CN1865354B

CN1865354B - 室温固化性有机聚硅氧烷组合物

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Publication number: CN1865354B
Application number: CN2006100844157A
Authority: CN
Inventors: 岩崎功; 木村恒雄
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-05-18
Also published as: CN1865354A; TW200704714A; TWI378124B; JP4596148B2; JP2006321877A

Abstract

室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：(1)式(1)所示的二有机聚硅氧烷，

(R¹为1价烃基，m为正整数)；(2)1分子中具有至少3个可水解基团的有机硅化合物；(3)用包含下述成分的处理剂以相对于碳酸钙为2.5～4.5质量％的量进行了处理的胶态碳酸钙：①熔点或软化点大于等于100℃的羧酸30～70质量％、②C_nH_2n+1COOH(n为大于等于10的数)所示的饱和脂肪酸10～50质量％、③C_nH_2n-1COOH(n为大于等于10的数)或C_nH_2n-3COOH(n为大于等于10的数)所示的不饱和脂肪酸5～30质量％。本发明的组合物产生对表面处理的铝材等的粘接性特别优异、浸水和耐热粘接性特别优异的固化物。

Description

室温固化性有机聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及室温固化性有机聚硅氧烷组合物，该组合物在室温下利用空气中的水分容易固化，产生粘接性特别优异的橡胶弹性体。

技术背景

以往，利用湿气容易固化形成橡胶弹性体的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，由于其固化物的耐候性、耐久性、耐寒性等诸特性优异，因此在各种领域中广泛用于粘接材料、涂布材料、电绝缘密封材料、建筑用密封材料等用途。

但是，最近，作为建筑用外部装饰材料，越来越多地使用耐候性良好但表面难粘接性的丙烯酸树脂电镀涂饰铝材、氟树脂涂饰铝材，室温固化性有机聚硅氧烷组合物不仅在与上述用丙烯酸树脂、氟树脂等表面处理的铝材的粘接性上存在问题，还存在该表面处理的铝材如果长时间浸渍于温水中则容易产生剥离的问题。

目前为止，特开平5-39422号公报(专利文献1)提出了作为将碳酸钙用作填充材料的室温固化型的有机聚硅氧烷组合物，使用了将松香酸用作处理剂，以处理剂量3质量％进行了处理的碳酸钙。据记载该组合物的防麻面功能、粘接性优异，但具有对于难粘接的铝材的表面处理剂温水粘接性不充分的缺点。

为了解决上述问题，特开平9-227780号公报(专利文献2)和特开平11-209620号公报(专利文献3)提出了含有碳酸钙的组合物，所述碳酸钙用熔点大于等于100℃的处理剂或包含C_nH_2n+1COOH(n为大于等于20的数)所示饱和脂肪酸的处理剂以相对于碳酸钙为小于等于2.5质量％的量进行了处理，虽然粘接性良好，但处理剂在常温下为固体，而且由于处理量少，因此工业上处理困难，而且存在如果处理不充分则组合物的保存稳定性差的问题。具体地说，保存中组合物的粘度增加，或者在严重的情况下凝胶化，而且反而触变性降低，填充于垂直接缝时发现出现塌落等现象。

特开平10-30058号公报(专利文献4)提出了包含用含有松香酸和饱和脂肪酸、或松香酸和不饱和脂肪酸的处理剂以相对于碳酸钙为小于等于2.5质量％的量处理的粒径小于等于0.1μm的碳酸钙的组合物，但不能使贮存稳定性、与表面处理铝材等的粘接性并存。

专利文献1：特开平5-39422号公报

专利文献2：特开平9-227780号公报

专利文献3：特开平11-209620号公报

专利文献4：特开平10-30058号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于提供室温固化性有机聚硅氧烷组合物，该组合物产生与表面处理的铝材等的温水粘接性良好的固化物，该组合物保存稳定性优异。

本发明者为了实现上述目的反复锐意研究，其结果发现：通过在含有下述通式(1)所示的二有机聚硅氧烷和1分子中具有至少3个可水解基团的有机硅化合物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中混配用含有：

①熔点或软化点大于等于100℃的羧酸30～70质量％、

②C_nH_2n+1COOH(n为大于等于10的数)所示的饱和脂肪酸10～50质量％、

③C_nH_2n-1COOH(n为大于等于10的数)或C_nH_2n-3COOH(n为大于等于10的数)所示的不饱和脂肪酸5～30质量％的处理剂以相对于碳酸钙为2.5～4.5质量％的量进行了处理的碳酸钙作为填充材料，得到与被粘接材料的粘接性，特别是与用例如氟树脂、丙烯酸树脂等进行了表面处理的铝材的粘接性优异，温水粘接性优异的固化物，并且组合物贮存时的保存稳定性良好，可以解决上述以往的问题，从而完成了本发明。

(式中，R¹为取代或未取代的1价烃基，m为正整数)。

即，本发明提供室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于含有：

(1)上述通式(1)所示的二有机聚硅氧烷100质量份；

(2)1分子中具有至少3个可水解基团的有机硅化合物0.2～20质量份；

(3)用包含下述成分的处理剂以相对于碳酸钙为2.5～4.5质量％的量进行了处理的胶态碳酸钙20～200质量份：

①熔点或软化点大于等于100℃的羧酸30～70质量％、

③C_nH_2n-1COOH(n为大于等于10的数)或C_nH_2n-3COOH(n为大于等于10的数)所示的不饱和脂肪酸5～30质量％。

本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物形成与被粘接材料的粘接性，特别是与表面处理的铝材等的粘接性优异，浸水和耐热粘接性优异的固化物，因此适宜用作粘接材料、涂布材料、电绝缘密封材料、建筑用密封材料等。

具体实施方式

以下，更详细地对本发明进行说明，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物使用下述通式(1)所示的二有机聚硅氧烷作为基础聚合物。

(式中，R¹为取代或未取代的1价烃基，m为正整数)。

在上述通式(1)中，R¹为取代或未取代的1价烃基，优选为碳原子数1～10、更优选1～8的非取代或取代的1价烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基，环己基等环烷基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基或与这些基团的碳原子结合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、三氟丙基、氰乙基等，特别优选甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基。

此外，在上述式(1)中，m为与聚合度相当的数，为正整数，优选式(1)所示的二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为50～100万mPa·s，特别优选在700～10万mPa·s的范围，为了达到上述范围的粘度，优选调整m的值。该粘度为用旋转粘度计测得的值。

作为该式(1)的二有机聚硅氧烷，具体可以列举下述化合物。

(上述式中，Me为甲基，Ph为苯基，m与上述相同，p和q分别为正整数，并且p+q为相当于m的整数)。

其次，第二成分的1分子中具有至少3个可水解基团(水解性基团)的有机硅化合物，作为固化剂发挥作用，是本发明组合物用于在湿气的存在下室温固化的必须成分。作为该有机硅化合物，可以使用室温固化性的缩合型有机聚硅氧烷组合物的公知的固化剂(有机硅化合物)。

其中，作为上述有机硅化合物中的水解性基团，可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟基、环己酮肟基等酮肟基，特别优选甲氧基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基乙基酮肟基。

此外，作为能与该有机硅化合物的硅原子结合的水解性基团以外的基团，优选与上述第一成分中R¹同样的取代或未取代的1价烃基，从合成容易方面出发，特别优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～10的链烯基和苯基。

作为该第二成分的有机硅化合物，具体可以列举甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷和这些化合物的部分水解物等。

上述第二成分的有机硅化合物的混配量，相对于第一成分的式(1)的二有机聚硅氧烷100质量份，优选0.2～20质量份，更优选1.0～18质量份，进一步优选5.0～15质量份。混配量如果不足0.2质量份，组合物的固化变得不充分，如果超过20质量份，深部固化速度减缓，同时得到的固化物***变脆，作为密封材料的性能受到损害。

在本发明中，作为第三成分，混配用处理剂以相对于碳酸钙为2.5～4.5质量％的量处理的胶态碳酸钙，该处理剂含有：

①熔点或软化点大于等于100℃的羧酸30～70质量％、

其中，碳酸钙用含有以下成分的处理剂进行处理是必须条件：

①熔点或软化点大于等于100℃的羧酸、

②C_nH_2n+1COOH(n为大于等于10的数)所示的饱和脂肪酸、

③C_nH_2n-1COOH(n为大于等于10的数)或C_nH_2n-3COOH(n为大于等于10的数)所示的不饱和脂肪酸，但特别是当满足下述条件时可以使更充分的粘接性和耐久性体现：

(1)使用平均粒径小于等于0.2μm的碳酸钙。

(2)上述处理剂的使用量相对于要处理的碳酸钙的量为2.5～4.5质量％。

其中，作为碳酸钙，优选使用如上所述的平均粒径小于等于0.2μm、优选0.01～0.1μm、更优选0.01～0.08μm的碳酸钙。如果超过0.2μm，得到的硅橡胶的机械强度有时变得不充分。作为该碳酸钙，可以使用市售品。

表面处理的碳酸钙为如上所述成为本发明特征的成分，其为其处理剂的30～70质量％为熔点或软化点大于等于100℃的羧酸，10～50质量％为C_nH_2n+1COOH(n为大于等于10的数)所示的饱和脂肪酸，5～30质量％为C_nH_2n-1COOH(n为大于等于10的数)或C_nH_2n-3COOH(n为大于等于10的数)所示的不饱和脂肪酸的羧酸处理碳酸钙。

作为其中使用的熔点或软化点大于等于100℃的羧酸，优选使用对于水为非相溶的松香酸或C_nH_2n+1COOH(n为大于等于10、优选大于等于20、更优选大于等于35的数，n的上限通常为小于等于50)所示的饱和脂肪酸等。特别优选松香酸。作为其中使用的松香酸，可以列举枞酸、脱氢枞酸、右旋海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、山达海松酸等。

作为C_nH_2n+1COOH(n为大于等于10、特别是10～19的数)所示的饱和脂肪酸，可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。

作为C_nH_2n-1COOH(n为大于等于10、特别是10～19的数)或C_nH_2n-3COOH(n为大于等于10、特别是10～19的数)所示的不饱和脂肪酸，可以列举油酸、亚油酸等。

此外，上述处理剂的使用量，相对于要处理的碳酸钙量为大于等于2.5质量％，优选为2.5～4.5质量％，特别优选2.5～3.5质量％的范围。处理剂量如果不在该范围内，保存性和温水粘接性任何一方或两方变得不充分。利用处理剂对碳酸钙进行的处理可以采用通常的方法进行。

第三成分的上述处理的碳酸钙的混配量，相对于第一成分的二有机聚硅氧烷100质量份为20～200质量份，特别优选50～150质量份，如果混配量比20质量份少，由于组合物容易流动，因此作业性变差，如果比200质量份多，组合物***，作业性仍会变差。

在本发明中，为了促进组合物的固化，优选使用缩合催化剂。作为缩合催化剂，可以列举例如作为组合物的固化催化剂而到目前为止通常使用的缩合催化剂，例如甲醇二丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二辛锡、二甲醇二甲锡、二乙酸二甲锡等有机锡化合物，钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、二乙酰丙酮二甲氧基钛等有机钛化合物，己胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲胍基丙基三甲氧基硅烷等胺化合物，以及它们的盐等，可以单独使用这些的1种或将2种或多种组合使用。

缩合催化剂的使用量，相对于第一成分的二有机聚硅氧烷100质量份通常为小于等于10质量份，特别优选0～5质量份。缩合催化剂的使用量如果超过10质量份，得到的固化物产生固化不良，有时作为密封材料的性能受到损害。

在本发明中，为了使组合物的粘接性提高，优选使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以列举例如作为组合物的增粘剂而到目前为止通常使用的硅烷偶联剂，例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等1分子中具有至少1个氨基的硅烷偶联剂。氨基的种类可以是伯、仲、叔胺的任何一种，从粘接性优异出发，特别优选伯胺、仲胺。硅烷偶联剂可以单独使用1种或将2种或多种组合使用。

硅烷偶联剂的混配量，相对于第一成分的二有机聚硅氧烷100质量份优选为0.1～10质量份，特别优选0.2～5质量份。

此外，除了上述缩合催化剂以外，在本发明的组合物中可以根据需要混配各种配合剂，例如填充剂、颜料、染料、增粘剂、触变性提高剂、防锈剂、阻燃剂、防霉剂等。这些任意成分的使用量在不妨碍本发明效果的范围内可以为通常量。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。以下使用的碳酸钙使用表1所示粒径、用表1所示处理剂成分、处理量预先处理的碳酸钙。

表1

[实施例1]

将粘度5万mPa·s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷50质量份、表1的A所示的处理碳酸钙50质量份、四(甲基乙基酮肟基)硅烷6质量份、二月桂酸二辛锡0.1质量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1质量份装入万能混合机，脱泡混合后得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[实施例2]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的B所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例1]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的C所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例2]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的D所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例3]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的E所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例4]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的F所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例5]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的G所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例6]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的H所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例7]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的I所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例8]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的J所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例9]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的K所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例10]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的L所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

[比较例11]

除了代替表1的A所示的碳酸钙而使用表1的M所示的碳酸钙外，与实施例1同样地得到室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

对于上述实施例1～2、比较例1～11所得到的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，在聚丙烯制330ml盒中、23℃、50％RH的环境下保存2年后，开封进行作业性、固化性的确认。结果示于表2。

对于上述实施例1～2、比较例1～11所得到的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，根据JIS-A(5758)采用下述方法进行块(ブロツク)H-1型粘接试验。结果示于表2。

使用カイナ一系氟树脂涂饰铝作为被粘接材料，使用上述室温固化性有机聚硅氧烷组合物作为密封材料，在温度23℃、湿度50％RH下固化7天后进行脱模，以30℃下保养7天的块为初期进行粘接试验。

另外，试料块制作后，在50℃的温水中浸泡7天，以该块作为浸水后进行粘接试验。

作为块的测定试验机，使用(株)东洋精机制作所制ストログラフR-2，在拉伸速度50mm/min下进行测定。

CF为目视观察进行了拉伸试验后的被粘接材料和密封材料的断裂面的状态，以％表示密封材料残留的比例。

由表2的结果可以确认，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物与表面处理的铝材的粘接性优异，尤其是温水粘接性优异，在室温下的保存性优异。

表2

(注1)23℃、50％RH下保存2年后，与初期相比没有发现外观、作业性、固化性存在差异时表示为○，有若干恶化时表示为△，显著恶化时表示为×。

(注2)デイツクフロ一メタリツク(DIC fluoro metallic)：大日本油墨化学工业(株)制造的氟树脂涂料，显示金属色泽。

Claims

1.室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于含有：

(1)下述通式(1)所示的二有机聚硅氧烷100质量份，

式中，R¹为卤素原子取代或氰基取代或者未取代的碳原子数1～10的1价烃基，m为使式(1)的二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为50～1,000,000mPa·s的正整数；

(2)1分子中具有至少3个烷氧基或酮肟基的有机硅化合物0.2～20质量份；

①熔点或软化点大于等于100℃的羧酸30～70质量％，

②C_nH_2n+1COOH所示的、n为10～19的数的饱和脂肪酸10～50质量％，

③C_nH_2n-1COOH或C_nH_2n-3COOH所示的、n为10～19的数的不饱和脂肪酸5～30质量％。

2.权利要求1所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于所述(3)成分的处理剂成分①为松香酸。

3.权利要求1或2所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于还含有1分子中具有至少1个氨基的硅烷偶联剂。