CN1837105A - 一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的新方法。该方法主要是在双甘膦制备过程中，过滤去除双甘膦晶体后，往剩下滤液或浓缩后滤液中加入一定量碳酸氢铵，充分反应，过滤，得碳酸氢钠和含有氯化铵的滤液。碳酸氢钠能回收利用于双甘膦的制备，滤液经浓缩可得到氯化铵副产。该方法能以非常经济、简单易行的方法处理双甘膦制备过程中产生的大量酸性含氯化钠废水，保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的新方法。
背景技术
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，分子式为：
是一种高效的广谱灭生性除草剂，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，随着耐草甘膦酸转基因作物的逐渐推广，它的应用范围进一步扩大。现已成为世界上销量最大和增长速度最快的除草剂。现已工业化的草甘膦酸生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(简称双甘膦)是IDA法制备草甘膦的中间体，分子结构式为：
制备草甘膦的中间体双甘膦的现有工艺为：由二乙醇胺、催化剂在氢氧化钠水溶液中催化脱氢制取亚氨基二乙酸二钠盐，然后加盐酸返酸后与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦。该工艺不可避免产生大量的酸性含氯化钠的废水，处理此种废水较为困难。
发明内容
本发明的目的就是提供一种双甘膦的生产新工艺，能以非常经济、简单易行的方法处理上述的大量酸性含氯化钠废水，保护环境。
本发明的技术方案为：先将氢氧化钠、水、二乙醇胺及催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气以除去釜中的空气，通氮除空气三次后保持一定压力检查反应釜的密封性。卸去反应釜压力，搅拌并升温。随着反应温度的升高反应釜中压力也随着上升。当反应压力达到11公斤时开始放气至压力为9公斤。此后，间歇放气以保持压力在9公斤~11公斤之间。当反应压力从9公斤上升至11公斤的时间达到30分钟时认为反应达到终点，停止搅拌并冷却。当温度下降至100℃以下时，取出上层反应液，加盐酸调整PH值为7左右，再加少量活性炭脱色得到亚氨基二乙酸一钠盐的溶液。
将亚氨基二乙酸一钠盐、盐酸、水加入带冷凝器的反应器，再加入亚磷酸，搅拌、升温，控制反应温度在80-100℃，再在回流条件下(95-110℃)缓慢加入甲醛，加毕后保温0.5-2小时，冷却结晶，过滤，滤液收集；晶体烘干得到双甘膦产品。
滤液或浓缩后的滤液中通入一定量的碳酸氢氨，搅拌后生产白色沉淀，过滤得到碳酸氢钠晶体和含有氯化铵的滤液。
碳酸氢钠晶体可用作第一步脱氢的原料，替代氢氧化钠，循环使用，减少碱的用量；含有氯化铵的滤液经浓缩可得氯化铵副产。
本发明的特点还在于加入的碳酸氢铵可以用依次通氨气、二氧化碳来代替。往滤液或浓缩滤液中依次通氨气、二氧化碳气体后，充分反应，去除沉淀物(碳酸氢钠)，碳酸氢钠回收用作第一步脱氢的原料，循环使用；滤液富含氯化铵，经浓缩，得氯化铵副产，含氯化铵的废水作氮肥出售。
本发明采用价格相对更低的碳酸氢钠、二氧化碳和氨气或碳酸氢氨，作为反应原料来制双甘膦，并可解决现有的双甘膦合成技术中所产生大量的酸性含氯化钠的废水，得到含氯化铵的废水，浓缩后得到氯化铵副产，浓缩后的废水可作氮肥出售，其经济性显然比传统工艺更好，且由于其消耗了其它产品生产过程中产生的副产物，而具有良好的环境效益。
具体实施方式
以下采用碳酸氢钠、二氧化碳和氨气或碳酸氢氨，作为反应原料来制双甘膦为例来具体说明本发明的实施方式，但不应理解为是对本发明的限制。
实施例1：将85g氢氧化钠与239g蒸馏水、100g二乙醇胺、82.5g催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气以除去釜中的空气，通氮除空气三次后保持一定压力检查反应釜的密封性。卸去反应釜压力，搅拌并升温。随着反应温度的升高反应釜中压力也随着上升。当反应压力达到11公斤时开始放气至压力为9公斤。此后，间歇放气以保持压力在9公斤~11公斤之间，当反应压力从9公斤上升至11公斤的时间达到30分钟时认为反应达到终点，停止搅拌并冷却。当温度下降至100℃以下时，取出上层反应液，加盐酸调整PH值为7左右，再加少量活性炭脱色得到亚氨基二乙酸一钠盐的溶液。分析亚氨基二乙酸一钠盐溶液中的亚氨基二乙酸含量并计算收率。
将亚氨基二乙酸一钠盐溶液置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中。搅拌，再分别加入172.0g 36％的盐酸及83.5g亚磷酸，升温至80-90℃，保温20-30分钟后加入85.0g 36％的甲醛，在90-100℃反应2-10小时，冷却至室温，过滤得192.6g湿粉，母液532.9g。湿粉干燥后得173.3g含量为98.6％双甘膦干粉。滤液通入氨气至碱性，加入碳酸氢氨183.5g，搅拌、过滤，得到152g碳酸氢钠。滤液减压浓缩，得到102.5g氯化铵。
实施例2：取实施例1得到的碳酸氢钠152g补加26.5g碳酸氢钠，与239g蒸馏水、100g二乙醇胺、82.5g催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氮气以除去釜中的空气，通氮除空气三次后保持一定压力检查反应釜的密封性。卸去反应釜压力，搅拌并升温。随着反应温度的升高反应釜中压力也随着上升。当反应压力达到11公斤时开始放气至压力为9公斤。此后，间歇放气以保持压力在9公斤~11公斤之间，当反应压力从9公斤上升至11公斤的时间达到30分钟时认为反应达到终点，停止搅拌并冷却。当温度下降至100℃以下时，取出上层反应液，加盐酸调整PH值为7左右，再加少量活性炭脱色得到亚氨基二乙酸一钠盐的溶液。分析亚氨基二乙酸一钠盐溶液中的亚氨基二乙酸含量并计算收率。
将亚氨基二乙酸一钠盐溶液置于装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中。搅拌，再分别加入172.0g 36％的盐酸及83.5g亚磷酸，升温至80-90℃，保温20-30分钟后加入85.0g 36％的甲醛，在90-100℃反应2-10小时，冷却至室温，得湿粉189.8g，母液546.2g。烘干后得干粉171.9g，双甘膦含量为98.3％。母液减压浓缩至225g，冷却、结晶得氯化钠37.3g，通入氨气及二氧化碳，搅拌、过滤，得到99.6g碳酸氢钠。滤液可再浓缩，得到氯化铵副产，浓缩后的废水可作氮肥出售。
Claims (4)
1、一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的新工艺，其特征在于：去除双甘膦晶体后，往剩下滤液或浓缩后滤液中加入碳酸氢铵，充分反应，过滤；得碳酸氢钠沉淀和含有氯化铵的滤液。
2、如权利要求1所述的废水处理新工艺，其特征在于副产碳酸氢钠回收重新用于双甘膦制备催化脱氢过程中。
3、如权利要求1所述的废水处理新工艺，其特征在于含有氯化铵的滤液经浓缩可得氯化铵副产，含氯化铵废水可作为氮肥出售。
4、如权利要求1所述的碳酸氢铵，其特征是可以以通入氨气，二氧化碳代替。
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