CN1856706B - 用于生产氢的生物电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种从可生物氧化的材料生产氢的方法。该方法包括下述步骤：将可生物氧化的材料导入反应器中，该反应器设置有任选通过阳离子交换膜分离的阳极和阴极，并含有在水性介质中的亲阳极细菌；在阳极和阴极间施加0.05-1.5伏特的电压，同时在水性介质中保持3-9的pH；在阴极收集氢气。通过向阴极加入氧气并利用阳离子交换膜分隔阳极和阴极空间，该氢生产方法可以间歇地切换到电力生产阶段(生物燃料电池)。

Description

用于生产氢的生物电化学方法
本发明涉及一种从可生物氧化的材料生物催化生产氢的方法。
介绍
对全球变暖效应及化石燃料耗尽的预期导致了在新能量载体领域的大量研究。这些新能量载体必须是可再生的，并优选适于作为运输燃料。许多人将氢气视为未来能量经济的理想的候选者：“氢经济”。氢气可用在燃料电池中，燃料电池能将氢高产率地(大约60％)转化为电。
生产氢气的常规(化学)方法仍依赖于非可再生材料(例如天然气)的转化。这样的方法的实例为：蒸汽转化(0.40Nm3甲烷/Nm3H2)，甲醇裂解(0.59Nm3甲烷/Nm3H2)，和水电解(1.3Nm3甲烷/Nm3H2)[Stoll RE，von Linde F，HydrocarbonProcessing，December 2000：42-46]。
已有许多研究致力于由可再生资源如能量作物生物学地生产氢气。得自那些能量作物的多糖及木质纤维素可以被水解，以形成己糖和戊糖，己糖和戊糖可以随后通过发酵转化为氢气。例如，葡萄糖理论上可根据下式进行转化：
葡萄糖+6H2O→12H2+6CO2         反应1
只有在有利的温度和氢浓度下，该反应才会产生足够的能量供细胞生长。已经计算出，为了有利于细胞生长，在60℃温度下，对于反应1需要低达50Pa的氢气压力[Lee MJ，Zinder SH，Applied and Environmental Microbiology，1988；54：1457-1461]。现在，还没有经济可行的方法适于实现这样低的氢气压力。当部分葡萄糖被转化为脂肪酸(例如醋酸)时，所需的条件不太苛刻：
葡萄糖+2H2O→4H2+2CH3COOH+2CO2           反应2
但是即使那样，氢气压力也必须低达2000-20000Pa(在70℃下)以有利于细胞生长[Groenestijn JW et al.，International Journal of HydrogenEnergy，2002；27：1141-1147]，并且只有三分之一流入的COD(＝化学需氧量)被转化为氢气。剩余的三分之二COD作为脂肪酸是有用的，并仍需要被转化为氢气以实现100％的转化率。为此发展了两段法。该生物学方法由暗阶段和亮阶段组成。在暗阶段，(超)-嗜热微生物按照反应2将糖转化为氢气和脂肪酸。如解释过的，保持氢气压力低于2000-20000Pa(在70℃)对于反应进行来说是关键的。有数种方法来实现这样的低的氢气压力，但所有方法在能量和/或经济方面都耗费很大。
随后，脂肪酸在亮阶段由嗜温的光能异养细菌转化为氢气。该转化可由反应3表示：
2CH3COOH+4H2O[+hv]→8H2+4CO2       反应3
反应2和3的净总和等于反应1。然而，为了获得经济上可行的转化率仍必须克服的亮阶段的一个问题是，该方法受白天日照小时量和可导入反应器的(太阳)光量的严格限制；这就要求具有非常大的表面积的反应器。另一个总体的问题是两个阶段都产生了氢气/CO2气体混合物，需要将其分离以获得纯的氢气流。
生物电已成为发展基于可持续性能源的社会的另一途径。一些已知的(金属还原)微生物(例如腐败希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens)，Geobactersulfurreducens等)能够使用电极作为电子受体。这样，不是使用例如氧作为直接的电子受体，所述微生物直接将它们的电子给到电极上。这些微生物因此是电化学活性的，并且这样的微生物被称为亲阳极微生物。
这一原理使得可以建立生物燃料电池方法：可生物氧化的材料(COD)在阳极室中被转化，同时亲阳极微生物将电子转移到阳极上。例如，对于葡萄糖：
葡萄糖+6H2O→6CO2+24H++24e-(生物催化的)       反应4
在阴极室中，电子从阴极转移到氧：
6O2+24H+24e-→12H2O                 反应5
阳极和阴极由电路连接，并且阳极室和阴极室由质子可穿透的膜隔离。Kim等证明，使用在乳酸盐上生长的金属还原细菌腐败希瓦氏菌，在这样的生物燃料电池中可以产生电流[Kim et al.，Enzyme and Mierobial Technology，2002；30：145-152；也参见WO01/04061]。
在一个开路装置中，测到了高达0.6伏特的电压。而且，采用细菌悬浮液进行的循环伏安法试验显示，在该燃料电池中电压甚至可高达0.8伏特。然而，当电路闭合并且放入1000欧姆的电阻时，Kim等测到约0.02-0.04mA的电流，这意味着电压仅为0.02-0.04伏特。
理论上，在Kim等人所述的条件下，在乳酸盐上工作的燃料电池中可以实现约1.15伏特的电压(在葡萄糖上为1.23伏特)，但由于所述微生物将该能量的一部分用于维持和/或细胞生长，在生物燃料电池中将永远不能实现该最大值。然而，Kim等人在他们的工艺装置中所实现的收率(0.04伏特/1.15伏特＝3.5％)比在该生物燃料电池中理论上可能实现的收率(0.8伏特/1.15伏特＝70％)低得多，因为在他们的工艺装置中，通过提供氧作为电子受体，给所述亲阳极微生物提供在氧/水氧化还原对的能级以上的任何可能的能级释放电子的选择。释放电子的能级越低，微生物获得的用于自身维持及细胞生长的能量越多。所以，通过在生物燃料电池中使用氧作为电子受体，产生了选择在低能级上释放电子的微生物的选择标准。在低能级上释放电子的微生物在竞争中将胜出在更高能级上释放电子的微生物，因为它们保留了更多的能量用于自身，并因此可以更快地生长。亲阳极微生物从可生物氧化的材料获得的用于自身的能量越多，对于发电来说损失的能量就越多，因此如Kim等所述的生物燃料电池中获得了较低的收率。
发明内容
现已发现，通过在生物电化学电池的阳极和阴极之间施加对于使在可生物氧化材料的生物化学降解过程中产生的电子转移到质子上并因此产生分子氢来说必要和足够大的电压，可以在生物电化学过程中生产氢。
因此，本发明可以以一种非常有效和有效率的方法，将亲阳极细菌转移电子到电极上的能力用于从可生物氧化材料生产氢气。与生物燃料电池不同，不是氧而是氢离子被用作电子受体。在阳极，可生物氧化材料如同在生物燃料电池中那样被转化。作为一个例子，如下反应适用于葡萄糖：
葡萄糖+6H2O→6CO2+24H++24e-(生物催化的)        反应4
在阴极，电子被转移到氢离子而不是氧，由此生产氢气：
24H++24e-→12H2(g)                    反应6
作为另一个例子，如下反应适用于硫化氢：
H2S→2H++S0+2e-(生物催化的)           反应7
2H++2e-→H2(g)                        反应6’
在标准条件下，对于葡萄糖，反应的吉布斯自由能仅是稍正(约3kJ/mol葡萄糖)，意味着使该反应进行需要能量，并且必须施加电压(代替在生物燃料电池中由微生物产生的电压)。理论上这仅耗费约0.01伏特。然而，因为催化该反应的微生物也需要能量用于细胞生长和维持，电压必须更大。通过在该电池上施加0-1.23V的适当电压，提供刚好足够的能量给亲阳极微生物来进行它们的维持及细胞生长过程，而可生物氧化材料的其余能量以氢气的形式被回收。以这种方式，产生了选择在高能级上释放电子的微生物的选择标准，这意味着可以实现从可生物氧化材料生产氢气的高产率。
现已发现，施加0.05-1.5伏特，优选0.1-1.2V，更优选最高0.7V，尤其是0.2-0.5伏特的(单电池)电压，可以有效地生产氢气，同时维持细菌群落的足够的生长和维持。为了获得可接受的细菌生存能力，所述生物电化学反应器中pH应优选为适度的碱性至适度的酸性，即在3和9之间，优选在4和8之间，特别是5至7。
这样，通过在该生物催化的电解过程中施加对于产生氢气来说适当的条件，产生了获得正确的微生物生长的选择标准。这使得不需要对输入物进行灭菌。当施加适当的电压时，将产生能氧化每一种可生物氧化材料的亲阳极微生物的有效的混合培养物。这种有效的培养物可以从活性污泥种群或厌氧种群开始而获得，所述种群的一个合适的变体分别大量存在于常规的(废)水净化厂和沼气生产厂。这些种群在本发明方法的条件下培养足够的时间以进行适应。在例如15-40℃的温度下具有活性的嗜温种群是优选的，但是如果需要也可以使用嗜热细菌。所述方法也可以用已知的亲阳极细菌(例如，腐败希瓦氏菌，Geobactersulfurreducens，Rhodoferax ferrireducens等)的培养液启动，有或没有上述的启动污泥培养物。
因为本发明选择在高能级上释放电子的微生物，阳极将被这种微生物覆盖。当该阳极/阳极室短暂地与Kim等所描述的提供有氧的阴极/阴极室联通时，产生了高收率的生物燃料电池，能够以高产量将可生物氧化材料转化为电流。这样，除了是从可生物氧化材料生产氢气的有效方法外，本发明也提供了一种选择在高能级上释放电子，并且也可以暂时用于生物燃料电池装置的亲阳极微生物的方法。因为在切换到生物燃料电池模式时前述的选择标准丧失，阳极将很快转变为低收率阳极。通过切换回氢气生产模式，再次选择述高收率微生物。
通过在生物燃料电池模式中没有失去太多的高收率微生物的情况下在氢产生模式和生物燃料电池模式之间有效切换，本发明也提供了一种非常有效的途径来从可生物氧化材料生产电。通过使用正常的氢燃料电池将所产生的氢转化为电，实现了一种仅以高产率生产电的方法。
因此，在生物燃料电池模式过程中或者通过在普通燃料电池中将一部分所产生的氢转化为电(约60％产率)，可以获得氢生产时施加电压所需要的电能。由COD转化为氢气可以得到高达60-85％或甚至高达100％的总的COD产率，该产率可以与常规的非可持续性方法的COD产率竞争。尽管那些方法是基于有价值的原料(例如天然气(参见上文))的转化，本发明可以使用每一种含可生物氧化的COD的(废)物流作为输入物，并有效地将其转化为氢气(参见表1)。这里所使用的COD产率是指电子产率，即生产的氢中的电子占输入的电子的百分比。
表1.常规的(化学)氢生产方法的COD产率与通过含可生物氧化的COD的(废)物流的生物催化电解生产氢的COD产率的比较
Figure G04819453320060619D000051
由于电压是外加的而不是由微生物产生的，在氢生产模式中在阳极室和阴极室之间有或没有阳离子交换膜的情况下本发明都可以发挥作用。另一有利之处是氢(阴极)和二氧化碳(阳极)彼此分开产生，与在其过程中产生氢/二氧化碳混合物的两阶段(超)嗜热和嗜温光能异养发酵过程相反。因此，不需要输入额外的能量来分离气体，并且任一气体减两种气体都可作为有价值的材料收集。任选地，如同常规的水电解法，氢甚至可以在提高的压力下产生，代价是额外的过电压。每增加10倍的氢压力，需要额外的0.03伏特。
还有，实现了一段法，而不是如同常规的生物氢生产方法的两段法。而且，由于不需要光，该工艺装置避开了常规的生物两段法的光阶段中的光问题。最后，该方法不限于糖输入物；实际上每一种可生物氧化的材料都可用于采用生物催化的电解法生产氢。
本方法可以在具有电解池特征的反应器中进行。该反应器包括：任选通过阳离子交换膜分开的阳极室和阴极室、连接到所述阳极和阴极上的可控的直流电源、(溶解的)可生物氧化的材料的入口、液体流出物出口、二氧化碳气体出口及氢气出口，任选具有氢储存装置。在其中氢生产与电力生产交替进行的双态变化形式中，在阴极室中也提供了适宜的氧/空气入口和液体出口。
所述膜是如通常用在燃料电池中的适宜材料，例如聚合物材料的非电子传导的阳离子交换膜(例如NafionTM)。它可以被用在双态实施方案(氢生产与电力生产交替进行)中，以保持氧与阳极空间分离。在只生产氢的情况下，可以省去该膜，但为了获得最佳的气体分离，该膜的存在是优选的。理想地，电极的尺寸应使得在0.1-10A/m2阳极表面积(数量级)的典型电流密度下，所述池可处理10kg COD/m3反应器体积/天(数量级)。所述电极可以由金属或石墨/碳或导电聚合物制成，例如含有铜或另一种金属或碳。所述阴极可以含有催化材料(例如铂)或由催化材料(例如铂)组成，以使得在低的过电压下有效生产氢。所述阴极可以被放在水性介质(溶液)中，或者它可以是靠着膜放置并直接在气相中生产氢的气体扩散型电极。阳极室含有将在阳极表面上生长的亲阳极的种群。因此，例如，该反应器可以构建成固定膜反应器，其中阳极用作载体。
图1中给出了用于用生物催化的电解法生产氢的一种反应器装置的示意图。该反应器包括反应器池1，该反应器池1具有带有阳极3的阳极室2和带有阴极5的阴极室4。所述阳极度具有用于可生物氧化材料的液体入口6、液体出口7和二氧化碳气体出口8。所述阴极室具有氢气出口9。所述阳极室和阴极室任选由膜10分离。所述阳极和阴极被连接到直流电源11上。(溶解的)可生物氧化材料流通过6进入，并且在阳极上的生物催化的反应之后，流出物(现在可生物氧化的材料贫乏)通过7离开。如果在阳极和阴极之间施加足够的电压，可生物氧化的材料在阳极被消耗，同时氢气在阴极产生并被从气体出口9收集。同时，二氧化碳气体在阳极产生并被从气体出口8收集。应强调，该图只是示意性的，既没有显示尺寸也没有对其他部分或变例作出限制。
在双态实施方案中，如下所述，可以通过简单操作相关的阀和连接器激活氢生产模式和电力生产模式。优选电力生产模式不连续操作多于3天，尤其是不多于24小时，以避免亲阳极种群退化。优选氢气生产模式与电力生产模式的激活期的比率在1∶4-4∶1的范围内，更优选在2∶3-3∶2的范围内。一种非常适宜的方式是例如24小时循环，包括被4-12小时的直流电供电阶段所间隔的1或2个4-12小时的氢生产阶段。氢生产(＝电力消耗)可以有利地在低的常规电力消耗时段进行，尤其在夜间，而相反的时段适用于电力生产。
在附图2中描述了按照本发明的一种双态反应器的示意图。图1和2的类似的部件具有相同的附图标记。该反应器包括反应器池1，反应器池1具有含阳极3的阳极室2和含阴极5的阴极室4，以及用于可生物氧化材料的流体入口6、具有阀19的液体出口7和二氧化碳气体出口8。所述阴极室具有带有阀13的用于氧(空气)的气体入口12、废气出口9和带有阀15的液体出口14。所述阳极和阴极室由膜10分离。将阳极和阴极连接到直流电源16或电力消耗装置17，在16和17之间具有开关18。该也图只是示意性的，既没有显示尺寸也没有对其他部分或变例作出限制。
在电力生产模式A，开关18连接到电力消耗装置17上。阀15是关闭的，并且阀13和19是打开的。(溶解的)可生物氧化材料流通过6进入，并且在阳极上的生物催化反应之后，流出物(现在可生物氧化的材料贫乏)通过7离开。由于阳极反应而产生的二氧化碳通过气体出口8除去。质子可通过膜10进入阴极室。氧(例如来自空气)被供给阴极并与质子和来自阴极的电子反应形成水；废气通过出口9逸出。可以通过打开阀15除去由于阴极反应而产生的在阴极的多余的水。
在氢生产模式B1，将开关18相连到直流电源16。阀13和15关闭，并且阀19打开。(溶解的)可生物氧化材料流通过6进入，并且在阳极上的生物催化反应之后，流出物(现在可生物氧化的材料贫乏)通过7离开。由于阳极反应而产生的二氧化碳通过气体出口8除去。质子可以通过膜10进入阴极室，在阴极室中它们与来自阴极的电子反应形成氢气。不加其他气体到阴极室中。从出口9收集氢气，并可以将其储存在储存装置(未示出)中或直接用于氢消耗方法(未示出)。
在氢生产模式的没有膜的变化形式B2中，不存在膜10。然而，为了防止阳极和阴极的气相相互混合，将分离器装置(未示出)放置在两个气相之间。开关18相连到直流电源16。阀13和19关闭，并且阀15打开。(溶解的)可生物氧化材料流通过6进入，并且在阳极上的生物催化反应之后，流出物(现在可生物氧化的材料贫乏)通过14离开。由于阳极反应而产生的二氧化碳主要通过气体出口9除去。质子与来自阴极的电子反应以形成氢气。不加其他气体到阴极室中。氢气主要从出口9收集，并可以被储存在储存装置(未示出)中或直接用于氢消耗方法(未示出)。
所述生物催化的电解法可以在自生温度下(即没有外部温度控制的情况下)进行，优选在15-40℃，更优选在25-39℃的温度下进行。所述可生物氧化材料可以是任何含低分子量可降解或可氧化化合物的有机或无机材料，这些材料通常可以在常规的需氧或厌氧生物反应器中被处理；实例包括：糖类、脂肪酸、蛋白质、醇、一氧化碳、硫化氢、元素硫等。
通过利用在所施加的特定电子电势下的竞争，可以维持适当的亲阳极种群。这样，通过稍稍改变电压，具有所需的给电子特性的适当亲阳极微生物可以胜过不太有效的亲阳极微生物。
通过使用电子介体，上述生产氢气的方法也适用于除了亲阳极微生物外的微生物，例如E.coli。通过在其氧化和还原形式之间转换，电子介体能够将电子从微生物转移到电极表面。这样的电子介体的实例是本领域技术人员已知的，包括芳香族氧化还原化合物或染料，例如联苄吡啶、亚甲蓝、中性红等。这样的电子介体可以以5-500μmol/l的浓度使用。这样，电子不是直接从微生物转移到电极，而是经电子介体发生间接的转移。
实施例1.生物催化的氢生产：
在使得生物催化的电解发生并且可以观察到氢释放的条件下运转反应器。所述电解池由通过质子交换膜(NafionTM)分隔的阳极室和阴极室组成。两个室都具有3.3升的液体体积。***的温度被控制在30℃。阳极由圆形石墨毡电极(苏格兰的Fiber Materials Inc.，直径：240mm，厚度：3mm)构成。将阳极室用来自生物燃料电池的含有亲阳极微生物的流出物接种，并连续供给(1.3ml/min)含1g/l醋酸钠的水溶液。在运转过程中，阳极的pH为大约8.1。通过用氮气进行吹扫而使阳极室保持厌氧状态。阴极填充pH为6.7的0.1M磷酸盐缓冲溶液。用成直角的镀铂(platinised platinum)片(尺寸：20×5×0.2mm)作为阴极材料。在开始试验前，用氮气吹扫阴极室以便从阴极电解液中除去氧。当使用恒电势器/恒电流器(μAutolab III，Ecochemie，荷兰)将电解池中的电流保持在2.5mA时，需要0.3V的电压以在阴极上得到氢群放。发现所述氢释放相对于流过电解池的电流是化学计量的，并且持续至电流停止。

Claims (10)

1.一种通过如下步骤从可生物氧化的材料生产氢的方法：
-将可生物氧化的材料导入反应器中，该反应器设置有阳极和阴极，并含有在水性介质中的亲阳极细菌；
-在阳极和阴极间施加0.05-1.5伏特的电压；
-收集来自阴极的氢气。
2.权利要求1的方法，其中阳极和阴极之间的电压为0.2-0.7伏特。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述水性介质中保持3-9的pH。
4.权利要求3的方法，其中在所述水性介质中保持5-8的pH。
5.权利要求1或2的方法，其中所述亲阳极细菌来源于活性污泥和/或厌氧污泥。
6.权利要求1或2的方法，其中用非亲阳极细菌代替或补充所述亲阳极细菌，并且在反应器中存在电子介体。
7.权利要求1或2的方法，其中在氢生产阶段之后的阶段中，通过中断施加电压并向阴极通入氧而生产电力。
8.权利要求7的方法，其中氢生产阶段与电力生产阶段持续时间之比为1∶4-4∶1。
9.权利要求1或2的方法，其中在阳极收集纯的二氧化碳气体。
10.一种适于进行权利要求1-9任一项所述的方法的反应器，该反应器包括反应器池，其含有任选通过质子可透过膜分隔的在阳极室中的阳极和在阴极室中的阴极，液体入口和一个或两个可闭合或不可闭合的液体出口，气体入口和任选地第二个可闭合的气体入口，与阳极室相连的气体出口及与阴极室相连的气体出口，直流电源，及任选地电力消耗装置。
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