-2MeCHA   46.1   296.4   -   11   106   127
  比较例12   26.4   r-PP   PTC-2MeCHA   33.5   270.5   -   23   106   118
  比较例13   1.0   r-PP   PTC-2MeCHA   19.7   226.0   -   72   99   91
  实施例13   100.0   r-PP   BTC-2MeCHA   71.5   378.8   337   28   117   133
  实施例14   90.3   r-PP   BTC-2MeCHA   67.4   373.8   331   30   116   130
  实施例15   77.2   r-PP   BTC-2MeCHA   61.9   363.9   330   27   116   130
  实施例16   71.9   r-PP   BTC-2MeCHA   59.6   360.0   327   26   116   129
  比较例14   69.0   r-PP   BTC-2MeCHA   58.4   357.9   326   26   116   129
  比较例15   54.1   r-PP   BTC-2MeCHA   52.1   347.5   -   23   115   122
  比较例16   2.8   r-PP   BTC-2MeCHA   30.4   310.2   -   32   108   119
从表1和表2的结果，表明了如下内容。
(1)对于本发明的酰胺类化合物自身的热稳定性来说，发现随着反-2-烷基环己基胺残基的含量(或Ctrans的值)增大，熔点和减少10％重量的温度变高，该含量为70摩尔％以上的情形(实施例1～16)和该含量小于70摩尔％以上的酰胺类化合物(比较例1～16)相比，熔点和减少10％重量的温度更高，在提高成核剂自身的热稳定性方面，有显著改善。
此外，反-2-烷基环己基胺残基含量为70摩尔％以上的本发明的酰胺类成核剂与该含量小于70摩尔％的酰胺类成核剂相比，耐碱性显著提高。
在聚烯烃树脂中，通常使用碱性物质(例如，硬脂酸钙、氢氧化钙等)作为聚合催化剂的中和剂，所以成核剂需要有耐碱性。因此，本发明的酰胺类成核剂的高耐碱性在工业上是有利的。
(2)另外，成形体的物性也随着反-2-烷基环己基胺残基的含量增大而提高。更详细地是，随着反-2-烷基环己基胺残基含量的增大，成形体物性提高，反-2-烷基环己基胺残基含量为68.2摩尔％或69摩尔％时(比较例1、6、9和14)虽然也具有优异的透明性(雾度值)、结晶化温度(Tc)和弯曲弹率，但是在反-2-烷基环己基胺残基含量为70摩尔％～100摩尔％(实施例1～16)时，可以基本上保持或者进一步提高其优异的透明性、结晶化温度和弯曲弹率。
(3)因此，如果综合考虑酰胺类成核剂的热稳定性等各种物性和成形体的各种物性，反-2-烷基环己基胺残基含量选取70摩尔％以上，优选为70～90摩尔％，更优选为70～80摩尔％。
工业实用性
根据本发明，在通式(1)所示的构成全反体的酰胺化合物或酰胺类化合物的混合物的2-烷基环己基胺残基的立体异构中的反体含量为70～100摩尔％时，该酰胺类化合物或混合物自身的热稳定性优异，而且通过在聚烯烃树脂中混合该酰胺类化合物或混合物、或者含该酰胺类化合物或混合物的聚烯烃树脂用成核剂，可以得到透明性、结晶性和刚性优异的聚烯烃树脂组合物和成形体。

Claims (24)

1.通式(1)所示的酰胺类化合物的至少2种的混合物，
R1-(CONHR2)a    (1)
[式中，a表示2～6的整数。
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6，
2～6个R2基团相同或不同，分别表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基氨残基，或者通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基，
Figure A2004800304460002C1
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。)]；
其中，上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是混合物中所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％。
2.根据权利要求1所记载的混合物，其中上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基的存在比例是混合物中所有的2-烷基环己基胺残基的71.9摩尔％以上、小于100摩尔％。
3.根据权利要求1所记载的混合物，其中R3是碳原子数为1～6的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所记载的混合物，其中R3是甲基。
5.根据权利要求1所记载的混合物，其中R1是1，2，3-丙三酸残基或1，2，3，4-丁四酸残基。
6.根据权利要求1所记载的混合物，其中R1是1，2，3-丙三酸残基，且下述数学式(E)所定义的反-2-烷基环己基胺残基的吸光度的比例(Ctrans)为56.3％以上、小于72.0％，
Ctrans(％)＝[Atrans/(Atrans+Acis)]×100    (E)
[式中，Atrans表示通过FT-IR法(Fourier transform InfraredSpectroscopy)测定的、对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度，
Acis表示通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物的上述通式(b)所表示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度]。
7.根据权利要求1～4中任一项所记载的混合物，其中R1是1，2，3，4-丁四酸残基，且下述数学式(E)所定义的反-2-烷基环己基胺残基的吸光度的比例(Ctrans)为58.8％以上、小于71.5％，
Ctrans(％)＝[Atrans/(Atrans+Acis)]×100    (E)
[式中，Atrans表示通过FT-IR法(Fourier transform InfraredSpectroscopy)测定的、对应的全反位化合物的上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度，
Acis表示通过FT-IR法测定的、对应的全顺位化合物的上述通式(b)所表示的顺-2-烷基环己基胺残基出现N-H伸缩振动吸收信号的波数下的吸光度]。
8.通式(1)所示的酰胺类化合物，
R1-(CONHR2)a    (1)
[式中，a表示2～6的整数，
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6，
2～6个R2基团相同地表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基，
Figure A2004800304460004C1
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)]。
9.根据权利要求8所记载的酰胺类化合物，其中R3是碳原子数为1～6的直链或支链的烷基。
10.根据权利要求8所记载的酰胺类化合物，其中R3是甲基。
11.根据权利要求8所记载的酰胺类化合物，其中R1是1，2，3，4-丁四酸残基或1，2，3-丙三酸残基。
12.根据权利要求8所记载的酰胺类化合物，其中R1是1，2，3，4-丁四酸残基，R3是甲基。
13.根据权利要求8所记载的酰胺类化合物，其中R1是1，2，3-丙三酸残基，R3是甲基。
14.一种聚烯烃树脂用成核剂，该成核剂含有权利要求1～7中任一项所记载的混合物。
15.一种聚烯烃树脂用成核剂，该成核剂含有权利要求8～13中任一项所记载的含有酰胺类化合物。
16.一种聚烯烃树脂组合物，该树脂组合物含有聚烯烃树脂和权利要求1～7中任一项所记载的混合物或权利要求8～13所记载的酰胺类化合物。
17.根据权利要求16所记载的聚烯烃树脂组合物，相对于100重量份聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂组合物含有0.01～10重量份的权利要求1～7中任一项所记载的混合物或权利要求8～13所记载的酰胺类化合物。
18.聚烯烃树脂成形体，该成形体可以通过将权利要求16所记载的聚烯烃树脂组合物成形得到。
19.一种混合物的制造方法，该混合物是至少2种通式(1)所示的酰胺类化合物的混合物，
R1-(CONHR2)a    (1)
[式中，a表示2～6的整数，
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6，
2～6个R2基团相同或不同，分别表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基，或者，通式(b)所示的顺-2-烷基环己基胺残基，
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)，
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。)]；
且上述通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基在混合物中的存在比例是混合物中所有的2-烷基环己基胺残基的70摩尔％以上、小于100摩尔％；
该方法包括使含有通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物，
R1-(COOH)a    (2)
[式中，R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，a表示2～6的整数。]，
和包含了(i)通式(3a)所示的反-2-烷基环己基胺，
Figure A2004800304460007C1
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
和(ii)通式(3b)所示的顺-2-烷基环己基胺，
Figure A2004800304460007C2
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
且气相色谱法(GLC)测定的通式(3a)所示的反-2-烷基环己基胺的含量为70％以上、小于100％的胺混合物进行酰胺化反应。
20.一种酰胺类化合物的制造方法，该制造方法是通式(1)所示的酰胺类化合物的制造方法，
R1-(CONHR2)a    (1)
[式中，a表示2～6的整数。
R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，该脂肪族多元羧酸残基的价数为2～6。
2～6个R2基团相同地表示通式(a)所示的反-2-烷基环己基胺残基，
Figure A2004800304460008C1
(式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链的烷基。]；
该方法包括使通式(2)所示的多元羧酸或其反应性衍生物，
R1-(COOH)a    (2)
[式中，R1表示碳原子数为2～30的饱和或不饱和脂肪族多元羧酸残基，a表示2～6的整数。]
和通式(3a)所示反-2-烷基环己基胺，
[式中，R3表示碳原子数为1～10的直链或支链烷基。]，
进行酰胺化反应。
21.一种提高聚烯烃树脂成形体刚性的方法，该方法是将权利要求1～7中任一项所记载的混合物或权利要求8～13所记载的酰胺类化合物混合到聚烯烃树脂中，得到树脂组合物，将该树脂组合物成形，得到聚烯烃树脂成形体。
22.权利要求1～7中任一项所记载的混合物或权利要求8～13所记载的酰胺类化合物在提高聚烯烃树脂成形体的刚性中的应用。
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