CN1863734B - 高吸油性无定形二氧化硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高吸油能力的无定形二氧化硅颗粒，它们的制备方法和用途。本发明的无定形二氧化硅颗粒可通过在至少200-990℃下焙烧得到，其中按JISK 6217-4测量的吸油量超过400ml/100g。

Description

高吸油性无定形二氧化硅颗粒
本发明涉及具有高吸油能力的无定形二氧化硅颗粒、其制备方法和用途。更特别地，本发明涉及按JISK 6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量的吸油量超过400ml/100g的无定形二氧化硅颗粒。在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高。当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为3nm或以上。
按照对于要求多种二氧化硅可用性的每种应用的不同物理和化学特性，二氧化硅用于各类领域中的应用，包括作为橡胶的增强填料、农业化肥的载体、化学吸收剂、造纸用填料、特种纸用涂层剂、树脂配合剂、涂料用消光剂等。
在这些应用中，对于化学吸收剂(吸收和吸油)如药物、农业化肥和兽药、沭浴剂、造纸用填料、特种纸用涂层剂、树脂配合剂、涂料用消光剂等中使用的二氧化硅，都需要高吸油性。
作为具有高吸油性的无定形二氧化硅颗粒的例子，在Shiyou的JP58-88117A(1983)中，指出了具有400-600m2/g比表面积和340-380％DBP值的无定形二氧化硅，其中无定形二氧化硅通过在6-7pH下施加剪切力时同时加入硅酸钠水溶液和硫酸、喷雾和干燥来制得。在Kuhlmann等人的JP2002-255534中，公开了吸油量为380-420g/100g(当单位被转化成ml/100g时为362-400ml/100g)的无定形二氧化硅颗粒，其中无定形二氧化硅颗粒通过提高滤饼水含量和干燥方法(旋转闪蒸干燥器)制得。此外，在Hei的JP H01-320215(1989)中，公开了比表面积为150-350m2/g和吸油量为300-400ml/100g的高吸油性二氧化硅，其中二氧化硅通过在硅酸钠水溶液和无机酸第一阶段反应后，在陈化时间施加剪切力到这些颗粒的同时促进生长并适当使颗粒团聚，混合二氧化硅浆液和阳离子表面活性剂，喷雾并干燥制得。
但是，由于化学吸收剂(吸收和吸油)如药物、农业化肥、兽药、沐浴剂都被要求具有更紧凑的尺寸和高级功能，因此一个重要的问题是提高无定形二氧化硅颗粒作为吸收剂的吸油性能。也就是说，可通过提高无定形二氧化硅对液体化学试剂的吸收实现用相同的化学试剂量增加活性成分并使尺寸紧凑，从而可期望管理成本或运销成本的降低和用户处理的改善。在上述二氧化硅颗粒中，所有这些二氧化硅颗粒都具有400ml/100g或以下的吸油量，但从高吸油性的二氧化硅角度看，需要进一步提高。
此外，无定形二氧化硅尤其是沉降二氧化硅具有高的膨松性，作为造纸用填料、特种纸用涂层剂或涂料用消光剂，需要大量人力以与纸或涂料混合。另外，还限制了混合量，因而需要这些问题的解决方案。
因此，本发明的一个目的是提供能解决至少部分上述问题的新的二氧化硅。本发明的目的还在于提供制备本发明的二氧化硅的方法。
为了解决上述问题，进行了全心研究，结果，发现通过制备吸油量为340ml/100g或以上的无定形二氧化硅颗粒并在200-990℃下焙烧这些二氧化硅颗粒可制备吸油量为400ml/100g或更高的无定形二氧化硅颗粒。
因此本发明提供如本发明权利要求和说明书中限定的无定形二氧化硅及其制造方法。
本发明尤其提供无定形二氧化硅颗粒，其中按JISK 6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量的吸油量超过400ml/100g，在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高，并且当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为3nm或以上。
本发明还提供制备无定形二氧化硅的方法，其中在200-990℃，优选200-900℃下焙烧二氧化硅颗粒。
本发明还提供按照本发明的无定形二氧化硅的用途，例如作为消光剂、吸收剂(药物或农业化肥的载体)、各种橡胶的补充剂或填料等。
本发明另外提供包含本发明无定形二氧化硅颗粒的消光剂和药物和农业化肥用吸收剂。
发明了无定形二氧化硅颗粒，其中按JISK 6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量的吸油量超过400ml/100g，在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高，并且当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为3nm或以上。由于这些无定形二氧化硅颗粒具有高吸油量，因此当这些颗粒用作药物或农业化肥的吸收剂或涂料用消光剂等时，利用少量就可以提高药物或农业化肥的吸附作用或消光作用。
尽管对作为本发明这些无定形二氧化硅颗粒原料的碱性硅酸盐没有特殊限制。但可使用以下这些，即硅酸钠或硅酸钾，如作为工业产品符合JIS标准的水玻璃，通过使易反应二氧化硅与碱金属的氢氧化物溶液反应制得的碱硅酸盐等，其中从粘土质原料如酸性粘土等中回收反应性二氧化硅。当使用上述碱硅酸盐作为水溶液时，对水溶液的二氧化硅浓度没有特殊限制，但通常为1-30wt％，优选2-20wt％，更优选2.5-10wt％。当浓度小于1wt％时，生产效率变低，经济不利性增加。当浓度超过30wt％时，反应溶液的粘度变高，反应失去均匀性，因而反应后二氧化硅浆液的处理变得非常困难。此外，SiO2∶M2O的摩尔比一般为2∶1至4∶1，并优选2.5∶1至3.5∶1，其中M为碱金属。这些摩尔比被称为2号硅藻、3号硅藻、4号硅藻等。通常，优选使用3号硅藻，因为它节约成本。
至于在制造无定形二氧化硅颗粒中用于中和的无机酸，可使用碳酸水、碳酸气、乙酸、路易斯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，但对其没有特殊限制。特别地，从设备和经济的角度出发，优选使用硫酸。无机酸水溶液的浓度一般为5-75wt％，优选10-60wt％，更优选10-45wt％。
对于制备本发明的无定形二氧化硅颗粒的方法，尽管对其没有特殊限制，但可使用制备常规无定形二氧化硅的常用方法，其中用酸中和碱金属硅酸盐的水溶液。
例如，可使用凝胶方法、沉淀方法或这些方法的组合。当共同使用这些方法时，必需控制无定形二氧化硅颗粒的生长和团聚，该无定形二氧化硅颗粒用作第一阶段反应产生的核，并且该二氧化硅颗粒在这种产生后陈化。也就是说，必需通过考虑用作核的二氧化硅颗粒的粒度或孔大小和陈化后二氧化硅颗粒的粒度和孔大小来确定制备二氧化硅的条件。对于通过使两种原料接触进行中和的方法，尽管对其没有特殊限制，但有两种方法，即原料之一在搅拌下被加入到另一原料的水溶液中的方法，和在固定条件下同时接触原料的两种溶液的方法。下文中说明了制备二氧化硅的一些例子。
在本发明的一种优选实施方案中，通过这样一种方法制备本发明的无定形二氧化硅颗粒，其中，首先，在2至10的pH下中和碱硅酸盐水溶液和无机酸水溶液以直接制备具有2-10wt％二氧化硅浓度的二氧化硅浆液。或通过一般留置30分钟或更多来中和二氧化硅重量浓度为5-30wt％的碱硅酸盐水溶液和无机酸水溶液来制备二氧化硅浆液。中和温度优选为50℃或更低，以形成具有均匀结构的二氧化硅，但对温度没有特殊限制。此外，可根据需要在通过湿型粉碎机等施加剪切力的同时进行中和。
在洗涤得到的二氧化硅后，可根据需要为了水分调整和孔调整进行热处理。热处理的温度一般在40至200℃的范围内，优选70-190℃，更优选100-170℃。可在例如高压釜中进行热处理，并可根据孔最大半径调整热处理时间。时间一般为5分钟至30小时，优选30分钟至20小时，更优选1小时至15小时。
然后，可按照需要湿磨二氧化硅浆液，以便具有500μm或更小，优选2-200μm，更优选3-100μm的平均粒度。可根据情况在热处理前或在热处理过程中粗磨二氧化硅浆液，但过滤效率是不充分的，当二氧化硅浆液在过滤被压缩时可能再次团聚，因而在这种情况下，二氧化硅浆液在过滤后不得不被再粉碎。
对于湿型粉碎，可应用常用方法。例如，球磨如WAB公司制造的精磨、Silverson公司制造的高剪切混合机、Tokushukika公司制造的均匀混合机或线磨等是合适的。如果高速剪切力是可能的，则也可使用其它湿型粉碎机。
对湿型粉碎时的温度没有特殊限制，但当在反应或热处理过程中进行粉碎时，其可在相同的温度下进行。但是，当在结束孔径调整后进行粉碎时，浆液的温度必须低于50℃以降低颗粒间的团聚。
然后，通过过滤二氧化硅浆液并干燥可得到预定的无定形二氧化硅。至于干燥方法，可使用常用方法如空气干燥或喷雾干燥。通常，当需要高吸油性二氧化硅时，优选使用能短时间干燥的喷雾干燥器或旋转冲洗干燥器。在为喷雾干燥器时，为了细微地雾化浆液，通常使用两种方法，即一种使用喷雾盘(喷雾器)，另一种使用双流体喷嘴，但其在本发明中不特别使用。另外，当用喷雾干燥器干燥浆液时，可制得几乎球形固体颗粒。喷雾干燥器的热空气的温度为80-600℃，优选100-500℃，更优选120-450℃。为了提高吸油量，热空气的温度高是较有利的，但是，当温度为600℃或更高时，为了具有耐热性和专用设备设计，干燥器的生产成本变高。另一方面，当温度为100℃或更低时，生产效率不足。特别地，可对喷雾干燥器的性能和喷雾速度之间的关系优化，但上述温度范围通常是优选的。此外，水分可容易地从水相颗粒的表面除去，并可按照需要通过在干燥前向浆液中加入阳离子表面活性剂如烷基二甲基苄基氯化铵等来有效地控制干燥过程中无定形二氧化硅颗粒的收缩，从而可提高吸油量。
利用上述生产方法，可得到吸油量为340ml/100g或更高的无定形二氧化硅颗粒。通常在吸油量和水分含量之间存在关联，当降低同一无定形二氧化硅中的水分含量时，吸油量变高。但是，为了提高吸油量，只除去水分是不够的。在精心研究后，发现通过焙烧按这种方式制备的无定形二氧化硅颗粒可显著提高吸油量，于是，可制得吸油量超过400ml/100g的无定形二氧化硅颗粒。焙烧温度为200-990℃，优选200-950℃，更优选200-900℃，甚至更优选300-900℃。此外，焙烧时间优选1分钟到10小时，更优选10分钟到5小时，但其随焙烧温度变化。通过焙烧显著提高吸油量的原因是不清楚的。但是，假定是孔通过焙烧被聚集，同时保持了无定形二氧化硅颗粒的基本结构，较大尺寸孔增多。对于焙烧设备，可使用常规设备，如焙烧炉、旋转窑等。
在本发明的第二个优选实施方案中，通过这样一种方法制备本发明的无定形二氧化硅颗粒，即其中在5-10的pH下中和碱硅酸盐水溶液和无机酸水溶液，得到二氧化硅浓度为2-10wt％的二氧化硅浆液。在这种情况下，碱硅酸盐水溶液和无机酸水溶液的类型、浓度和中和方法与上述方法相同。中和温度优选30℃或更高，更优选50℃或更高，还更优选70℃或更高，但对其没有特殊限制。当温度低于30℃时，反应速度慢，并且因此反应不充分。此外，可按照需要在使用上述湿型粉碎机等施加剪切力的同时进行中和。然后，可根据产生的二氧化硅浆液的物理性质对其进行陈化。本发明方法中中和程度、中和温度和硅酸钠水溶液浓度条件与陈化条件复杂相关，因此不能全面客易地决定条件。
对于一般陈化条件，pH为6-12，温度为50-130℃，反应时间为3-180分钟。优选地，pH为7-11.5，温度为60-110℃，反应时间为3-165分钟。更优选地，pH为8-11，温度为65-100℃，反应时间为5-150分钟。特别优选地，pH为8-11，温度为70-100℃，反应时间为5-140分钟。此外，可按照需要在使用上述湿型粉碎机等施加剪切力的同时陈化二氧化硅。
另外，对于第二阶段反应，可在加入硅酸钠水溶液的同时向第一阶段反应制备的浆液中同时加入无机酸。在这种情况下，尽管用于第二阶段反应加入的无机酸的浓度在与第一阶段反应的浓度相同的浓度范围内，但优选硅酸钠水溶液的浓度在与第一阶段反应浓度相同的范围内或更低。此外，第二阶段反应的pH优选一般固定在4-10，优选6-10，更优选7-9.5。
然后，调整得到的二氧化硅浆液的pH到4或更低，优选3或更低，然后停止第二阶段反应。根据需要，用水稀释浆液，如果必要的话，通过旋转泵和水力旋流器来分离粗颗粒，然后过滤和洗涤浆液。这种过滤和洗涤可通过使用常用设备如压滤机、旋转式过滤机等来进行。
粉碎以这种方式得到的滤饼至具有合适的尺寸，并通过在加入水的同时进行空气干燥或搅拌再次使其浆液化。然后，可通过喷雾干燥器、喷嘴干燥器等干燥浆液溶液。通过使用干燥器可调整指定的粒度分布。可按照干燥器的种类并选择施加的喷雾压力来调整这种分布。为了制备特别高吸油性的二氧化硅，优选利用喷雾干燥器进行干燥。当使用喷雾干燥器时，可在与上述条件相同的条件下进行干燥。
利用上述制备方法，可得到吸油量为340ml/100g或更高的无定形二氧化硅颗粒。通过焙烧得到的无定形二氧化硅颗粒可制得吸油量超过400ml/100g的无定形二氧化硅颗粒。焙烧温度为200-990℃，优选200-950℃，更优选200-900℃，甚至更优选300-900℃，尤其优选400-900℃。此外，焙烧时间优选1分钟到10小时，更优选10分钟到5小时，但其随焙烧温度变化。
此外，对于得到的二氧化硅的pH，可根据应用改变合适的pH。更特别地，当二氧化硅用作药物或农业化肥的吸收剂时，pH影响药物活性成分如维生素E等或农业化肥有效成分如有机磷试剂等的稳定性，并是非常重要的。当用作药物或农业化肥的吸收剂时，无定形二氧化硅颗粒的pH通常为3-10，优选4-9，更优选5-8。但是，可根据各自情况通过施加调节的二氧化硅来稳定二氧化硅中吸收的药物或农业化肥，也就是说，在化合物可在酸中稳定的情况下，施加调节到酸性的二氧化硅，在化合物可在碱中稳定的情况下，施加调节到碱性的二氧化硅。至于调节pH的方法，有两种方法，即在干燥前调节二氧化硅浆液的pH的方法，和在干燥后通过加入氨气等调节pH的方法。
通过上述方法可得到本发明的无定形二氧化硅，并且特征在于按JISK 6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量的它们的吸油量超过400ml/100g，在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高，并且当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为3nm或以上。
在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高，优选500mm3/nm·g或更高，更优选1000mm3/nm·g或更高，甚至更优选1500mm3/nm·g或更高，最优选2000mm3/nm·g或更高，尤其优选2500mm3/nm·g或更高。当ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值小于250mm3/nm·g时，存在相当高的开放结构，因而通过焙烧提高吸油量的作用就低。
此外，孔最大半径为3nm或以上，优选10nm或以上，更优选15nm或以上，甚至更优选20nm或以上，最优选25nm或以上，尤其优选30nm或以上。当孔最大半径小于3nm时，粒度小，因而孔可能在焙烧中消失。另外，由于测量原因，孔最大半径的最大值为100nm。
本发明的无定形二氧化硅颗粒可表现出按JISK 6217-4(Brabender方法)测量的吸油量，其中测定DBP(酞酸二丁脂)的吸油量。本发明的无定形二氧化硅的吸油量(滴落速度为4ml/min)为每100g无定形二氧化硅颗粒400ml(400ml/100g)或更高，优选405ml(405ml/100g)或更高，更优选410ml(410ml/100g)或更高。
BET比表面积是无定形二氧化硅的基本性质之一，并影响吸油量、颗粒的透明度和无定形二氧化硅颗粒的处理。本发明的无定形二氧化硅可表现出在50-800m2/g，优选10-700m2/g，更优选140-650m2/g，甚至更优选150-600m2/g范围内的BET比表面积。当BET比表面积小于50m2/g时，消光作用可能降低，因为存在少量降低无定形二氧化硅颗粒透明度的大尺寸孔。另一方面，当BET比表面积超过800m2/g时，孔尺寸变得非常小，因而吸油量性能降低，尽管增加了透明度。
通过上述方法得到的无定形二氧化硅可按现状出售，但可根据应用调整二氧化硅的粒度。可通过在粉碎后进行干燥分级来调整粒度。对于粉碎机，对其没有特殊限制，可使用所有公知的粉碎机，例如，可使用气流冲击型粉碎机如Jet-O-Mizer等、锤式粉碎机如雾化粉碎机等、针磨机如离心分级机等。对于分级机，尽管对其没有特殊限制，但当需要精密分级时，干式分级机如microplex、涡轮分级机等是合适的。另一方面，可在用湿式分级机分级后干燥洗涤后的二氧化硅浆液，湿式分级机如沉淀分级机、水力分级机、机械分级机、离心分级机等。在本发明中，喷雾干燥方法是有效的。
更特别地，当使用二氧化硅作为喷墨记录纸的填料、消光剂、防粘连剂等时，粒度的调整是重要的，如许多专利和文献中所示。
本发明的无定形二氧化硅因此可表现出基于体积的中等大小和在0.5-40μm范围内的平均粒度，平均粒度优选0.75-30μm，更优选1-25μm，甚至更优选1-20μm，最优选1-15μm，尤其优选1-9μm。
堆积密度是无定形二氧化硅颗粒处理中非常重要的物理性质。本发明的二氧化硅因此特征可在于堆积密度在20-200g/l范围内，优选30-150g/l范围内，更优选40-125g/l范围内，还更优选50-120g/l范围内。当堆积密度小于20g/l时，处理困难，因为容积变得非常高，当堆积密度超过200g/l时，可能降低吸油量。
本发明无定形二氧化硅的上述物理和化学性质可被独立地组合。在下面的段落中描述特别优选的组合。
本发明的无定形二氧化硅颗粒的物理性质优选如下，即按JISK6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量的吸油量超过400ml/100g，在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高，并且孔最大半径为3nm或以上。较优选地，吸油量为405ml/100g，ΔVp/ΔlogRp的最大值为500mm3/nm·g或更高，并且孔最大半径为10nm或以上。甚至优选地，吸油量为410ml/100g，ΔVp/ΔlogRp的最大值为1000mm3/nm·g或更高，并且孔最大半径为15nm或以上。
更特别地，本发明的无定形二氧化硅颗粒的物理性质如下，即按JISK 6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量的吸油量超过400ml/100g，ΔVp/ΔlogRp(其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm])的最大值为250mm3/nm·g或更高，并且孔最大半径为3nm或以上，BET比表面积为50-800m2/g，平均粒度为0.5-40μm，堆积密度为20-200g/l。优选地，吸油量为405ml/100g或更高，ΔVp/ΔlogRp的最大值为500mm3/nm·g或更高，孔最大半径为10nm或以上，BET比表面积为100-700m2/g，平均粒度为0.75-30μm，堆积密度为30-150g/l。更优选地，吸油量为410ml/100g或更高，ΔVp/ΔlogRp的最大值为1000mm3/nm·g或更高，孔最大半径为15nm或以上，BET比表面积为140-650m2/g，平均粒度为1-25μm，堆积密度为40-125g/l。甚至更优选地，吸油量为410ml/100g或更高，ΔVp/ΔlogRp的最大值为1500mm3/nm·g或更高，孔最大半径为20nm或以上，BET比表面积为150-600m2/g，平均粒度为1-20μm，堆积密度为50-100g/l。
发明了高吸油性无定形二氧化硅颗粒。对于本发明的无定形二氧化硅颗粒，由于它具有高吸收性，因此可利用少量无定形二氧化硅粉末将大量液体制成粉，液体如农业化肥、饲料、化妆品、香水、清洁剂、液体维生素(尤其是维生素E)等。由于本发明的二氧化硅颗粒具有高吸油性，因此它们可用作涂料等的消光剂，作为农业化肥的补充剂或作为各种橡胶的增强剂。
因此本发明的无定形二氧化硅颗粒的主要应用是用作消光剂、液体的载体或吸收剂和作为各种橡胶的增强剂。
本发明的二氧化硅可尤其用于药物、农业化肥和沐浴剂领域，作为维生素A、维生素E、合成除虫菊酯、有机磷试剂、草药提取成分等的液体组分打粉剂，补充剂，防结块剂，流动性改进剂或粉碎助剂。例如，当将维生素E制成粉时，在100g本发明的无定形二氧化硅颗粒中可吸收按重量比优选2.4倍或更高，更优选2.6倍或更高，甚至更优选2.8倍或更高的维生素E。此外，通过根据活性成分的稳定性调整二氧化硅的pH可使用二氧化硅颗粒作为稳定剂。除了在上述药物和沭浴剂中的用途外，在农业化肥领域中，二氧化硅颗粒可用作每种漂浮剂的防沉淀剂，和根据情况的有效性巩固剂。
此外，二氧化硅颗粒还用作表面活性剂的打粉剂、流动性促进剂和防结块剂、电池隔板的填料、粘合剂助剂、牙膏中的增稠剂和助剂、用于调整硅酸钠摩尔比的基料、橡胶化学品的打粉剂、粉末流动性促进剂、耐火材料的防结块剂或绝热材料、自身作为湿度调节剂或墙壁的涂层剂、或射流能力促进剂、食品中的防结块剂和质地促进剂等。
此外，本发明的无定形二氧化硅颗粒可用作色谱载体、化妆品底料、电子部件的涂料、电子部件的水分吸收剂、和无定形二氧化硅颗粒的其它应用。
当使用本发明的无定形二氧化硅颗粒作为农业化肥的载体时，可通过与农业化肥工业产品混合将它应用于所有公知的剂型，对此没有特殊限制。另外，在使用常规沉淀二氧化硅的领域中，可令人满意地使用无定形二氧化硅颗粒。例如，可使用以下制剂，即细粉状制剂如粉状颗粒、可润湿颗粒等，粉状制剂如颗粒、粉状颗粒、颗粒状可润湿颗粒等，固体制剂如片剂等，均匀溶液类制剂如溶液、油溶液、乳液、微乳液等，或乳化或悬浮类制剂如在水中的悬浮液、在油中的悬浮液、在水中的乳液、在油中的乳液、微胶囊等。每种制剂都可通过公知的复合材料和生产方法来制得。
例如，在固体制剂的情况下，当农业化肥工业产品为固体并且其它助剂组分也为固体时，可使用二氧化硅颗粒作为例如粉碎助剂、流动性促进剂、粉末***抑制剂、防结块剂等。当农业化肥工业产品为液体或半固体或在制剂中包含溶剂等时，二氧化硅颗粒可用作例如农业化肥工业产品、溶剂等的吸收剂。此外，在为液体制剂时，二氧化硅颗粒可用作例如防止沉淀的粘度调节剂或液体中混合的固体组分的流动促进剂。另外，在粉碎后混合固体组分时，二氧化硅颗粒可用作例如粉碎助剂、流动性促进剂、粉末***抑制剂等。
本发明的二氧化硅的另一特别优选用途是作为消光剂。无定形二氧化硅颗粒本身可与公知的涂料混合变成无光泽的涂层组合物。对于涂料，可使用公知的常用涂料，即例如油涂料、硝基纤维素涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酸酯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚酯树脂涂料、氯化橡胶基涂料等。另外，除了这些材料外，可使用包含一种或多种以下树脂的涂料，即松香、松酯胶、pentaresin、苯并呋喃茚树脂、酚类树脂、改性酚类树脂、马来酸类树脂、醇酸类树脂、氨基类树脂、乙烯基类树脂、石油树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、烷基类树脂、硅酮类树脂、橡胶类树脂、氯化物类树脂、尿烷类树脂、聚酰胺类树脂、聚亚酰胺类树脂、氟类树脂、天然或合成日本漆等。
此外，对于使用涂料，尽管可任意使用溶液型涂料、水基涂料、紫外固化涂料、粉末涂料等，但本发明尤其适合于溶液型涂料和水基涂料。
对于溶液型涂料的有机溶剂，可使用下列溶剂中的一种或多种，即芳烃类溶剂如甲苯、二甲苯等；脂肪族烃类溶剂如正庚烷、正己烷、同量异位素(isobar)等，脂环烃类溶剂如环己烷等；酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；醇类溶剂如乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等；醚类溶剂如四氢呋喃、二氧杂环己烷等；溶纤剂类溶剂如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；对质子惰性的极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。原料溶液中的树脂含量浓度通常在5-70wt％的范围内，合适地为10-60wt％。
此外，对于水基涂料，除了水基溶液型涂料外，还使用自乳化或表面活性剂乳化涂料。对于水基涂料的树脂，可使用能被水溶或自乳化到水基溶剂的以下树脂，即醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或这些树脂中两种或多种的混合物。在自乳化树脂中，通过用氨或胺中和羧基或季铵化包含的胺提供自乳化性质。另外，还可使用各种乳胶树脂。树脂含量浓度通常在10-70wt％的范围内，尤其合适地为20-60wt％。
对于紫外(UV)固化涂料，可使用以下树脂，即高固体树脂，例如可UV固化丙烯酸树脂、可UV固化环氧树脂、可UV固化乙烯基聚氨酯树脂、可UV固化丙烯酸聚氨酯树脂或可UV固化聚酯树脂。单独使用这些树脂，或通过混合两种或多种使用。
对于粉末涂料，可使用下面这些，即热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、烯烃树脂、纤维素衍生物、聚醚、氯乙烯树脂等、环氧树脂、环氧/酚醛清漆树脂、异氰酸酯或环氧可固化聚酯树脂等。
对于用于本发明的无定形二氧化硅颗粒，可用无机氧化物或偶联剂涂覆或表面处理二氧化硅颗粒的表面，其中无机氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化钡、氧化镁或氧化钙，偶联剂如硅烷基、钛基或锆基偶联剂。
此外，对于本发明的无定形二氧化硅，可使用金属皂、树脂酸皂或各种树脂利用要求的材料进行涂蜡。更特别地，通过烯烃基树脂蜡如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或酸改性聚乙烯蜡、动物和植物蜡、矿物基蜡等的蜡处理对增加消光作用或提高抗划伤性是有效的。通过加入蜡的含水乳液到洗涤的无定形二氧化硅滤饼中并混合可容易地进行涂覆处理。以无定形二氧化硅为100％计，表面处理的蜡对无定形二氧化硅的重量比为1-20％，优选3-15％。
在本发明中，无定形二氧化硅颗粒不仅可独立用作消光剂，而且用于使涂料与其它填料或颜料混合。对于与涂料混合的无机组分，可使用以下这些，即氧化铝、凹凸棒石、高岭土、炭黑、石墨、细粉状硅酸、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、板岩粉、绢云母、燧石、碳酸钙、滑石、长石粉、二硫化钼、重晶石、蛭石、锌白、云母、叶蜡石粘土、石膏、碳化硅、锆石、玻璃珠、shirasu balloon、石棉、玻璃纤维、碳纤维、石毛、渣棉、硼晶须、不锈钢纤维、钛白、锌白、铁丹、铁黑、黄色氧化铁、沸石、水滑石、锂、铝、碳酸盐、钛黄、氧化铬绿、群青蓝、普鲁士蓝等。
还优选使用本发明的无定形二氧化硅颗粒作为用于混合热塑性树脂、热固性树脂或各种橡胶的填料，尤其作为防粘连剂。对于混入无定形二氧化硅作为防粘连剂的热塑性树脂，烯烃类树脂是合适的，尤其可使用以下树脂，即聚乙烯、等规聚丙烯或间规聚丙烯，它们具有低、中或高密度，为这些乙烯和□-烯烃共聚物的聚丙烯类聚合物，线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。可单独使用这些树脂，或通过混合两种或多种以混合状态使用。本发明的无定形二氧化硅颗粒用作通过使用金属茂催化剂制备的烯烃类树脂薄膜的防粘连剂，并可解决常规防粘连剂的着色趋向。
当然，本发明的防粘连剂可与其它公知的树脂薄膜混合。例如，该试剂可与以下混合，聚酰胺如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12等，热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等、聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、氟化乙烯树脂等。
当应用为防粘连剂时，以热塑性树脂为100％计，二氧化硅颗粒对热塑性树脂的混合比为0.005-10wt％，优选0.05-3.0wt％，更优选0.1-1.0wt％。
本发明的无定形二氧化硅颗粒可与热塑性树脂、各种橡胶或热固性树脂混合作为填料。
对于橡胶弹性体聚合物，例如，可使用以下这些，即丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IIB)、丁基橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚氨酯、硅橡胶、丙烯酸橡胶等，还有热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
对于热固性树脂，可使用以下树脂，即酚醛树脂、呋喃甲醛树脂、二甲苯甲醛树脂、酮甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、热固性丙烯酸树脂、硅树脂或这些树脂中两种或多种的混合树脂。
当无定形二氧化硅颗粒用作增强剂时，二氧化硅颗粒可与热固性树脂或弹性体混合，以热固性树脂或弹性体为100％计，二氧化硅颗粒在0.5-20wt％的范围内，优选2-10wt％。
除了上述应用外，本发明的无定形二氧化硅可用作消泡材料的消泡作用提高剂、粉末灭火剂的流动促进剂或防结块剂、各种粉末等的流动促进剂或防结块剂的贮存稳定性促进剂、印刷油墨填料、新闻纸油墨的防模糊剂、净化吸收剂、用于吸收蛋白质如啤酒等的过滤器助剂、饲料中液体组分的打粉剂、牛奶补充剂、脂肪浓缩剂、奶粉、饮料脲、结块物质如天然混合物等的防结块剂、鱼饲料的油或脂肪吸收剂、防烧结剂、塑料工业或吹塑薄膜如聚乙烯、聚丙烯、PVC、HTV硅橡胶、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、苯酚-三聚氰胺树脂等的防粘连剂、防析出剂、聚氯丁二烯橡胶、热塑性橡胶、硅橡胶或上述树脂的填料、地板材料机械特性的改进剂、模制化合物的测量特性改进剂或防结块剂、粘合剂助剂、耐磨促进剂、TR绉胶底的耐热性/尺寸稳定性促进剂、发泡聚苯乙烯颗粒初级模制材料的防结块剂、和构成苯乙烯泡沫次级模制薄膜的图案的成核剂。此外，在漆、清漆涂料和这些涂料的混合物中，本发明的无定形二氧化硅颗粒用作乳胶漆或装饰漆中氧化钛或白色颜料的部分替代物、涂料、油墨等的消光剂、防沉淀剂、粘度调节剂和防结块剂。
另外，在造纸工业中，无定形二氧化硅颗粒用作二氧化钛的部分替代物、蓝色印刷纸对比度促进剂、纸的涂层剂、尤其是喷墨记录纸的填料和造纸用防透墨剂。
实施例
下文中，说明实施例，但本发明不限制于这些实施例。
实施例1
得到二氧化硅浆液，在95℃下滴加20％硫酸到9000L 3.8％的硅酸钠溶液中30分钟，速度为21.5l/min，同时施加剪切力，并陈化90分钟，同时以38.3l/min的速度加入9.8％硅酸钠溶液和以8.3L/min的速度加入20％硫酸到浆液中75分钟，在95℃下保持30分钟，并立即调整pH到4.过滤并洗涤得到的二氧化硅浆液，调整为约10％浆液，使用Ohkawara Kakohki Co.Ltd.制造的喷雾器型喷雾干燥器喷雾并干燥，得到旋风分离器收集的颗粒。在400℃下焙烧得到的旋风分离器收集的颗粒1小时。
实施例2
在实施例1中的喷雾和干燥后，从集尘器中取出样品，洗涤，在700℃下焙烧1小时。
对比例1
使用在实施例1中未焙烧的旋风分离器收集的颗粒。
对比例2
使用在115℃下干燥整夜的对比例1中的无定形二氧化硅颗粒。
对比例3
使用在实施例2中未焙烧的样品颗粒。
对比例4
使用在115℃下干燥整夜的对比例3中的无定形二氧化硅颗粒。
对比例5
使用商业Sylysia 350(Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)。
对比例6
使用商业SIPERNAT 50S(Degussa Co.Ltd.制造)。
接下来，说明各种物理性质的测量方法。
测试实施例1
吸油量测量方法
根据JISK 6217-4(橡胶用炭黑-基本特性)测量吸油量。按照JISK6217-4的吸油量涉及无水干燥的二氧化硅。但是，在本发明中，吸油量涉及在进行用于商业循环的干燥处理后得到的湿二氧化硅颗粒(包括干燥时的损失)。目的在于了解实际使用形式的性质。
试验实施例2
氮吸附等温线的测量方法
对于氮吸附等温线的测量，使用Nippon Bel Co.Ltd.制造的自动比表面积/孔分布测量装置BELSORP 28测量在160℃下被真空脱气90分钟的样品的氮气吸附等温线。
·测量温度：-196℃
·吸附平衡时间：5分钟
·孔径分析范围(Dollimore和Heal的分析方法)：1.0-100.0nm
·孔分布曲线的分析
通过上述测量方法测量氮吸附等温线，使用Dollimore和Heal的分析方法(D.Dollimore，G.R.Heal，J.Appl.Chem.，14.109(1964))，根据JIS-K1150使用吸附侧数据得到孔分布曲线。
·孔峰值和孔最大半径的测量：在孔分布曲线上，确定显示ΔVp/ΔlogRp最大值的部分为孔峰值，确定孔峰值处的半径为孔最大半径，并以“nm”表示。
测试实施例3
比表面积测量方法(氮气吸附法)
为了测定本发明的无定形二氧化硅颗粒的孔结构，通过氮吸附等温线方法测量孔最大半径。
通过氮气吸附法测量比表面积，该方法包括在160℃下对样品真空脱气90分钟，使用Nippon Bel Co.Ltd.制造的自动比表面积/孔分布测量装置BELSORP 28测量样品的氮气吸附等温线，并通过BET方法计算比表面积。(参见：S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，J.Amer.Chem.Soc.，60，309(1938))
试验实施例4
平均粒度(体积平均大小)测量方法
通过选择合适的孔管和使用Coulter Company制造的Multisizer-II测量平均粒度。
在表1中，显示了实施例1和2和对比例1至4的吸油量、孔最大半径、比表面积和平均粒度的测量结果。在图1至3中，显示了实施例1和2和对比例1的无定形二氧化硅颗粒的吸附等温线。
表1
测量项目   实施例1   实施例2   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
吸油量(ml/100g)     401     411     343     373   359     375
孔最大半径(nm)     82.4     44.6     29.0     -   -     -
比表面积(m2/g)     178     164     175     -   -     -
平均粒度(μm)     5.3     3.4     5.8     5.2   -     2.7
作为试验结果，通过在对比例2中干燥对对比例1中的样品脱水提高了吸油量，但吸油量通过焙烧实施例1中的相同样品得到进一步提高。此外，通过在对比例4中干燥对对比例3中的样品脱水提高了吸油量，但吸油量通过焙烧实施例2中的相同样品得到进一步提高。结果，实施例1和2的吸油量超过400ml/100g。
测试实施例5
维生素E吸油量的测量方法
将用于滴加维生素E的管安装到具有2L总容量的BENCHKNEADER(Irieshokai制造)上，其中管的孔径为1mm。然后，在捏合机中装填约1L二氧化硅，并在搅拌下将通过在60℃下加热降低粘度的维生素E滴到吸油的二氧化硅中。为了粉碎在油吸收处产生的块，在油吸收后，用榨汁混合机搅拌二氧化硅30-60秒。
评价方法：将吸收2-5g维生素E的颗粒装到Shibata ScienceCompany制造的小型粉碎机(个人磨，SCM-40A型)中，并搅拌约30秒。观察颗粒状态，并测定正好在颗粒从细粉变化到细颗粒或从白色变到黄色的现象前的吸油量值作为最大吸油量。然后，用下式计算维生素E的吸油量。
最大吸油量＝维生素E吸收量(g)/吸收前的二氧化硅重量(g)
测试实施例5的结果提供在表2中：
表2
测量项目 实施例2 对比例1 对比例5 对比例6
最大维生素E吸收量 3.0 2.7 2.1 2.2
对于维生素E的吸收量，与对比例1、5和6中的无定形二氧化硅颗粒相比，实施例2中被焙烧的无定形二氧化硅颗粒的维生素E吸收量高。
测试实施例6：
测量方法“堆积密度”
仪器
1.不锈钢筛(授权的JIS标准筛)，筛格尺寸：850微米，直径：200mm
2.筛架(不锈钢或塑料)，宽：250mm，长度：250mm，高：150mm。
3.接受器(塑料)，宽：330mm，长度：270mm，深度：10mm
4.测量杯(透明，塑料)，容量：100±1mL，孔：50.0±10.2mm，深度：51.0±0.2mm，厚度：5mm
5.刮刀(塑料)，宽：120cm，长度：40mm，厚度：5mm
6.刮刀(不锈钢)，长度：230mm
接受器固定。筛架固定在接受器上方。筛固定在筛架上。在接受器中间设置已知重量的测量杯。将样品转移到筛上。用刮刀(不锈钢)使样品落下(宽度60-70mm，速度：每秒二次)。样品在测量杯中聚集成类圆锥状。使用天平称量标准测量杯的样品。
堆积密度＝S/100  S：样品重量
附图简述
[图1]实施例1中无定形二氧化硅颗粒的氮气吸附等温线。
[图2]实施例2中无定形二氧化硅颗粒的氮气吸附等温线。
[图3]对比例1中无定形二氧化硅颗粒的氮气吸附等温线。

Claims (26)

1.无定形二氧化硅颗粒，其中按JISK 6217-4，橡胶用炭黑一基本特性，测量的吸油量超过400ml/100g，在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp的最大值为250mm3/nm·g或更高，其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm]，并且当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为20nm或以上。
2.根据权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp的最大值为500mm3/nm·g或更高，其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm]，并且当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为20nm或以上。
3.根据权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中在通过氮气吸附等温线方法得到的孔分布曲线上，ΔVp/ΔlogRp的最大值为1000mm3/nm·g或更高，其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm]，并且当ΔVp/ΔlogRp值为最大时，孔最大半径为20nm或以上。
4.根据权利要求1至3中任意一项的无定形二氧化硅颗粒，其中平均粒度为0.5-40μm。
5.根据权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，其中堆积密度为20-200g/l。
6.根据权利要求1的无定形二氧化硅颗粒，通过焙烧得到。
7.一种制备根据权利要求1的无定形二氧化硅的方法，其中在200-990℃下焙烧具有至少340ml/100g的吸油量的至少一种无定形二氧化硅颗粒。
8.如权利要求7的方法，其中焙烧时间为10分钟至5小时。
9.如权利要求7所述的方法，包括使至少一种碱金属硅酸盐与至少一种无机酸反应的步骤.
10.如权利要求7所述的方法，包括在二氧化硅浆液干燥前或后调整最终二氧化硅的pH值到3-10的步骤。
11.如权利要求1至6中任意一项所述的二氧化硅的用途，其作为消光剂或作为药物或农业化肥的载体或各种橡胶的增强剂。
12.一种药物、农业化肥的吸收剂，其包含根据权利要求1至6中任意一项的无定形二氧化硅颗粒。
13.一种消光剂，其包含根据权利要求1至6中任意一项的无定形二氧化硅颗粒。
14.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中ΔVp/ΔlogRp为1500mm3/nm·g或更高，其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm]。
15.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中ΔVp/ΔlogRp为2500mm3/nm·g或更高，其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm]。
16.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中孔最大半径为25-100nm。
17.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中孔最大半径为30-100nm。
18.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中吸油量为405ml/100g或更高。
19.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中BET比表面积为50-800m2/g。
20.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中BET比表面积为150-600m2/g。
21.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中平均粒度为1-15μm。
22.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中平均粒度为1-9μm。
23.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中吸油量高于400ml/100g，ΔVp/ΔlogRp的最大值为250mm3/nm·g或更高，其中Vp为孔体积[mm3/g]，Rp为孔半径[nm]，孔最大半径为20nm或以上，BET比表面积为50-800m2/g，平均粒度为0.5-40μm，并且堆积密度为20-200g/l。
24.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中吸油量为405ml/100g或更高，ΔVp/ΔlogRp的最大值为500mm3/nm·g或更高，孔最大半径为20nm或以上，BET比表面积为100-700m2/g，平均粒度为0.75-30μm，并且堆积密度为30-150g/l。
25.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中吸油量为410ml/100g或以上，ΔVp/ΔlogRp的最大值为1000mm3/nm·g或更高，孔最大半径为20nm或以上，BET比表面积为140-650m2/g，平均粒度为1-25μm，并且堆积密度为40-125g/l。
26.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅颗粒，其中吸油量为410ml/100g或更高，ΔVp/ΔlogRp的最大值为1500mm3/nm·g或更高，孔最大半径为20nm或以上，BET比表面积为150-600m2/g，平均粒度为1-20μm，并且堆积密度为50-100g/l。
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