CN1865127A - 一种含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法 - Google Patents

Abstract

一种含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法，用溶剂A将混合废气中的氯气吸收在液相中，与气相的氯化氢分离，吸收氯气后的溶剂A解吸得到氯气，溶剂A是苯、四氯化硅、壬烷、一氯化硫、四氯化碳、氯磺酸中的一种，用溶剂B脱除掉氯化氢气相中的溶剂A，便得到氯化氢气体，溶剂B是环戊二稀、六氯丁二稀中的一种。氯化氢气体用浓盐酸洗涤除掉微量有机物，再经化学洗涤除去重金属元素，用水吸收制成盐酸。本发明能够有效的分离氯气和氯化氢，分离效率高，成本低，资源利用率高，氯气纯度可以达到99％以上，可循环使用；氯化氢的纯度达到生产工业盐酸和试剂盐酸的要求。

Description

一种含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法

技术领域

本发明涉及一种氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法，特别是涉及一种在芳烃氯化过程中产生的含氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法。

背景技术

含氯废气的主要来源是氯气的生产厂和使用厂。氯碱厂、有机氯农药及医药合成企业、盐酸或漂白粉等无机氯生产企业、塑料及许多溶剂生产企业等都有不同程度的含氯废气产生。

由于氯气和氯化氢气体对人类健康有很大的危害，对动物、植物和多种器物也有严重的损害作用，因而在工业生产中应改进工艺设备，尽量减少氯气和氯化氢气体的排放。对不可避免产生的含氯废气，则必须予以回收或净化处理，以避免对环境的污染。

由于含氯废气的来源比较复杂，相应的处理方法也很多。目前国内外含氯废气主要的处理方法有：水吸收法、碱液吸收法、燃烧吸收法、氯化亚铁溶液吸收和铁屑反应法、溶剂吸收法、氢氧化钙-硫酸法、活性炭或硅胶吸附法、压缩冷冻法等等，这些方法的选用应该根据含氯废气的组成、气量大小、处理目标以及与产生含氯废气自身的工艺相结合。但是，这些方法中的绝大多数处理方法是以降低污染为目的，资源化率较低，处理成本高、效益差。

在芳烃氯化过程中会产生大量的氯化氢气体，除此之外，还有一部分未转化的氯气和相应的有机物。为了综合利用氯化废气中的大量氯化氢，必须脱除尾气中的有机物、氯气，即对副产氯化氢气体进行精制。常用的精制方法有冷凝法、溶剂吸收法、绝热吸收法、吸附法、燃烧吸收法和蒸馏法等。国内大多采用单段绝热吸收法精制氯化氢尾气生产副产盐酸，由于含有较多的有机杂质，这些酸大部分只能用作金属酸洗，附加值很低。

在已有技术中，美国专利(US 5126119，1992年)公开了一种从含氯化氢、氯气、有机化合物的混合气体中生产不含氯、只含痕量有机物的盐酸的方法。在有机化合物氯化反应的尾气中，除含氯化氢外，还有未反应的氯气，以及少量反应生成的有机氯化物和未反应的有机化合物。用这种尾气来生产不含氯的盐酸，其方法是使尾气与含有过量氢气的燃料气(或直接用氢气作燃料气)，氧气在800℃～1600℃的温度下燃烧，为了使燃烧产生的烟道气没有烟尘，必须控制燃料气和氧气的量。烟道气经冷却，其中的水蒸气冷凝成水，一部分氯化氢溶解于冷凝水成盐酸，冷却后的烟道气再用稀盐酸吸收其中的氯化氢，则可得到不含氯，只含痕量有机氯化物的盐酸。吸收了氯化氢后的废气也不含氯，只含痕量的有机化合物，不必处理，可直接排放到大气中。但是，该专利有一定的局限性，必须有含氢气的燃料气原料，且处理装置投资大，推广应用价值不高。

美国专利(US 5861049，1999年)公开了用一种采用四氯化碳从含氯气的尾气中回收氯气的方法。该方法是将这种尾气送入四氯化碳吸收塔，在压力下用四氯化碳吸收尾气中的氯气，然后将吸收了氯气的四氯化碳送入解吸塔，在这里氯气被解吸，解吸了氯气的四氯化碳返回吸收塔，四氯化碳循环使用。但该专利局限于处理仅含氯气的尾气，未涉及同时含氯气和氯化氢尾气的处理。

美国专利(US 4157380，1979年)公开了一种从含氯的有机化合物废料中回收氯化氢和氯气，并把它们全部转变为氯化氢的方法。其方法是先将含氯的有机化合物废料进行燃烧，于是含氯的有机化合物废料转变为含氯化氢、氯气、二氧化碳、水蒸气的燃烧气，将燃烧气冷却到200℃左右，然后在氧气存在下与过量的氯化亚铜发生化学反应，氯化亚铜转变为氯化铜，化学反应式如下：

经反应后的燃烧气已不含有氯化氢、氯气，可直接排放到大气中。最后，生成的氯化铜与氢气反应，氯化铜又转变为氯化亚铜，从而氯化亚铜再生，同时生成氯化氢。化学反应为：

该专利的不足之处是处理工艺流程长，设备复杂，处理回收的经济价值不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用双溶剂吸收法分离提纯芳烃氯化过程中产生的混合废气中的氯气和氯化氢的方法，分离纯化后的氯气和氯化氢气体可以再利用，氯气能够返回到氯化***中循环使用，氯化氢气体的纯度可以达到生产工业盐酸和试剂盐酸的要求。

本发明的含氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法的原理是：根据一氯化硫等溶剂A在低温下对氯气有很大的物理溶解能力，在高温下溶解度显著降低的特性，通过低温吸收、高温解吸得到高纯度的氯气；又根据环戊二稀等溶剂B与溶剂A有良好的互溶性，而对氯化氢气体无溶解性的特性，分离氯化氢气体；而溶剂A和溶剂B由于沸点差异较大，容易通过蒸馏方法予以分离。其分离过程机理为：

本发明是这样实现的。本发明的含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)用溶剂A将混合废气中的氯气吸收在液相中，与气相的氯化氢气体分离，液相中的氯气解吸得到分离的氯气，所述的溶剂A是苯、四氯化硅、壬烷、一氯化硫、四氯化碳、氯磺酸中的一种，

(2)气相中的氯化氢气体和部分气化的溶剂A，用溶剂B脱除掉气化的溶剂A，便得到氯化氢气体，所述的溶剂B是环戊二稀、六氯丁二稀中的一种。

本发明所述的方法，所述的含有氯气和氯化氢混合废气的组成为：氯化氢50～98重量％、氯气2～50重量％、有机物0～0.5重量％。

本发明所述的方法，所述的用溶剂A吸收氯气是在吸收塔中进行，吸收塔型式是填料塔，吸收时的温度小于15℃。吸收氯气后的溶剂A在解吸塔中升温解吸出氯气，可返回到***中循环使用。解吸温度视所用溶剂A种类不同而不同，一般情况下，解吸温度比溶剂A沸点低1℃～25℃，如一氯化硫解吸温度为125℃、四氯化碳解吸温度为70℃。解吸塔型式为填料塔，塔内安装有陶瓷波纹填料、冷凝器、除雾器。

本发明所述的方法，将得到的氯化氢气体通过浓盐酸洗涤除掉氯化氢气体中的微量的有机物，浓盐酸为氯化氢过饱和溶液，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用水吸收制成盐酸。

所述的浓盐酸洗涤是利用浓盐酸浓度≥31重量％时，已经成为氯化氢过饱和溶液，氯化氢气体不会被浓盐酸溶液吸收，而可以除掉氯化氢气体中微量的有机物，浓盐酸洗涤在填料塔中进行。所述的化学洗涤是利用铜、锡等金属元素与盐酸生成氯化物，而铜、锡的氯化物与重金属元素如砷等可以形成络合物，从而除去砷等杂质。所述的化学洗涤在化学洗涤塔中进行，塔型式为填料塔，填料材质为陶瓷，陶瓷填料中装有铜屑或锡块。

本发明所述的方法，氯化氢气体经水吸收制成的盐酸产品可以是工业级盐酸或试剂级盐酸，其质量符合GB320-1993、GB/T622-1989国家标准中的技术指标要求，吸收塔型式为石墨降膜吸收塔。

含有溶剂A和B的混合溶剂通过蒸馏塔分离后循环使用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明是深层次的环保治理措施，废气处理彻底，全部实现资源化回收，且回收率高，环境友好，经济效益明显。

2.用双溶剂吸收法有效地从氯气和氯化氢混合废气中回收氯气，得到的氯气纯度高，可达到99％，使得氯气可以闭路循环，资源利用率高。

3.通过双溶剂吸收使得氯气和氯化氢气体有效的分离，初步净化了氯化氢气体，分离效率高，成本低。所用的溶剂可以循环使用，无二次污染。

4.采用浓盐酸洗涤氯化氢气体，能够有效的除去气体中夹带的微量的有机物杂质，进一步提高了氯化氢气体的纯度。

5.采用化学法洗涤氯化氢气体，能够有效的除去气体中夹带的微量的重金属元素和无机物，使得氯化氢气体的纯度达到生产工业盐酸和试剂盐酸的要求。

6.回收得到的工业级或试剂级盐酸达到国标要求，提高了附加值。

7.本发明提供了一种相对简捷的处理方法，具有操作简单、处理成本低、氯气和盐酸产品质量高、资源利用率高、投资省等优点。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不是对本发明的限制。

实施例1

本发明的分离纯化装置主要由以下设备构成：氯气吸收塔，氯气吸收塔为碳钢制的填料塔，内装碳钢制的拉西环填料，废气从塔下部进入，吸收后气体从塔顶逸出，经冷凝器冷却后的溶剂A从塔上部喷淋，与废气逆流接触，吸收后的液体从塔底部进入循环槽；氯气解吸塔，氯气解吸塔为碳钢制的填料塔，塔体上部为列管式冷凝器，中部装有碳钢制的拉西环填料，由解吸釜加热后的气相进入解吸塔下部，解吸后气体从塔顶逸出，吸收氯气后的溶剂A从塔中部喷淋，与气相逆流接触，解吸氯气后的液体从塔底部进入解吸釜，部分液体从解吸釜中抽出，再经过冷凝器冷却后循环吸收氯气；溶剂B吸收塔，溶剂B吸收塔为碳钢制的填料塔，内装碳钢制的拉西环填料，氯化氢和溶剂A混合气体从塔下部进入，吸收后氯化氢气体从塔顶逸出，经冷凝器冷却后的溶剂B从塔上部喷淋，与混合气体逆流接触，吸收后的混合液体从塔底部进入循环槽；溶剂蒸馏塔，溶剂蒸馏塔由塔釜和塔节组成，塔釜为碳钢制的带夹套容器，塔节材质为碳钢，内装碳钢制的波纹填料，轻组分溶剂A首先从塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后返回氯气吸收塔使用，重组分溶剂B最后从塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后返回溶剂B吸收塔使用；浓盐酸洗涤塔，浓盐酸洗涤塔为聚丙烯制的填料塔，内装陶瓷制的拉西环填料，氯化氢气体从塔下部进入，吸收后气体从塔顶逸出，浓盐酸从塔上部喷淋，与气体逆流接触，吸收后的盐酸从塔底部进入循环槽；化学洗涤塔，化学洗涤塔为聚丙烯制的填料塔，内装陶瓷制的拉西环填料，陶瓷填料中装有铜屑或锡块，氯化氢气体从塔下部进入，吸收后气体从塔顶逸出，浓盐酸从塔上部喷淋，与气体逆流接触，吸收后的盐酸从塔底部进入循环槽；盐酸吸收塔，盐酸吸收塔为石墨制的降膜吸收塔，氯化氢气体和水从塔顶沿石墨管壁并流而下，氯化氢气体被吸收而成盐酸。

含有氯气和氯化氢的混合废气，组成为：氯化氢88.7重量％、氯气11重量％、有机物0.3重量％，在填料吸收塔内用一氯化硫溶剂吸收废气中的氯气，溶剂一氯化硫的加量在确保混合废气中的氯气全部被吸收后过量10％，吸收温度小于15℃。吸收氯气后的一氯化硫溶剂在解吸塔中升温至125℃解吸出氯气，得到纯度为99％的氯气，氯气返回到***中循环使用。塔顶逸出的氯化氢气体和一氯化硫溶剂混合气体，进一步在二级填料吸收塔内用环戊二烯溶剂脱除混合气体中的一氯化硫溶剂，初步精制后的氯化氢气体，通过浓盐酸洗涤脱除气体中的微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用水吸收制成工业级盐酸，其质量符合GB320-1993技术指标要求。含有一氯化硫溶剂和环戊二烯的混合溶剂通过蒸馏塔分离，分别返回到回收***中循环使用。

实施例2

含有氯气和氯化氢的混合废气，组成为：氯化氢80重量％、氯气19.8重量％、有机物0.2重量％，在填料吸收塔内用四氯化碳溶剂吸收废气中的氯气，溶剂四氯化碳的加量在确保混合废气中的氯气全部被吸收后过量10％，吸收温度小于15℃。吸收氯气后的四氯化碳溶剂在解吸塔中升温至70℃解吸出氯气，得到纯度为99％的氯气，氯气可返回到***中循环使用。塔顶逸出的氯化氢气体和四氯化碳溶剂混合气体，进一步在二级填料吸收塔内用六氯丁二烯溶剂脱除混合气体中的四氯化碳溶剂，初步精制后的氯化氢气体，通过浓盐酸洗涤脱除气体中的微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用去离子水吸收制成试剂级盐酸，其质量符合GB/T622-1989技术指标要求。含有四氯化碳溶剂和六氯丁二烯的混合溶剂通过蒸馏塔分离，分别返回到回收***中循环使用。

实施例3

含有氯气和氯化氢的混合废气，组成为：氯化氢50重量％、氯气49.5重量％、有机物0.5重量％，在填料吸收塔内用苯溶剂吸收废气中的氯气，溶剂苯的加量在确保混合废气中的氯气全部被吸收后过量10％，吸收温度小于15℃。吸收氯气后的苯溶剂在解吸塔中升温至75℃解吸出氯气，得到纯度为99％的氯气，氯气可返回到***中循环使用。塔顶逸出的氯化氢气体和苯溶剂混合气体，进一步在二级填料吸收塔内用六氯丁二烯溶剂脱除混合气体中的苯溶剂，初步精制后的氯化氢气体，通过浓盐酸洗涤脱除气体中的微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用去离子水吸收制成试剂级盐酸，其质量符合GB/T622-1989技术指标要求。含有苯溶剂和六氯丁二烯的混合溶剂通过蒸馏塔分离，分别返回到回收***中循环使用。

实施例4

含有氯气和氯化氢的混合废气，组成为：氯化氢97.9重量％、氯气2重量％、有机物0.1重量％，在填料吸收塔内用四氯化碳溶剂吸收废气中的氯气，溶剂四氯化碳的加量在确保混合废气中的氯气全部被吸收后过量10％，吸收温度小于15℃。吸收氯气后的四氯化碳溶剂在解吸塔中升温至76℃解吸出氯气，得到纯度为99％的氯气，并返回到***中循环使用。塔顶逸出的氯化氢气体和四氯化碳溶剂混合气体，进一步在二级填料吸收塔内用六氯丁二烯溶剂脱除混合气体中的四氯化碳溶剂，初步精制后的氯化氢气体，通过浓盐酸洗涤脱除气体中的微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用去离子水吸收制成试剂级盐酸，其质量符合GB/T622-1989技术指标要求。含有四氯化碳溶剂和六氯丁二烯的混合溶剂通过蒸馏塔分离，分别返回到回收***中循环使用。

实施例5

含有氯气和氯化氢的混合废气，组成为：氯化氢79.8重量％、氯气20重量％、有机物0.2重量％，在填料吸收塔内用四氯化硅溶剂吸收废气中的氯气，溶剂四氯化硅的加量在确保混合废气中的氯气全部被吸收后过量10％，吸收温度小于15℃。吸收氯气后的四氯化硅溶剂在解吸塔中升温至105℃解吸出氯气，得到纯度为99％的氯气，并返回到***中循环使用。塔顶逸出的氯化氢气体和四氯化硅溶剂混合气体，进一步在二级填料吸收塔内用环戊二烯溶剂脱除混合气体中的四氯化硅溶剂，初步精制后的氯化氢气体，通过浓盐酸洗涤脱除气体中的微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用工艺水吸收制成工业级盐酸，其质量符合GB320-1993技术指标要求。含有四氯化碳溶剂和环戊二烯的混合溶剂通过蒸馏塔分离，分别返回到回收***中循环使用。

实施例6

含有氯气和氯化氢的混合废气，组成为：氯化氢70重量％、氯气29.7重量％、有机物0.3重量％，在填料吸收塔内用四氯化碳溶剂吸收废气中的氯气，溶剂四氯化碳的加量在确保混合废气中的氯气全部被吸收后过量10％，吸收温度小于15℃。吸收氯气后的四氯化碳溶剂在解吸塔中升温至75℃解吸出氯气，得到纯度为99％的氯气，并返回到***中循环使用。塔顶逸出的氯化氢气体和四氯化碳溶剂混合气体，进一步在二级填料吸收塔内用环戊二烯溶剂脱除混合气体中的四氯化碳溶剂，初步精制后的氯化氢气体，通过浓盐酸洗涤脱除气体中的微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用工艺水吸收制成工业级盐酸，其质量符合GB320-1993技术指标要求。含有四氯化碳溶剂和环戊二烯的混合溶剂通过蒸馏塔分离，分别返回到回收***中循环使用。

Claims (6)

1、一种含有氯气和氯化氢混合废气的分离提纯方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)用溶剂A将混合废气中的氯气吸收在液相中，与气相的氯化氢气体分离，液相中的氯气解吸得到分离的氯气，所述的溶剂A是苯、四氯化硅、壬烷、一氯化硫、四氯化碳、氯磺酸中的一种，

(2)气相中的氯化氢气体和部分气化的溶剂A，用溶剂B脱除掉气化的溶剂A，便得到氯化氢气体，所述的溶剂B是环戊二稀、六氯丁二稀中的一种。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：含有氯气和氯化氢混合废气的组成为：氯化氢50～98重量％、氯气2～50重量％、有机物0～0.5重量％。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂A吸收氯气时的温度小于15℃。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：将得到的氯化氢气体通过浓盐酸洗涤除掉氯化氢气体中微量的有机物，再经过化学洗涤除去重金属元素，精制后的氯化氢气体用水吸收制成盐酸。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的浓盐酸为氯化氢过饱和溶液。

6、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的化学洗涤在化学洗涤塔中进行，塔型式为填料塔，填料材质为陶瓷，填料层中装有铜屑或锡块。