CN1844002A - 透明涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明涂膜，其包含层状钛酸盐，该层状钛酸盐含有由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的有机阳离子，并且所述透明涂膜的氮/钛的原子比为0.01～0.3。本发明还涉及一种透明涂膜的制造方法，该氮/钛的原子比为0.01～0.3，所述的制造方法包括：在基板上涂布包含有机阳离子和层状钛酸盐的液体，并且在低于450℃的温度下进行热处理，其中所述有机阳离子是由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的。上述涂膜不但硬度高、透明性优良，而且光催化活性低、稳定性好，对基板的粘附性也良好。

Description

透明涂膜
技术领域
本发明涉及透明涂膜及其制造方法。
背景技术
含有钛氧化物的膜具有隔离紫外线(UV)、自我清洁、超亲水(防雾)性、防反射性、耐热(阻燃)性、耐磨损性、电绝缘性、介电性等各种功能，因而一直在对其的有效利用进行研究。
通常，作为钛氧化物，使用的是锐钛矿型或金红石型氧化钛(二氧化钛)，而且具有10纳米至数百纳米的粒子尺寸的氧化钛分散溶液被用作涂布材料。此外，在基板上通过对由烷氧基钛的水解得到的氧化钛前体进行烧结处理而制成氧化钛膜。
此外，作为钛氧化物，也报导了含有不是现有的锐钛矿型和金红石型氧化钛、而是钛酸盐的膜(参阅例如T.Ohya，A.Nakayama，T.Ban，Y.Ohya，Y.Takahashi，“Bull.Chem.Soc.Jpn”，第76卷，第429页(2003年))。根据该报告，通过在玻璃基板上旋涂或浸涂一种透明水溶液而制成比较透明的含钛酸盐的涂膜，其中所述透明水溶液由氢氧化四甲铵和二乙醇胺等有机阳离子与四异丙氧基钛的反应而得到。
发明内容
本发明涉及下述的第(1)和(2)点。
(1)一种透明涂膜，其包含层状钛酸盐，该层状钛酸盐含有由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的有机阳离子，并且所述透明涂膜的氮/钛的原子比为0.01～0.3。
(2)一种透明涂膜的制造方法，该透明涂膜的氮/钛的原子比为0.01～0.3，所述的制造方法包括：在基板上涂布包含有机阳离子和层状钛酸盐的液体，并且在低于450℃的温度下进行热处理，其中所述有机阳离子是由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的。
具体实施方式
上述的现有的制膜方法不易得到具有与基板同等或更好的优良硬度的透明膜。因此，需要透明性优良并具有高硬度的透明涂膜。
本发明涉及同时具有高硬度和透明性的透明涂膜，以及有效地制造该透明涂膜的方法。
本发明者发现，包含层状钛酸盐、且氮/钛的原子比为特定值或以下的透明涂膜可以同时具有高硬度和透明性；并且还发现，通过涂布包含由特定的胺类产生的有机阳离子和层状钛酸盐的液体，并在特定温度或以下进行热处理，可以有效地制造透明涂膜。
(透明涂膜)
本发明的透明涂膜是包含含有由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的有机阳离子的层状钛酸盐，并且氮/钛的原子比为0.01～0.3的透明涂膜。由于该氮/钛的原子比为0.01～0.3，使得该涂膜成为具有高硬度的膜。该氮/钛的原子比优选为0.01～0.25，更优选为0.05～0.24。另外，可以分别通过荧光X射线法进行钛的定量、通过全自动元素分析仪进行氮的定量，从而求出氮/钛的原子比。
对于本发明的透明涂膜而言，从膜的透明性的观点出发，雾度值通常为0～5％，优选为0～2％，更优选为0～1％，特别优选为0～0.5％。该雾度值可以通过雾度计等求得的。
通过本发明的方法，在基板具有足够高的硬度的情况下，可以得到以JIS K-5400的铅笔硬度法测得的铅笔硬度为6H或以上的膜，优选铅笔硬度为7H或以上的膜，更优选铅笔硬度为9H的膜。
涂膜的膜厚可以通过利用电子显微镜进行直接观测或通过光学式(椭圆偏振计等)、触针式膜厚计进行测定。从膜的透明性的观点出发，膜厚优选为10μm或以下、更优选为5μm或以下、进一步优选为3μm或以下、特别优选为1μm或以下。此外，二从膜的硬度的观点出发，优选为10nm或以上、更优选为20nm或以上、进一步优选为50nm或以上、特别优选为100nm或以上。
另外，在本发明的涂膜的紫外线吸收光谱中，在300～340nm之间观测到吸收峰的上升波长(吸收端)。与之相对照，在含有锐钛矿型氧化钛的涂膜的紫外线吸收光谱中，则在360～380nm之间观测到吸收峰的上升波长，而在含有金红石型氧化钛的涂膜的紫外线吸收光谱中，则在400～420nm之间观测到吸收峰的上升波长。
通常而言，锐钛矿型或金红石型的氧化钛具有光催化活性，因而存在下列的问题：由于其光催化活性而分解涂布液或涂膜中的有机配合物，或者使基板本身退化。与之相对照，本发明的含有有机阳离子的层状钛酸盐与锐钛矿型或金红石型的氧化钛相比，吸收端位于短波长处，紫外光(UV-A和UV-B)的吸收量少，因而具有光催化活性低的优点。其结果是，如果使用该层状钛酸盐，从有机配合物和膜的稳定性的观点出发，可以形成比锐钛矿型和金红石型的氧化钛更合适的透明涂膜。
(层状钛酸盐)
层状钛酸盐在拉曼光谱中分别在260～305cm-1、440～490cm-1、以及650～1000cm-1的范围内观测到信号。另一方面，对于锐钛矿型氧化钛，则在140～160cm-1、390～410cm-1、510～520cm-1、630～650cm-1的范围内观测到拉曼光谱信号峰；对于金红石型氧化钛，则在230～250cm-1、440～460cm-1、600～620cm-1的范围内观测到拉曼光谱信号峰。
其中，可以推定层状钛酸盐具有下列的结构：由以钛为中心配位了6个氧的八面体结构作为基本单元、且该单元呈平面状排列。层状钛酸盐具体包括二钛酸盐、三钛酸盐、四钛酸盐、五钛酸盐、六钛酸盐、具有纤铁矿型等结构的钛酸盐。
层状钛酸盐可以通过下列的方法来制造：(i)将胺类的含水溶液与钛源混合的方法、以及(ii)将胺类与钛源混合，然后添加水而进行水解的方法等。
(胺类)
在本发明的方法中，作为胺类，可以使用常压下的沸点为300℃或以下、优选为20～100℃的胺类。这样，通过使用沸点为300℃或以下的低沸点的胺类，可以将胺类在低温下挥发除去而不会造成胺类分解，由此即使通过低温处理也能够制造极佳的透明涂膜。
作为胺类，优选烷基胺或链烯基胺，优选伯胺、仲胺或叔胺。如果为季铵盐，则所得到的涂膜的硬度和透明度往往变得不足。
该烷基胺或链烯基胺优选是碳原子数为1～20的，更优选碳原子数为1～10的。此外，可以是一元胺，也可以是多元胺。
作为这样的烷基胺或链烯基胺的具体实例，可以列举出甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、烯丙基胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二烯丙基胺、氮杂环丁烷、吡咯烷、吡啶、吡嗪等仲胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺等叔胺；乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-戊二胺、1，3-戊二胺、1，4-戊二胺、1，5-戊二胺、2，3-戊二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺等二胺；丁烯胺、己烯胺、辛烯胺、癸烯胺等链烯基胺等。这些胺类可单独使用，也可以将两种或多种组合使用。
上述胺类之中，从成本和膜硬度的观点出发，优选二甲胺、二乙胺、二正丙胺等烷基仲胺、三乙胺等烷基叔胺，更优选碳原子数为1～10的烷基仲胺，进一步优选二乙胺、二正丙胺，特别优选二乙胺。
(钛源)
作为钛源，可以列举出烷氧基钛和氢氧化钛等。
作为烷氧基钛，可以列举出四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等。这些化合物可单独使用，也可以将2种或多种混合使用。从通常的获取容易性、以及操作性的观点出发，优选四异丙氧基钛。
氢氧化钛可以通过使用碱对四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛等氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛等钛盐进行水解而得到。作为碱，优选使用氨。
(透明涂膜的制造方法)
关于本发明的透明涂膜的制造方法，并没有特别的限制。优选的是，通过本发明的方法，即通过在基板上涂布包含由常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的有机阳离子和层状钛酸盐的液体(下文称之为透明涂布液)，并且在低于450℃的温度下进行热处理，从而可以制造所需要的透明涂膜。
(透明涂布液)
包含有机阳离子和层状钛酸盐的透明涂布液可以通过例如像上述(i)、(ii)的方法那样在胺类的存在下，对上述钛源进行水解而得到。
其中，从透明涂布液的保存稳定性的观点出发，透明涂布液中的钛酸盐浓度(按TiO2质量换算的浓度)优选为40％或以下，更优选为20％或以下，进一步优选为10％或以下；从膜的制造效率和膜物性的观点出发，透明涂液中的钛酸盐浓度优选为0.1％或以上，更优选为1％或以上，进一步优选为2％或以上。
在该透明涂布液中，还可以含有烷氧基钛(例如四异丙氧基钛等)、锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛等除钛酸盐以外的钛种。但是，在这种情况下，从透明涂布液的保存稳定性和膜物性的观点出发，除钛酸盐以外的钛种的浓度(按TiO2质量换算的浓度)优选为50％或以下，更优选为20％或以下，进一步优选为10％或以下，特别优选为0％。透明涂布液中的钛种的鉴定与层状钛酸盐的情况一样，可以通过拉曼光谱来进行鉴定和定量。
从透明涂布液中的层状钛酸盐的结构稳定性和成本的观点出发，透明涂布液中的有机阳离子的浓度(氮/钛原子比)优选为0.01～10，更优选为0.1～2，进一步优选为0.2～1.5，特别优选为0.8～1.2。此外，从透明涂布液的通用性和透明涂布液的层状钛酸盐的结构稳定性的观点出发，透明涂布液的pH值(25℃)优选为3～13，更优选为6～12。
透明涂布液的溶剂没有特别的限制，可以使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。从膜的制造效率的观点出发，所使用的有机溶剂的沸点优选为20～300℃，更优选为30～200℃，进一步优选为30～130℃。
作为能够使用的有机溶剂的具体实例，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙酮、四氢呋喃、碳酸丙烯酯等含氧有机溶剂、乙腈等含氮有机溶剂，除此以外还可以列举出上述胺类。
在透明涂布液中，在不使透明涂布液和透明涂膜的性能降低的范围内，可以还含有除了层状钛酸盐或其他钛种、有机阳离子和溶剂以外的其他成分。
(基板)
设置有本发明的透明涂膜的基板并没有特别的限制。例如，可以利用玻璃、金属、陶瓷、塑料、纸、纤维等。从膜制造的容易性和膜的透明性、硬度表现的观点出发，优选由外压或加热所导致的变形小的基板。因此，优选玻璃、金属、陶瓷、塑料，更优选玻璃、金属、陶瓷。
涂膜对基板的粘附性(密合性)可以通过按照JIS K-5400的X切带法等求得。在通过该X切带法进行的评价中，涂膜对基板的粘附性优选为2～10，更优选为8～10，特别优选为10。
(涂布)
将透明涂布液涂布到基板上的方法并没有特别的限制，可以通过旋涂法、浸涂法、喷涂法等常规方法将透明涂布液涂布到基板上。从膜的制造效率和膜的均匀性的观点出发，优选旋涂法、浸涂法。
(热处理)
通过对采用上述步骤形成于基板上的涂膜进行如干燥和烧结之类的热处理，可以制造高硬度的透明涂膜。
从残留有机物的去除和膜硬度的观点出发，热处理温度优选为有机阳离子或溶剂的沸点或更高的温度。此外，如果有机阳离子热分解，则往往生成碳质残渣，导致着色和透明性降低，因此热处理温度优选为有机阳离子分解的温度或更低温度。进而，从层状钛酸盐的结构稳定性、抑制向氧化钛相转变的观点出发，优选将热处理温度设定为低于450℃，更优选为350℃或以下，进一步优选250℃～80℃。
热处理时间取决于热处理温度，并没有特别的限制。从残留有机物的去除和膜硬度的观点出发，热处理时间优选为15分钟或以上，更优选为20分钟或以上，进一步优选为30分钟或以上。而从膜的制造效率出发，热处理时间优选为24小时或以下，更优选为12小时或以下，进一步优选为5小时或以下。
实施例
下述实施例和比较例所得到的涂膜的物性、特性的测定和评价通过如下方法进行。
(1)膜的测定
膜厚的测定是使用触针式膜厚计(株式会社东京精密制造，SURFCOM1500DX)在如下条件下进行的：参数计算标准：JIS-01；测定种类：粗糙度测定；截止值类型：高斯型；倾斜修正：前半部分；扫描距离：20mm；扫描速度：0.3mm/s；基准高度：0.1μm；删除长度：500μm。对于1个薄膜，测定5个部位的平均高度(AVH)，以其平均值作为膜厚。
(2)Ti骨架结构的鉴定
Ti骨架结构的鉴定是通过拉曼光谱进行的。拉曼光谱测定使用Ar离子激光(波长为488nm)作为光源、CCD相机作为检测器，在100～1100cm-1的测定波数范围内得到5154点的测定数据。激光输出功率为100～400mW、在30～300秒的累计时间内采用反射法进行测定。
(3)组成分析
对于膜的组成分析而言，Ti定量分析是通过荧光X射线(理学电机株式会社制造，ZSX100E)进行的，C、H、N的定量分析是采用全自动元素分析仪(Perkin-Elmer Inc.公司制造的，2400II，柱分离式，TCD检测)进行的。
(4)吸收端
膜的吸收端是从使用紫外-可见光分光光度计(株式会社日立制造作制造，U-3300)测定的吸收光谱求得的。
(5)透明性
膜的透明性是使用雾度计(株式会社村上色材研究所制造，反射透射计HR-100)通过雾度值(％)进行评价的。
(6)粘附性
膜对基板的粘附性(密合性)是通过JIS K-5400的X切带法进行评价的。
(7)铅笔硬度
薄膜的硬度是通过JIS K-5400铅笔硬度法进行评价的。
(8)光催化活性
在玻璃容器中放入5ppm的若丹明B颜料水溶液30mL和1块所制造的膜，使用氙灯(Helaus Co.，Ltd.，公司制造的SUNTEST CPS+)照射2小时(照射强度为500W/m2)。从光照射前后的若丹明B颜料水溶液的吸光度的变化计算出若丹明B颜料分解率(％)。
另外，对于未放入膜而仅含若丹明B颜料水溶液的体系，使用氙灯照射2小时后的分解率为6％(空白值)。因此，以从各个测定值减去空白值的值作为各个涂膜的光催化活性。
实施例1
将7.3g二乙胺(和光纯药工业株式会社制造，沸点为55℃)溶解于160g水中，然后缓慢滴加28.4g四异丙氧基钛(和光纯药工业株式会社制造)，进而在室温下搅拌1天，从而合成包含层状钛酸盐的透明涂布液。将通过丙酮洗涤除去了油分和污渍的载玻片基板(Matunami株式会社，76×26mm、厚度为1.2～1.5mm)的两端使用胶带固定，使用旋涂器按照如下的条件制造膜。
滴加量：0.2mL；滴加时间：10秒；滴加后的保持时间：30秒；滴加时的旋转速度：0rpm；旋转加速度：100rpm/s；旋转速度：1000rpm；旋转时间：30秒；旋转减速度：100rpm/s。
使用电干燥机对所得到的旋涂膜在100℃下进行30分钟的热处理。涂膜的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
实施例2
除了使用电炉(Motoyama株式会社制造，SUPER-BURN)在200℃下进行30分钟(升温时间：3小时；降温时间：1小时)的热处理，以代替在100℃下进行30分钟的热处理之外，采用与实施例1相同的方式制造涂膜。涂膜的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
比较例1
除了在110℃下进行10分钟的热处理，以代替在100℃下进行30分钟的热处理之外，采用与实施例1相同的方式制造涂膜。涂膜的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
比较例2
将18.2g氢氧化四甲铵(分解温度为310℃，和光纯药工业株式会社制造，25％的水溶液)溶解于150g水中，然后缓慢滴加28.4g四异丙氧基钛(和光纯药工业株式会社制造)，进而在室温下搅拌1天，从而合成包含层状钛酸盐的透明涂布液。使用所得到的包含钛酸盐的透明涂布液，采用与实施例1相同的方式进行旋涂和热处理，从而制造涂膜。涂膜的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
比较例3
除了使用电炉(Motoyama株式会社制造，SUPER-BURN)在200℃下进行30分钟(升温时间：3小时，降温时间：1小时)的热处理，以代替在100℃下进行30分钟的热处理之外，采用与比较例2相同的方式制造涂膜。涂膜的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
比较例4
使用市售的氧化钛溶胶溶液(多木化学株式会社制造，TIENOCK M-6)，采用与实施例1相同的方式进行旋涂和热处理，从而制造涂膜。涂膜的制造条件如表1所示，评价结果如表2所示。
表1
                          涂布液         涂膜的干燥
产品名   有机阳离子的种类   TiO2浓度(重量％)   N/Ti原子比   温度(℃)   时间(分钟)
 实施例1   层状钛酸盐   二乙胺   4   1   100   30
 实施例2   层状钛酸盐   二乙胺   4   1   200   30
 比较例1   层状钛酸盐   二乙胺   4   1   110   10
 比较例2   层状钛酸盐   氢氧化四甲铵   6   2   100   30
 比较例3   层状钛酸盐   氢氧化四甲铵   6   2   200   30
 比较例4   氧化钛溶胶“TIENOCK M-6”   6   -   100   30
                                                    表2
                                       涂布特性
  Ti骨架结构   N/Ti原子比   吸收端(nm)   膜厚(nm)   雾度值(％)   粘附性   铅笔硬度   光催化活性(％)
 实施例1   层状钛酸盐   0.23   320   400   0.4   10   9H   0
 实施例2   层状钛酸盐   0.18   320   400   0.4   10   9H   0
 比较例1   层状钛酸盐   0.35   320   400   0.4   10   6H   0
 比较例2   层状钛酸盐   0.47   320   500   8.2   10   6B   0
 比较例3   层状钛酸盐   0.25   320   500   6.6   10   3H   0
 比较例4   锐钛矿型   -   370   400   0.4   10   2B   6
根据本发明，可以提供一种同时具有高硬度和透明性的稳定的透明涂膜，以及有效地制造该透明涂膜的方法。
本发明的涂膜不但硬度高、透明性优良，而且光催化活性低、稳定性好，对基板的粘附性(密合性)好。因此，适合用于防反射膜、耐热性膜、耐磨损性膜、电绝缘膜、介电膜等广泛的领域。

Claims (6)

1.一种透明涂膜，其包含层状钛酸盐，该层状钛酸盐含有由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的有机阳离子，并且所述透明涂膜的氮/钛的原子比为0.01～0.3。
2.根据权利要求1所述的透明涂膜，其中，胺类是碳原子数为1～10的烷基仲胺。
3.一种透明涂膜的制造方法，该透明涂膜的氮/钛的原子比为0.01～0.3，所述的制造方法包括：在基板上涂布包含有机阳离子和层状钛酸盐的液体，并且在低于450℃的温度下进行热处理，其中所述有机阳离子是由在常压下的沸点为300℃或以下的胺类产生的。
4.根据权利要求3所述的透明涂膜的制造方法，其中，胺类是烷基胺和/或链烯基胺。
5.根据权利要求3所述的透明涂膜的制造方法，其中，胺类是碳原子数为1～10的烷基仲胺。
6.根据权利要求3所述的透明涂膜的制造方法，其中，胺是二乙胺。
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