CN1844229A - 一种可紫外光固化水性树脂组合物 - Google Patents

一种可紫外光固化水性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可紫外光固化水性树脂组合物，该种可紫外光固化水性树脂组合物包括(A)以固体份重量计10～70％的水溶性光固化改性环氧丙烯酸酯树脂；(B)按重量计0％～10％的水性丙烯酸酯单体或水溶性丙烯酸酯预聚物；(C)按重量计1％～5％的光引发剂；(D)按重量计0.1％～8％的助剂；(E)按重量计10％～60％的去离子水或醇溶剂；该组合物应用于可紫外光固化的水性紫外光固化涂料、水性紫外光固化涂饰剂和水性紫外光固化油墨粘结料；该可紫外光固化水性组合物外观为乳白色或乳白色带蓝光的液体，具有用水稀释、粘度可调、固化速度快；无毒、无气味、使用安全环保，经紫外线固化后，其涂膜平整、光滑、光泽度高、柔韧性好，良好的抗刮性、耐水性、耐溶剂性优良。

Description

一种可紫外光固化水性树脂组合物
技术领域
本发明属于轻化工领域中的可紫外光固化水性涂饰剂，具体涉及一种可紫外光固化水性树脂组合物。
技术背景
纸张、人造革或天然革、塑料、金属、木材等基材在人类生活中有广泛应用，但随着人们生活水平的提高，对上述材料的使用性能和表现性能都提出了更高的要求，上光涂饰就是一种很有效的方法。未经上光涂饰的上述材料表面粗糙，缺乏光泽，颜色也不鲜艳，特别是在防水性、防油污性、耐化学品性、耐干湿擦性及耐碰撞性等性能较差。例如，紫外光光固化光油目前已成为高档印刷品，特别是在纸品包装盒、书、杂志等封面等表面处理的首选品种，然而，紫外光光固化光油成本居高不下，而且气味相对较大。特别不能适用于香烟、食品、医药、儿童用品等包装上光作业。可紫外光固化水性树脂组合物是兼有紫外光固化油性涂饰剂和水性涂饰剂优点的一种新型涂饰剂，是当今辐射固化领域的一个新的研究方向。水性UV涂饰剂能很好地解决这一问题。由于用水作稀释剂，无毒、无味、无皮肤刺激性，更安全。水性UV涂饰剂具有涂膜干燥快、膜层光亮度高，干燥后膜面坚固耐热、能使印刷的表面非常光亮、平滑，折光效果使图文产生强烈的主体感，色彩更加鲜艳，印品有高档感。另外，UV油墨印刷后没有溶剂挥发，干燥后墨层厚度很少减薄，所以在同样的印刷条件下，UV油墨的墨层厚度比溶剂油墨厚，对于网点在印第三色或第四色时印刷时，由于颜色叠加后，墨层明显变厚，造成承印物表面不平，在一定刮刀压力下，油墨向低凹处流散，造成网点扩大而造成的色相失真。水性UV油墨亦能很好地解决这一问题。
可紫外光固化水性树脂组合物既有水作溶剂的环保优势，又兼有满足于工业化生产要求的干燥快、占地面积小、节能等特点，属环保型产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种可紫外光固化水性树脂组合物，为纸质品、人造革或天然革、塑料、金属、木材等行业可紫外光固化的水性涂饰剂及水性UV油墨用粘合料提供了一种性能优良的快速光固化多官能团水性树脂，所得涂膜具有光泽好、平整光滑、耐水、耐化学品性能优异性、手感好、柔韧性佳等特点。
本发明提供一种可紫外光固化水性树脂组合物，它包含：
(A)以固体份重量计10～70％的水溶性光固化改性环氧丙烯酸酯树脂；
(B)按重量计0％～10％的水性丙烯酸酯单体或水溶性丙烯酸酯预聚物；
(C)按重量计1％～5％的光引发剂；
(D)按重量计0.1％～8％的助剂；
(E)按重量计20％～80％的去离子水或水与醇的混合溶剂。
上述组分(A)采用异氰酸酯、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、带羟基的丙烯酸酯单体和聚多元醇对环氧丙烯酸酯树脂进行接枝改性，优选的固体份含量30～60％。
上述异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸脂(HDl)、甲苯二异氰酸脂(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；优选采用异氰酸酯是甲苯二异氰酸脂(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
上述带羟基的丙烯酸酯单体是丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
上述环氧丙烯酸酯树脂是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯。
上述聚多元醇是聚酯多元醇或聚醚多元醇，其分子量可选择500～3000范围。
上述组分(B)所述的水性丙烯酸酯单体包括烷氧化的单官能度或多官能度丙烯酸酯。
上述组分(C)为水溶性或非水溶性光引发剂，所述的光引发剂是4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-1-环己基苯甲酮或它们之间的任意混合物，优选用量1～4％。
上述组分(D)选用的助剂有润湿剂、流平剂、消泡剂、防霉剂、防针孔剂、消光剂，其中润湿剂选用聚氧乙烯烷基(苯)酚醚类润湿剂；防针孔剂选用硅油类；消光剂选用气相二氧化硅；消泡剂选用改性聚硅氧烷；防霉剂选用苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌灵)；流平剂选用水溶性硅油。
上述组分(E)的去离子水或醇溶剂，水为软水主要作为溶剂，醇溶剂用乙醇或水与乙醇的1∶1混合物。
本发明物可紫外光固化水性树脂组合物，组分A是采用异氰酸酯、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、带羟基的丙烯酸酯单体和聚多元醇对环氧丙烯酸酯树脂进行接枝改性制备可紫外光固化水性树脂。适量的水性丙烯酸酯单体或水溶性丙烯酸酯预聚物可以调整可紫外光固化水性树脂的固化速度、及水性树脂成膜物的光泽、耐水性和硬度，但成膜物的主要性能由可紫外光固化水性树脂(A)决定。所述可紫外光固化水性树脂可用脂肪族或芳香族多异氰酸酯、2，2-二羟甲基丙酸、聚多元醇、带羟基的丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸酯树脂和去离子水为原料合成。使用的多异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸脂(HDl)、甲苯二异氰酸脂(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中使用HDI、IPDI合成的可紫外光固化水性树脂具有优良的耐候性和耐黄变性。可使用引入带羧基的化合物是2，2-二羟甲基丙酸；可使用带羟基的丙烯酸酯单体的化合物有丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)；可使用的环氧丙烯酸酯树脂有双酚A环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯；可使用的聚多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇。可紫外光固化水性树脂能制备成固体含量范围为10-80wt％的稳定乳液。在室温避光下，该乳液的稳定性大于10个月。
本发明物可紫外光固化水性树脂组合物组分B是水性丙烯酸酯单体或水溶性丙烯酸酯预聚物。所述的水性丙烯酸酯单体包括烷氧化的单官能度或多官能度丙烯酸酯，其中包括：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；二醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的单(甲基)丙烯酸酯；含两个或更多的烯键式不饱和基团的有用单体的例子包括烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；所述的水溶性丙烯酸酯预聚物包括聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及其氧化烯改性的产物；多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯或上述单体的任意混合物。
本发明物可紫外光固化水性树脂组合物组分C是光引发剂。所述的光引发剂包括4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-1-环己基苯甲酮或它们之间的任意混合物。
本发明物可紫外光固化水性树脂组合物组分D是助剂。助剂可提高可紫外光固化水性树脂组合物成膜的质量。可用助剂包括：润湿剂、防针孔剂、防腐剂、消光剂、防冻剂等。润湿流平剂和消泡剂的加入可保证涂膜表面铺展光滑平整。润湿剂可选用聚氧乙烯烷基(苯)酚醚类润湿剂，流平剂、防针孔剂可选用水溶性硅油；消光剂可选用气相二氧化硅；消泡剂可选用改性聚硅氧烷。水的凝固点比一般有机溶剂高，在运输和储藏过程中需要加入防冻剂。另外，水性体系中容易产生霉菌，需加入防霉剂，防霉剂可选用苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌灵)。
本发明物可紫外光固化水性树脂组合物组分E是去离子水或醇与水的混合溶剂。水为软水，醇溶剂可用乙醇或水与乙醇(1∶1)的混合物，它们作为溶剂主要用于调节可紫外光固化水性树脂组合物的粘度。
本发明的提出的可紫外光固化水性树脂组合物的应用不仅具有高效节能、产品无毒、无污染，具有用水易清洗性，涂层可薄涂性，而且涂料所形成的膜光泽度高，手感好，具有十分优良的耐水性、耐绕曲疲劳性，能显著提高所涂物体的表观质量。作为顶层光亮剂在装饰方面达到了溶剂性涂饰的效果。
本发明的可紫外光固化水性树脂组合物的制备方法是将上述各组份按比例混合后，在40℃-45℃下搅拌约1个小时左右，用200目滤布过滤后包装，既得到本发明所述可紫外光固化水性树脂组合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不受限于这些实施例。
合成实例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，分别投入34g的2，2-二羟甲基丙酸、120g环氧丙烯酸树脂、500g聚四甲撑二醇(Mn＝2000)溶解后，添加适量的催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对羟基苯甲醚，然后以60滴/分钟的速度滴加205g甲苯二异氰酸酯，待滴加完毕温度稳定后，升温至60℃-70℃反应1.5小时，再加入60g丙烯酸羟乙酯保温30min，然后升温至85℃再反应2h，直至反应体系中的异氰酸根基本消失，最后降温至50℃以下，慢慢加入25g三乙胺，在40～50℃下搅拌约1小时左右，慢慢加入一定量去离子水，快速搅拌均匀，既可获得水性乳液，用200目滤布过滤后包装，即得本发明所述水溶可紫外光固化改性环氧丙烯酸树脂A-1。
合成实例2
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，分别投入34g的2，2-二羟甲基丙酸、120g环氧丙烯酸树脂、500g聚酯多元醇JW-2503溶解后，添加适量的催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对羟基苯甲醚，然后以60滴/分钟的速度滴加225g异佛尔酮二异氰酸酯，待滴加完毕温度稳定后，升温至60℃-70℃反应1.5小时，再加入60g丙烯酸羟乙酯保温30min，然后升温至85℃再反应2h，直至反应体系中的异氰酸根基本消失，最后降温至50℃以下，慢慢加入25g三乙胺，在40～50℃下搅拌约1小时左右，慢慢加入一定量去离子水，快速搅拌均匀，既可获得水性乳液，用200目滤布过滤后包装，即得本发明所述水溶可紫外光固化改性环氧丙烯酸树脂A-2。
实施例1
水性芳香族光固化改性环氧丙烯酸树脂(A-1)             45％
4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮                4％
水性流平剂                                          1％
去离子水                                            50％
将上述各组份按比例混合后，在40℃-45℃下搅拌若1个小时左右，用200目滤布过滤后，即得本发明所述可紫外光固化纸质品水性涂饰剂，外观为乳白色带蓝光的液体。将此涂饰剂涂于铜板纸、人造PU革、铝板(材)，50℃下流平5分钟，经1000W高压汞灯(灯距25cm)照射，固化后测其成膜物性能，所得结果见表1。
实施例2
水性芳香族光固化改性环氧丙烯酸树脂(A-1)             45％
4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮                4％
聚乙二醇丙烯酸酯                                    5％
去离子水                                            46％
样品制作方法同实施例1，所得涂膜性能结果见表1。
实施例3
水性脂肪族光固化改性环氧丙烯酸树脂(A-2)             70％
4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮                4％
去离子水                                            26％
样品制作方法同实施例1，所得涂膜性能结果见表1。
实施例4
水性脂肪族光固化改性环氧丙烯酸树脂(A-2)             60％
4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮                4％
水性流平剂                                          1％
去离子水                                            35％
样品制作方法同实施例1，所得涂膜性能结果见表1。
表1涂膜性能比较
  项目       实施例1        实施例2      实施例3        实施例4
  PU革  铝板  PU革  铝板   PU革  铝板   PU革  铝板
  固化时间(秒)   3  3  4  4   3  3   3  3
  光泽(60°)   93  92  85  82   86  83   94  93
  硬度(铅笔)   ---  HB  ---  HB   ---  2B   ---  2B
  附着力(级，划格法)   0-1  0-1  0-1  0-1   0-1  0-1   0-1  0-1
  耐曲折(20℃)1000次   无变化  ---  无变化  ---   无变化  ---   无变化  ---
  耐水性(小时，浸泡)   ---  240无变化  ---  240无变化   ---  200无变化   ---  200无变化
  耐乙醇(擦次)   280  300  280  300   150  200   150  200
  耐黄变性(3小时)   严重  严重  严重  严重   轻微  轻微   轻微  轻微
  说明：1.膜的性能测试为室内放置24小时后的测试结果。2.耐乙醇，用棉布蘸乙醇以一定负荷擦拭膜表面，观察膜破裂的擦拭次数；3.耐黄变，将漆膜在紫外灯下照射(1000W高压汞灯，灯距25cm)10min后，与原膜比较黄变的程度。

Claims (10)

1.一种可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于它包含：
(A)以固体份重量计10～70％的水溶性光固化改性环氧丙烯酸酯树脂；
(B)按重量计0％～10％的水性丙烯酸酯单体或水溶性丙烯酸酯预聚物；
(C)按重量计1％～5％的光引发剂；
(D)按重量计0.1％～8％的助剂；
(E)按重量计20％～80％的去离子水或水与醇的混合溶剂。
2.根据权利要求1的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述组分(A)采用异氰酸酯、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、带羟基的丙烯酸酯单体和聚多元醇对环氧丙烯酸酯树脂进行接枝改性，优选的固体份含量30～60％。
3.根据权利要求2的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸脂(HD1)、甲苯二异氰酸脂(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；优选采用异氰酸酯是甲苯二异氰酸脂(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
4.根据权利要求2的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述带羟基的丙烯酸酯单体是丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
5.根据权利要求2的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述环氧丙烯酸酯树脂是双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯。
6.根据权利要求2的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述聚多元醇是聚酯多元醇或聚醚多元醇，其分子量可选择500～3000范围。
7.根据权利要求1的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述组分(B)所述的水性丙烯酸酯单体包括烷氧化的单官能度或多官能度丙烯酸酯。
8.根据权利要求1的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述组分(C)为水溶性或非水溶性光引发剂，所述的光引发剂是4’-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2甲基苯丙酮、1-羟基-1-环己基苯甲酮或它们之间的任意混合物，优选用量1～4％。
9.根据权利要求1的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述组分(D)选用的助剂有润湿剂、流平剂、消泡剂、防霉剂、防针孔剂、消光剂，其中润湿剂选用聚氧乙烯烷基(苯)酚醚类润湿剂；防针孔剂选用硅油类；消光剂选用气相二氧化硅；消泡剂选用改性聚硅氧烷；防霉剂选用苯并咪唑氨基甲酸甲酯；流平剂选用水溶性硅油。
10.根据权利要求1的可紫外光固化水性树脂组合物，其特征在于：上述组分(E)的去离子水或醇溶剂，水为软水主要作为溶剂，醇溶剂用乙醇或水与乙醇的1∶1混合物。
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