CN1844070A

CN1844070A - 超高纯醇类化合物的制备方法

Info

Publication number: CN1844070A
Application number: CN 200610035136
Authority: CN
Inventors: 黄伟鹏; 庄景发; 刘志平; 赵书煌; 谢泽雄; 袁爱国; 肖克强
Original assignee: XILONG CHEMICAL INDUSTRY PLANT SHANTOU CITY; GUANGDONG XILONG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Foshan Xilong Chemical Co ltd
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: CN1332918C

Abstract

本发明公开一种用吸附法除去醇类化合物中微量金属阳离子和非金属阴离子的方法，采用经氧化剂处理过的表面氧化活性碳作为吸附剂，将醇类化合物与表面氧化活性碳接触吸附后得到的超高纯醇类化合物，所述醇类化合物是常温常压下为液态的醇类化合物。本方法操作简单，制备方便、安全、清洁，与树脂交换法相比，处理效果与树脂交换法相当，纯化的速度、效率高于树脂交换法，干燥后的表面氧化活性碳也不会给醇类化合物引入新的水分。

Description

超高纯醇类化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇类化合物的提纯方法，尤其是用吸附法除去醇类化合物中微量金属阳离子和非金属阴离子的方法。

背景技术

高纯醇类化合物由于与水混溶，沸点低，易挥发，是集成电路、晶圆片、印刷线路版、精密元器件等生产过程中大规模使用的清洗剂。高纯醇类化合物主要包括甲醇、乙醇和异丙醇等低碳链醇，全球年需求量有数十万吨之巨，国内市场也有数万吨的规模。

目前国内外制备超净高纯试剂的常用提纯技术主要有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、低温蒸馏、化学处理、树脂交换、膜处理等技术。美国专利公开说明书US5585527和US5571387公开了在单一容器中分馏和蒸汽渗透膜分离的方法，可用于分离醇例如异丙醇和水。US5868906介绍了一种采用多级蒸馏塔从含有小于2000ppm水的异丙醇中除去水分和沸点低于异丙醇的任何有机杂质的方法。US5897750公开了一种用萃取蒸馏来分离丙酮、异丙醇和水的方法。中国专利公开说明书CN1417183公开了一种超纯乙醇精制工艺技术。该工艺过程主要由粗馏塔、脱醛塔、精制塔、脱甲醇塔和回收塔组成的生产装置，实现以生物法或化学法制取的乙醇含量5-30％的生产原料液为原料生产超纯乙醇，其主要解决的是发酵乙醇中的醛、酯和杂醇油等问题。CN1600762介绍了精馏法制备的高纯度甲醇的方法，目的是将纯度为95.50wt％的合成甲醇精制为高纯度的甲醇。上述这些专利主要研究的对象是醇类化合物中水分分离技术，而对阴阳离子的分离方法没有涉及。

中国专利公开说明书CN1431984公开了一种连续精馏法生产高纯异丙醇的方法。该方法包括在从分离塔取出高纯异丙醇以后将高纯异丙醇通过离子交换树脂的步骤，将多级蒸馏与阴阳离子交换树脂处理技术结合，可以制备阳离子在ppt级的异丙醇。单纯的多级精馏法受本身能力极限制约，在制备高纯醇类化合物过程中无论在设备、工艺设计和生产应用上都存在诸多困难，多级蒸馏也存在能耗过高的问题。与阴阳离子交换树脂吸附技术组合的问题是经活化处理后的树脂存在相当多的水分，醇类化合物通过离子交换树脂后会引入了高含量的水分。例如采用含水量0.05％的无水乙醇在未经烘干的凝胶型阴阳离子交换树脂处理后的产物水分含量达5％，在经80℃烘干2小时的凝胶型阴阳离子交换树脂处理后的产物水分含量达2％，在经100℃烘干2小时的凝胶型阴阳离子交换树脂处理后的产物仍然有0.5％的水分，并且随着树脂的干燥，树脂的交换效果会快速下降，对生产效率产生不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服多级精馏以及多级蒸馏与树脂法组合法的上述缺陷，提供一种不引入水分的制备超高纯醇类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用经氧化剂处理过的表面氧化活性碳作为吸附剂，将醇类化合物与表面氧化活性碳接触吸附后得到的超高纯醇类化合物，所述醇类化合物是常温常压下为液态的醇类化合物。

上述方法的一个优选方案是：醇类化合物流经一个或一个以上的表面氧化活性碳柱后得到的醇类化合物。

上述方法的另一优选方案是：所述表面氧化活性碳加入到醇类化合物中，搅拌，过滤取出表面氧化活性碳得到醇类化合物。

上述表面氧化活性碳是在酸性环境中，在常温或加热条件下将活性碳浸泡氧化剂后，用纯水洗涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在80～250℃下烘干活化；其中，所述氧化剂是：浓硝酸、铬酸盐、醇类化合物、过氧酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐，高氯酸或其盐、氯酸或其盐的中的一种或一种以上的混合物。

上述烘干活化温度优选为120～200℃。

在上述第一优选方案中，醇类化合物流经表面氧化活性碳柱的流速优选是2～20ml/分钟/100克活性碳，更优选是5～10ml/分钟/100克活性碳。

上述第二优选方案中，表面氧化活性碳与醇类化合物的重量比优选为1∶10～50。

本发明中，醇类化合物与表面氧化的活性碳接触吸附的温度可以在10～83℃之间，优选是10～75℃，更优选是室温。

上述醇类化合物可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇。

表面氧化的活性碳是在活性碳表面形成一层带部分负电荷的氧化碳层，因而具备吸附阳离子的能力，同时由于表面氧化活性碳的氧化碳表层是一个共价键，而非离子键，其脱除离子化合物的原理不是离子交换，而是在吸附过程中在活性碳表面形成一个等电荷层，在吸附阳离子的同时，也将等电荷的阴离子一并清除：

式中：M⁺＝阳离子；X^-＝阴离子。因此本发明采用表面氧化的活性碳作为吸附剂吸附醇类化合物中的阴离子和阳离子，可以很方便地制备金属离子含量极低的超高纯醇类化合物。使用后失效的吸附剂可以采用上述的氧化方法再生，重复使用。

本方法操作简单，制备方便、安全、清洁。由于活性碳原料易得，价格低廉，化学性质稳定，纯化过程不易被溶解、溶涨，在醇类化合物中可以耐受不同温度。与树脂交换法相比，本方法可在常温或回流温度下进行，处理效果与树脂交换法相当，但由于活性碳具有较高的比表面，纯化的速度、效率高于树脂交换法，干燥后的表面氧化活性碳也不会给醇类化合物引入新的水分。由于采用氧化活性碳单一物质纯化醇类化合物，不存在树脂交换法中较复杂的多道工序，设备组合和操作过程更加简单和容易。

本发明制得的高纯醇类化合物可以达到的指标如下：

1.色度(Apha) ≤10

2.醇含量 ≥99.9％

3.蒸发残渣 ≤1.0ppm

4.氯化物(Cl^-) ≤50ppb

5.硝酸盐(NO₃ ^-) ≤50ppb

6.磷酸盐(PO₄ ^3-) ≤50ppb

7.硫酸盐(SO₄ ^2-) ≤50ppb

8.单个阳离子 ≤1.0ppb

实施例1

在直径为50mm长约600mm的吸附柱中加入200克表面氧化活性碳，于室温(约24℃)下，慢慢加入5000mL蒸馏后含量99.9％的工业甲醇，当液体开始流出时，收集流出液，控制流出速度为5ml/分钟/100克活性碳。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4855mL，单次处理收率97.10％。处理前后指标分析结果如下：

化学指标	处理前	处理后
化学指标	处理前	处理后	色度(Apha)	-	≤5
甲醇	99.91％	99.92％	色度(Apha)	-	≤5
甲醇	99.91％	99.92％	水分	0.039％	0.031％
蒸发残渣	25ppm	0.09ppm	水分	0.039％	0.031％
蒸发残渣	25ppm	0.09ppm	氯化物(Cl^-)	34ppm	47ppb
硝酸盐(NO₃ ^-)	27ppm	45ppb	氯化物(Cl^-)	34ppm	47ppb
硝酸盐(NO₃ ^-)	27ppm	45ppb	磷酸盐(PO₄ ^3-)	11ppm	38ppb
硫酸盐(SO₄ ^2-)	18ppm	36ppb	磷酸盐(PO₄ ^3-)	11ppm	38ppb
硫酸盐(SO₄ ^2-)	18ppm	36ppb	钠离子(Na⁺)	0.3ppm	0.93ppb
钾离子(K⁺)	0.2ppm	0.95ppb	钠离子(Na⁺)	0.3ppm	0.93ppb
钾离子(K⁺)	0.2ppm	0.95ppb	铁离子(Fe³⁺)	7ppm	0.84ppb

实施例2

在直径为50mm长约600mm的吸附柱中加入200克表面氧化的活性碳，于室温(约24℃)下，慢慢加入5000mL蒸馏后含量99.9％以上的工业乙醇，当液体开始流出时，收集流出液，控制流出速度为5ml/分钟/100克活性碳。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4862mL，单次处理收率97.24％。处理前后指标分析结果如下：

化学指标	处理前	处理后
化学指标	处理前	处理后	色度(Apha)	-	≤5
乙醇	99.91％	99.91％	色度(Apha)	-	≤5
乙醇	99.91％	99.91％	水分	0.037％	0.035％
蒸发残渣	35ppm	0.08ppm	水分	0.037％	0.035％
蒸发残渣	35ppm	0.08ppm	氯化物(Cl^-)	36ppm	41ppb
硝酸盐(NO₃ ^-)	17ppm	47ppb	氯化物(Cl^-)	36ppm	41ppb
硝酸盐(NO₃ ^-)	17ppm	47ppb	磷酸盐(PO₄ ^3-)	21ppm	36ppb
硫酸盐(SO₄ ^2-)	38ppm	37ppb	磷酸盐(PO₄ ^3-)	21ppm	36ppb
硫酸盐(SO₄ ^2-)	38ppm	37ppb	钠离子(Na⁺)	0.2ppm	0.94ppb
钾离子(k⁺)	0.1ppm	0.99ppb	钠离子(Na⁺)	0.2ppm	0.94ppb
钾离子(k⁺)	0.1ppm	0.99ppb	铁离子(Fe³⁺)	11ppm	0.89ppb

实施例3

在直径为50mm长约600mm的吸附柱中加入200克表面氧化的活性碳，于室温(约24℃)下，慢慢加入5000mL蒸馏后含量99.9％以上的工业异丙醇，当液体开始流出时，收集流出液，控制流出速度为5ml/分钟/100克活性碳。收集完成时，再循环吸附一次，最终收集纯化液4865mL，单次处理收率97.30％。处理前后指标分析结果如下：

化学指标	处理前	处理后
化学指标	处理前	处理后	色度(Apha)	-	≤5
异丙醇	99.94％	99.94％	色度(Apha)	-	≤5
异丙醇	99.94％	99.94％	水分	0.036％	0.033％
蒸发残渣	26ppm	0.09ppm	水分	0.036％	0.033％
蒸发残渣	26ppm	0.09ppm	氯化物(Cl^-)	29ppm	49ppb
硝酸盐(NO₃ ^-)	25ppm	43ppb	氯化物(Cl^-)	29ppm	49ppb
硝酸盐(NO₃ ^-)	25ppm	43ppb	磷酸盐(PO₄ ^3-)	21ppm	39ppb
硫酸盐(SO₄ ^2-)	13ppm	33ppb	磷酸盐(PO₄ ^3-)	21ppm	39ppb
硫酸盐(SO₄ ^2-)	13ppm	33ppb	钠离子(Na⁺)	0.4ppm	0.92ppb
钾离子(k⁺)	0.3ppm	0.98ppb	钠离子(Na⁺)	0.4ppm	0.92ppb
钾离子(k⁺)	0.3ppm	0.98ppb	铁离子(Fe³⁺)	8ppm	0.82ppb

Claims

1.一种超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，采用经氧化剂处理过的表面氧化活性碳作为吸附剂，将醇类化合物与表面氧化活性碳接触吸附后得到的超高纯醇类化合物，所述醇类化合物是常温常压下为液态的醇类化合物。

2.根据权利要求1所述超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物流经一个或一个以上的表面氧化活性碳柱后得到的醇类化合物。

3.根据权利要求1所述超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述表面氧化活性碳加入到醇类化合物中，搅拌，过滤取出表面氧化活性碳得到醇类化合物。

4.根据权利要求1所述超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述表面氧化活性碳是在酸性环境中，将活性碳浸泡在氧化剂水溶液后，用纯水洗涤至洗涤液无酸根离子，干燥，再在80～250℃下烘干活化；其中，所述氧化剂是：浓硝酸、铬酸盐、过氧化氢、过氧酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐，高氯酸或其盐、氯酸或其盐的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述烘干活化温度为120～200℃。

6.根据权利要求2所述超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物流经表面氧化活性碳柱的流速是2～20ml/分钟/100克活性碳。

7.根据权利要求6所述超高纯醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物流经表面氧化活性碳柱的流速是5～10ml/分钟/100克活性碳。

8.根据权利要求3所述纯化醇类化合物的方法，其特征在于，所述表面氧化活性碳与醇类化合物的重量比为1∶10～50。

9.根据权利要求1所述纯化醇类化合物的方法，其特征在于，醇类化合物与表面氧化的活性碳接触吸附的温度10-83℃。

10.根据权利要求1所述纯化醇类化合物的方法，其特征在于，所述醇类化合物是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或丙二醇。