CN1829754A - 含有混合多醇的熔融纺丝的聚醚tpu纤维和方法 - Google Patents
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Abstract
披露了热塑性聚醚聚氨酯聚合物，为了在熔融纺丝过程中实现长的工作时间以制备弹性纤维而将其与交联剂混合。交联剂优选是与二异氰酸酯反应的聚醚或聚酯多醇。还披露了采用聚醚聚氨酯与交联剂的熔融纺丝方法。可以实现长的熔融纺丝工作时间而不会经历喷丝头中过多的压力累积和纤维断裂。该热塑性聚醚聚氨酯聚合物通过将以下物质反应而制备：(1)两种或多种羟基封端的中间体的混合物，其中一种中间体是聚醚中间体并且具有比其他所述的聚醚中间体更高的数均分子量，并且其中所述混合物的加权平均数均分子量大于1200道尔顿；(2)至少一种多异氰酸酯；和(3)至少一种羟基封端的链增长剂。所披露的熔融纺丝纤维具有优良的染料吸收量、漂白抗性和色牢度。该熔融纺丝纤维可以用聚酯纤维染色并且保持了优良的物理性能。
Description
交叉引用
本专利申请依据2003年6月30日提交的临时申请No.60/483,823而提交并且要求了其优先权。
发明领域
本发明涉及用于制备熔融纺丝的弹性体纤维例如具有改进的漂白抗性的Spandex并且能够经受聚酯纤维的染色条件的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明还涉及制备熔融纺丝的TPU纤维的方法，其中极大地增长了在经历纤维断裂之前的工作时间。
发明背景
绝大多数的TPU纤维通过涉及到将TPU溶于溶剂中的干法纺丝方法而制备。制备TPU纤维的熔融纺丝方法具有几个固有的优点，这包括较少的成本、较少的资金成本和由于不使用挥发性溶剂而较少的环境利害关系。干法纺丝的纤维由含有脲键的TPU制得。因此，干法纺丝纤维是耐热的，但是这类TPU由于其将不会熔融而不能被熔融纺丝。同样，典型的未改性的Spandex TPU纤维受漂白剂的浸蚀并且当被暴露于漂白剂或者氯化的游泳池中时遭受了韧度和力量的损失。典型的未改性的Spandex具有对分散染料低的染料吸收量并且具有差的耐湿性。
用于制备熔融纺丝纤维的TPU组合物含有：由羟基封端的中间体制得的TPU聚合物，该中间体通常是用羟基封端的聚醚或聚酯；多异氰酸酯例如二异氰酸酯；和羟基封端的链增长剂。羟基封端的中间体形成了TPU聚合物的软链段，而多异氰酸酯和链增长剂形成了TPU聚合物的硬链段。软链段和硬链段的结合赋予了TPU聚合物的弹性。还通常通过采用用多异氰酸酯封端的预聚物将TPU轻度交联。在纺丝期间将交联材料加入到熔融的TPU聚合物中。
基于聚酯和基于聚醚的TPU均被用于熔融纺丝的TPU纤维。可以使得基于聚醚的TPU纤维具有比由基于聚酯的TPU制得的TPU纤维更好的水解稳定性。
如果被用于制备TPU的聚醚羟基封端的中间体的分子量更高，则聚醚TPU纤维具有更好的性能。不幸的是，采用较高分子量的羟基封端的中间体的聚醚TPU在经历喷丝头中的压力累积之前将具有更短的工作时间，从而导致了纤维断裂。当纤维在纺丝操作中断裂时，必须关闭生产线并且清洗喷丝头。这是高代价的停机时间并且损失了产量。
将希望能够使用由较高分子量的聚醚中间体制成同时保持了由低分子量聚醚中间体制成的TPU的长的工作时间的TPU聚合物。
还将希望拥有具有优良的漂白抗性、优良的染料吸收量、色牢度并且能够经受聚酯纤维的染色条件的熔融纺丝TPU纤维。
发明概述
本发明的目的是能够使用一种由用于熔融纺丝TPU纤维的较高分子量的聚醚羟基封端的中间体制备同时在经历纤维断裂之前实现了长的工作时间的热塑性(TPU)。
该TPU聚合物包括以下物质的反应产物：(a)至少两种具有不同数均分子量的羟基封端的中间体的混合物，第一羟基封端的中间体是聚醚并且以比第二羟基封端的中间体更大的量存在，并且具有比第二羟基封端的中间体更高的数均分子量。第二羟基封端的中间体可以是聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯和其混合物。优选地，第二羟基封端的中间体是聚醚。两种或多种羟基封端的中间体的加权平均数均分子量至少为1200道尔顿，优选为1200-4000道尔顿，更优选为1500-2500道尔顿；(b)至少一种多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯；和(c)至少一种芳族羟基封端的链增长剂。
通过加入至少一种由(a)羟基封端的选自聚醚、聚酯、聚己内酯，和聚碳酸酯及其混合物的多醇，和(b)多异氰酸酯制成的交联剂而将TPU聚合物轻度交联。优选地，多醇是聚酯多醇或聚醚多醇，并且多异氰酸酯是二异氰酸酯。交联剂的异氰酸酯官能度大于1.0，优选约1.5-2.5，并且更优选异氰酸酯官能度约为1.8-2.2。
通过在挤出机中将TPU聚合物熔融并且将交联剂加入到熔融的TPU中来制备熔融纺丝的TPU纤维。将带有交联剂的TPU聚合物熔体送入喷丝头。该熔体以纤维的形式排出喷丝头。将纤维冷却并且缠绕在线轴上。
采用用于制备TPU的不同数均分子量的羟基封端的中间体与交联剂的混合物的该方法展现出在喷丝头中形成更少的压力，由此允许以连续的工艺、延长的时间制得熔融纺丝的纤维而没有纤维断裂。
本发明的另一目的是制备一种能够编织、针织或者与聚酯纤维组合以形成织物并且在将织物染色后能够保持优良弹性的熔融纺丝TPU纤维。
本发明的再一目的是制备一种能够熔融纺丝并且具有优良的漂白抗性、优良的染料吸收量并且能够在洗涤后保持其颜色的TPU纤维。
发明详述
在由聚醚TPU聚合物制备熔融纺丝纤维的现有技术方法中，为了获得优良的纤维性能，通常采用数均分子量(Mn)至少约为2000道尔顿的异氰酸酯封端的聚醚中间体。
申请人已经意外地发现，当采用聚醚TPU聚合物以制备熔融纺丝纤维时，具有不同数均分子量的羟基封端的中间体的混合物产生了用于熔融纺丝纤维的优良加工特性。还已经发现，如果羟基封端的中间体的混合物是使得较高分子量的中间体与较低分子量的中间体混合，则得到了至少为1200道尔顿的加权平均分子量。优选为1200-4000道尔顿，更优选为1500-2500道尔顿，可以将该TPU熔融纺丝延长的时间而没有在喷丝头的喷丝组合件中形成过多的压力。过多的压力导致纤维断裂，从而需要停止熔融纺丝操作直到可以清洗喷丝组合件。
为了制得根据本发明的熔融纺丝纤维，需要由至少两种羟基封端的中间体的混合物和交联剂制备TPU。该中间体混合物含有第一聚醚中间体作为主要组分，并且其Mn高于第二中间体。第二中间体选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯和其混合物；并且第二中间体的Mn低于第一中间体。优选地，第二中间体也是聚醚。为简单起见，在本文中本发明将以含有聚醚中间体的混合物的聚醚TPU来描述。应该理解的是，第二中间体可以不同于聚醚中间体，但必须以较低的量存在并且Mn低于第一聚醚中间体。
可以通过将至少两种聚醚羟基封端的中间体的混合物与异氰酸酯和链增长剂反应来制备所使用的聚醚TPU。
羟基封端的聚醚中间体是得自于总共含有2-15个碳原子的二醇或多醇，优选与醚，包括具有2-6个碳原子的环氧烷烃，通常是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物反应的烷基二醇或多元醇的聚醚多醇。例如，可以通过首先将丙二醇与环氧丙烷反应，接着随后与环氧乙烷反应而制备羟基官能化的聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更有反应活性，因此是优选的。可用的商业聚醚多醇包括：包含环氧乙烷与乙二醇反应的聚(乙二醇)、包含环氧丙烷与丙二醇反应的聚(丙二醇)、包含水与四氢呋喃反应的聚(四甲基二醇)(PTMEG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多醇进一步包括环氧烷烃的聚酰胺加合物，并且可以包括例如，包含有乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含有二乙三胺与环氧丙烷的反应产物的二乙三胺加合物，和相似的聚酰胺类的聚醚多醇。在本发明中还可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或者THF和环氧丙烷的反应产物。这些可从BASF获得，如Poly THF B-一种嵌段共聚物，和Poly THF R-一种无规共聚物。各种聚醚中间体的如通过封端官能团的分析而测量的、作为平均分子量的数均分子量(Mn)通常大于700道尔顿，例如约700-约10,000道尔顿，希望地为约1000-约5,000道尔顿，并且优选为约1000-约2500道尔顿。
本发明采用两种或多种聚醚中间体的混合物，其中一种聚醚的分子量高于另一种聚醚。较低分子量的聚醚的分子量Mn将为700-1500道尔顿，而较高分子量的聚醚的Mn将为约1500-约4000道尔顿，优选约1800-约2500道尔顿。该混合物的加权平均分子量将大于1200道尔顿，优选大于1500道尔顿。例如，1000g 70wt％的2000Mn聚醚和30wt％的1000Mn聚醚的混合物样品在1000g混合物中该两种组分的加权平均Mn将为1538道尔顿。2000Mn聚醚组分将占0.35摩尔(1000x0.7/2000)。1000Mn聚醚组分将占0.3摩尔(1000×0.3/1000)。1000g样品中，总的摩尔数将为0.65(0.35+0.3)摩尔，并且加权平均Mn为(1000/0.65)或者1538Mn。
混合物中第一聚醚羟基封端的中间体与第二羟基封端的中间体的重量比为约60∶40-约90∶10，优选约70∶30-90∶10。第一聚醚中间体的数量大于第二中间体的数量。
用于制备本发明的TPU聚合物的第二种必要组分是多异氰酸酯。
本发明的多异氰酸酯通常具有下式R(NCO)n，其中n通常为2-4，由于该组分是热塑性的，因此2是非常优选的。因此，官能度为3或4的多异氰酸酯由于它们造成了交联而因此以非常少的量使用，例如基于所有多异氰酸酯的总重量为小于5wt％，并且希望的是小于2wt％。R可以是通常总共含有2-约20个碳原子的芳族物质、环脂族物质和脂族物质或其组合。合适的芳族二异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、H12MDI、间-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯(TODI)。合适的脂族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，6-二异氰酸根-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，10-癸烷二异氰酸酯和反式-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。非常优选的二异氰酸酯是含有小于约3wt％的邻-对(2，4)异构体的MDI。可以使用两种或多种多异氰酸酯的混合物。
用于制备本发明的TPU聚合物的第三种必要组分是链增长剂。合适的链增长剂是含有约2-约10个碳原子的低级脂族二醇或短链二醇，并且包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三乙二醇、环己基二羟甲基的顺式-反式异构体、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，5-戊二醇。芳族二醇也可以被用作链增长剂，并且对于高的热应用而言是优选的选择。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇是用于制备本发明的TPU的合适链增长剂。二甲苯二醇是1，4-二(羟甲基)苯和1，2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇是优选的芳族链增长剂并且特别包括：对苯二酚，即也被公知为1，4-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基醚)；间苯二酚，即也被公知为1，3-二(2-羟乙基)苯的双(β-羟乙基醚)；儿茶酚，即也被公知为1，2-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基醚)；和其组合。对于高耐热性的纤维，苯二醇(HQEE)是所希望的链增长剂。通过将HQEE连同HQEE的异构体一起使用而得到了优良的结果。
优选将链增长助剂连同上述的链增长剂一起使用。链增长助剂可以是上述作为链增长剂的材料的其中一种。链增长助剂优选从能够降低TPU的结晶速率并且消除TPU的高温熔融峰的材料中选择。支化的化合物例如二丙二醇和新戊二醇是优良的链增长助剂。同样，对于高的热应用而言，HQEE的异构体例如羟乙基间苯二酚(HER)是非常有效的链增长助剂。当使用链增长助剂时，使用的程度为链增长剂和链增长助剂的总摩尔数的约2-约50摩尔％，优选10-30摩尔％。
如果需要，可以将两种或多种链增长剂的混合物与两种或多种链增长助剂的混合物一起使用。然而为了简单起见，通常将一种链增长剂与一种链增长助剂一起使用。
优选在催化剂的存在下使以上三种必要组分(不同Mn聚醚中间体的混合物、多异氰酸酯和链增长剂)反应。
通常，可以采用任何常规的催化剂使二异氰酸酯与聚醚中间体或链增长剂反应，并且其对于本领域和文献是非常公知的。合适的催化剂的例子包括铋或锡的各种烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分含有1-约20个碳原子，特定的例子包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括各种锡催化剂，例如辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这些催化剂的数量通常小，例如为基于形成聚氨酯的单体总重量的约20-约200ppm。
可以通过任意一种在本领域和文献中非常公知的常规聚合方法来制备本发明的聚醚TPU聚合物。
本发明的热塑性聚氨酯优选通过“一次通过”方法来制备，在该方法中将所有组分同时或者基本同时地一起加入到加热的挤出机中并且反应以形成聚氨酯。二异氰酸酯与羟基封端的聚醚中间体和二醇链增长剂的总当量的当量比通常为约0.95-约1.10，希望地为约0.97-约1.03，并且优选为约0.97-约1.00。优选的是该当量比小于1.0，以使得TPU含有端羟基以在纤维纺丝过程中增强与交联剂的反应。为了得到最希望的熔融纺丝纤维，所形成的TPU的肖氏A硬度应该为65A-95A，优选约75A-约85A。采用氨基甲酸酯催化剂的反应温度通常为约175℃-约245℃，并且优选为约180℃-约220℃。如通过相对于聚苯乙烯标准的GPC测量的那样，热塑性聚氨酯的分子量(Mw)通常为约25,000-约300,000，希望地为约50,000-约200,000，并且优选为约75,000-约150,000。优选的Mw低于现有技术所推荐用于TPU纤维的那些，但较低的Mw允许了TPU与交联剂更好的混合，以产生优良的纤维纺丝。
也可以采用预聚物方法来制备热塑性聚氨酯。在该预聚物路线中，将羟基封端的聚醚中间体与通常为过量的一种或多种多异氰酸酯反应以形成其中含有游离的或者未反应的多异氰酸酯的预聚物溶液。反应通常在合适的氨基甲酸酯催化剂的存在下在约80℃-约220℃，优选约150℃-约200℃的温度下进行。随后，将所选择类型的如上所述的链增长剂以通常与异氰酸酯端基以及与任何游离的或者未反应的二异氰酸酯化合物相等的当量数量加入。因此，总的二异氰酸酯与羟基封端的聚醚和链增长剂的总当量的总当量比为约0.95-约1.10，希望地为约0.98-约1.05，并且优选为约0.99-约1.03。调节羟基封端的聚醚与链增长剂的当量比以得到65A-95A，优选75A-85A的肖氏硬度。链增长反应温度通常为约180℃-约250℃，优选约200℃-约240℃。一般而言，该预聚物路线可以在任意常规的装置，优选挤出机中进行。因此，在挤出机的第一部分中将聚醚中间体与过量的二异氰酸酯反应以形成预聚物溶液，随后在下游部分加入链增长剂并且与预聚物溶液反应。可以采用任意常规的挤出机—装有长径比为至少20并且优选至少25的屏障型螺杆的挤出机。该预聚物方法可以减少TPU的高温熔融峰并且消除如在描述于上面的一次通过方法中的对链增长助剂的需要。
可用的添加剂可以合适的量使用，并且包括不透明颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和其他如所需要的添加剂。可用的不透明颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛黄，而可用的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物、褐色氧化物、生的和煅烧的赭石或赭土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料以及其他混合的金属氧化物和有机颜料。可用的填料包括硅藻土(超级絮状物superfloss)、粘土、硅石、滑石、云母、wallostonite、硫酸钡和碳酸钙。如果需要，可以使用可用的稳定剂例如抗氧剂，并且包括酚类抗氧剂，而可用的光稳定剂包括有机磷酸盐和有机锡硫羟酸盐(硫醇盐)。可用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡油和酰胺蜡。可用的UV吸收剂包括2-(2′-羟基苯酚)苯并***和2-羟基苯甲酮。
也可以有利地使用增塑添加剂以降低硬度而不会影响性能。
在熔融纺丝过程期间，用交联剂将上述的TPU聚合物轻度交联。该交联剂是与多异氰酸酯反应的羟基封端的中间体即聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其混合物的预聚物。聚酯或聚醚是优选的用于制备交联剂的羟基封端的中间体。该交联剂—预聚物将具有大于约1.0，优选约1.0-约3.0，更优选约1.8-约2.2的异氰酸酯官能度。如果羟基封端的中间体的两端用异氰酸酯封端则是特别优选的，由此异氰酸酯官能度为2.0。
用于制备交联剂的多异氰酸酯与上述制备TPU聚合物的相同。二异氰酸酯例如MDI是优选的二异氰酸酯。
用于制备交联剂的羟基封端的聚酯中间体通常是数均分子量(Mn)为约500-约10,000，希望地为约700-约5,000，优选约700-约4,000，酸值通常小于1.3，优选小于0.8的线型或支化的聚酯。分子量通过封端的官能团的分析而测量，并且与数均分子量相关。聚合物通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或二羧酸酐的酯化反应或者(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应而制备。为了获得主要含有端羟基的线型链，优选通常超过大于1摩尔的二醇与酸的摩尔比。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和双官能的引发剂例如二乙二醇制得的聚己内酯。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的，或其组合。可以单独或者以混合物使用的合适的二羧酸通常总共含有4-15个碳原子，并且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用以上二羧酸的酐，例如间苯二甲酸酐、四氢间苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。被反应以形成所希望的聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的，或其组合，并且总共含有2-12个碳原子，包括：乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇等。1，4-丁二醇和与新戊二醇的混合物是优选的二醇。
美国专利No.4,131,731以它所披露的羟基封端的聚碳酸酯和它们的制备而在此引入作为参考。这些聚碳酸酯是线型的并且含有端羟基与基本不包括的其他端基。基本的反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4-40，优选4-12个碳原子的环脂族和脂族二醇，并且选自每分子含有2-20个烷氧基以及每一烷氧基含有2-4个碳原子的聚氧亚烃基二醇。适用于本发明的二醇包括含有4-12个碳原子的脂族二醇例如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化的二亚油基二醇、氢化的二油基二醇；和环脂族二醇例如环己二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，以及聚亚烃基二醇。取决于在成品中所希望的性能，用于反应的二醇可以是单个的二醇或者二醇混合物。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和在文献中公知的那些。合适的碳酸酯选自由具有下面通式的5-7元环所组成的亚烃基碳酸酯：
其中R是含有2-6个线型碳原子的饱和二价基团。本文中所使用的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、碳酸1，2-亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，3-亚戊酯、碳酸1，4-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯和碳酸2，4-亚戊酯。
同样在本文中合适的是二烷基碳酸酯、环脂族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯的每一烷基中可以含有2-5个碳原子，并且其特定的例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族碳酸酯，尤其是二环脂族碳酸酯的每一环状结构中可以含有4-7个碳原子，并且可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是环脂族基团时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，则另一个可以是烷基或环脂族基团。在每一芳基中可以含有6-20个碳原子的二芳基碳酸酯的优选例子是二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二萘基碳酸酯。
反应通过以下方式进行：在存在或不存在酯交换催化剂下，在100℃-300℃的温度和在0.1-300mmHg的压力下将二醇与碳酸酯，优选亚烃基碳酸酯以10∶1-1∶10，但优选为3∶1-1∶3的摩尔范围反应，同时通过蒸馏除去低沸点的二醇。
更特别地，以两个阶段制备羟基封端的聚碳酸酯。在第一阶段中，将二醇与亚烃基碳酸酯反应以形成低分子量的羟基封端的聚碳酸酯。通过在100℃-300℃下，优选在150℃-250℃下，在10-30mmHg，优选50-200mmHg的减压下蒸馏而除去较低沸点的二醇。使用分馏塔将副产物二醇从反应混合物中分离。将副产物二醇从塔的顶部取出并且使未反应的亚烃基碳酸酯和二醇反应物作为回流物返回到反应容器中。可以使用惰性气体流或者惰性溶剂流以有助于当形成副产物二醇时将其除去。当得到的副产物二醇的数量表明羟基封端的聚碳酸酯的聚合度为2-10时，将压力逐渐降低至0.1-10mmHg并且将未反应的二醇和亚烃基碳酸酯除去。这标志着第二阶段的反应开始，在该阶段期间，通过在100℃-300℃，优选150℃-250℃和在0.1-10mmHg的压力下将二醇在其形成时蒸出而使得低分子量的羟基封端的聚碳酸酯浓缩，直到获得所希望的分子量的羟基封端的聚碳酸酯。羟基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以在约500-约10,000之间变化，但在优选实施方案中，其将处于500-2500的范围内。
如果需要聚醚交联剂，则将其由如上所述用于制备TPU聚合物的羟基封端的聚醚中间体制备，并且将其与多异氰酸酯反应以形成预聚物。
交联剂的数均分子量(Mn)为约1,000-约10,000，优选约1,200-约4,000，更优选约1,500-约2,800。Mn高于约1500的交联剂产生了更好的定形性能。
用于TPU聚合物的交联剂的重量百分比为约5.0％-约20％，优选约8.0％-约15％，更优选约10％-约13％。所使用的交联剂的百分比是基于TPU聚合物和交联剂的总重量的重量百分比。
用于制备TPU纤维的熔融纺丝方法涉及到：将预先形成的TPU聚合物进料—其通常被在挤出机中熔融，并且在TPU熔体排出挤出机的点附近的下游或者在TPU熔体排出挤出机之后连续地加入交联剂。可以在熔体排出挤出机之前或者在熔体排出挤出机之后加入交联剂。如果在熔体排出挤出机之后加入，则必须采用静态或动态混合机将交联剂与TPU熔体混合，以确保交联剂合适地混合到TPU聚合物熔体中。在排出挤出机和混合机之后，熔融的TPU聚合物与交联剂流到纺丝箱中。纺丝箱将熔体流分成不同的液流，其中每一液流被送入多个喷丝头中。通常，对于从纺丝箱中流出的每一不同的液流有一个熔体泵，借助于每一熔体泵而送入几个喷丝头中。喷丝头具有小的孔，熔体被强制通过该孔并且以纤维的形式排出喷丝头。喷丝头中孔的尺寸将取决于所希望的纤维的尺寸(旦尼尔)。将纤维在其离开喷丝头时牵引或拉伸，并且在缠绕到线轴上之前冷却。通过在比排出喷丝头的纤维的速度更高的速度下缠绕线轴而将纤维拉伸。对于熔融纺丝的TPU纤维，线轴通常在排出喷丝头的纤维的速度的4-6倍的速率下缠绕，但是取决于特定的装置而可以更慢或者更快地缠绕。典型的线轴缠绕速度可以在100-3000米/每分钟之间变化，但是对于TPU熔融纺丝的纤维而言，更典型的速度为300-1200米/每分钟。通常在冷却之后并且正好在被缠绕到线轴中之前将油剂例如硅油加入到纤维的表面。
熔融纺丝方法的一个重要方面在于将TPU聚合物熔体与交联剂混合。为了获得均匀的纤维性能和实现长的工作时间而不会经历纤维断裂，合适的均匀混合是重要的。TPU熔体与交联剂的混合应该是一种实现了栓塞流，即先进先出的方法。可以借助于动态混合机或静态混合机实现合适的混合。静态混合机更难于清洗；因此优选动态混合机。具有进料螺杆和混合销的动态混合机是优选的混合机。在此结合作为参考的美国专利6,709,147描述了这样的混合机并且具有可以旋转的混合销。混合销也可以在固定的位置，例如连接到混合机的圆筒上并且朝着进料螺杆的中线延伸。可以通过螺纹将混合进料螺杆连接到挤出机螺杆的末端，并且可以将混合机的外壳用螺栓连接到挤出机上。动态混合机的进料螺杆应该是这样的设计：其使得聚合物熔体以带有极少反混的渐进方式移动以实现熔体的栓塞流。混合螺杆的L/D应该为大于3-小于30，优选约7-约20，更优选约10-约12。
在其中TPU聚合物熔体与交联剂混合的混合区中的温度为约200℃-约240℃，优选约210℃-约225℃。这些温度对于获得反应是必需的，然而不会使聚合物降解。
在纤维纺丝过程期间将所形成的TPU与交联剂反应，以得到分子量(Mw)为约200,000-约800,000，优选约250,000-约500,000，更优选约300,000-约450,000的以纤维形式的TPU。在纤维纺丝过程中，在TPU排出喷丝头的点下TPU与交联剂之间的反应应该大于20％，优选为约30％-约60％，更优选约40％-约50％。TPU聚合物与交联剂之间典型的现有技术的TPU熔融纺丝反应为小于20％，并且通常约为10-15％的反应。反应通过NCO基团的消失来确定。本发明的较高百分比的反应提高了熔体强度，由此允许较高的纺丝温度，这提高了TPU的可纺性。通常使纤维在烘箱中在线轴上老化以完全完成反应，因此当被用于服装时纤维中的全部NCO基团消失。
纺丝温度(喷丝头中聚合物熔体的温度)应该高于聚合物的熔点，并且优选在聚合物的熔点之上约10℃-约20℃。我们能够采用的纺丝温度越高，则纺丝越好。然而，如果纺丝温度太高，则聚合物可能降解。因此，为了实现优良纺丝而不使聚合物降解的平衡，在TPU聚合物的熔点之上约10℃-约20℃是最佳的。如果纺丝温度太低，则聚合物可能在喷丝头中固化并且造成纤维断裂。通过本发明制备的纤维的纺丝温度大于200℃，并且优选为约205℃-约220℃。
制备熔融纺丝的TPU纤维的一个重要方面是我们可以不停止地连续运行工艺的时间。纤维断裂的结果是必须停止工艺。当喷丝头的压力增加至不可接受的程度时出现了纤维断裂。当压力达到约140-200kg力/cm2时，通常将出现纤维断裂。可能出于几种原因而出现压力累积，例如不合适的混合导致了由于交联剂的自反应的产物的形成，这造成喷丝头中用于纤维的小的排出孔的部分堵塞。本发明允许了在超过不利的导致纤维断裂的压力累积之前长得多的工作时间。
可以各种旦尼尔制得熔融纺丝的TPU纤维。旦尼尔是本领域中指明纤维尺寸的术语。旦尼尔是纤维长度为9000米的克重量。典型的熔融纺丝TPU纤维被制成小于240的旦尼尔尺寸，更通常为10-小于240旦尼尔尺寸，20-40旦尼尔是通用的尺寸。
弹性TPU纤维被用于通过针织或编织而与其他纤维例如天然纤维和合成纤维组合以制得各种服装制品。可以将TPU纤维染上各种颜色。
本发明的熔融纺丝弹性TPU纤维通常通过针织或编织而与其他纤维例如棉、尼龙或聚酯组合，以制得各种最终使用的制品，包括服装。最终用途应用中的熔融纺丝弹性纤维的重量％可以取决于所希望的弹性而变化。例如，织造织物占弹性熔融纺丝纤维的1-8wt％，内衣为2-5wt％，游泳衣和运动衣为8-30wt％，妇女胸衣为10-45wt％，医疗袜类为35-60wt％，剩余的数量是其他类型的非弹性纤维。
由于高的温度而需要将聚酯染色，因此现有技术的熔融纺丝TPU纤维并不通常与聚酯纤维组合使用。聚酯纤维使用分散染料，通常在120℃-135℃并且典型地约130℃下染色60分钟。现有技术的熔融纺丝TPU纤维不能承受这种类型的温度60分钟而不会损失它们的物理性能例如拉伸(韧度)和永久变形率。
本发明的高耐热性熔融纺丝TPU纤维可以承受用于聚酯纤维的染色操作，同时保留了充分的物理性能以保持弹性。
本发明的高耐热性熔融纺丝TPU纤维的另一特征是它们吸收分散染料的能力。该纤维的染料吸收量大于1.6wt％，并且优选大于2.0wt％。本发明的纤维在洗涤后还具有优良的染料保留率。该染料吸收量和染料保留率约是LycraT162C(由E.I.DuPont制备的干法纺丝TPU)的值的两倍。
本发明纤维的另一个优点是它们的漂白抗性。对于干法纺丝的TPU例如Lycra而言，由漂白液中的氯造成的降解是主要的考虑因素。漂白液将破坏纤维力量和韧度。由于游泳池含有氯，因此这对于游泳衣而言是主要的问题。尽管Lycra当暴露于漂白液中时非常好地保持了其定形百分比，但韧度和力量极大程度地退化，由此赋予给服装比所希望的更短的使用寿命。本发明提供了这样的基于聚氨酯的弹性纤维：其当在70℃下被暴露于8％的氯漂白液中7小时的时候，保持了大于50％的其韧度和力量。在最优选的实施方案中，该纤维在70℃下暴露于8％的氯漂白液中7小时之后保持了大于60％的其原始韧度和80％的其力量。
将参照以下实施例更好地理解本发明。
实施例
实施例1是现有技术的TPU的比较例，其表示用单个的聚醚中间体和脂族链增长剂制备TPU。实施例2也是比较例，其表示用单个的聚醚中间体和芳族链增长剂连同链增长助剂一起制备TPU。实施例3是本发明的TPU，其含有混合的聚醚中间体和芳族链增长剂。实施例4是本发明最优选的TPU，其是含有混合的聚醚中间体和芳族链增长剂连同链增长助剂的TPU。实施例5类似于实施例4，除了实施例5含有较高数量的较低分子量聚醚中间体之外。实施例6是表示聚酯中间体和脂族链增长剂的现有技术TPU的比较例。实施例7表示由实施例1-6的每一TPU熔融纺丝的纤维，其中将10wt％的交联剂加入到TPU熔体中。实施例8表示本发明的纤维与Lycra(干法纺丝)纤维相比的纤维染色性和染料吸收量、洗涤后的染料色牢度和漂白抗性。实施例9表示当TPU含有混合的聚醚中间体时，极大地提高了纤维纺丝时间。
实施例1(比较)
在40mm共旋转的双螺杆挤出机中在作为催化剂的50ppm辛酸亚锡的存在下使被预先加热到120℃的以下物质的混合物在200℃的温度下与25.07重量份的MDI和0.4重量份的润滑剂反应：68.5重量份的分子量(Mn)2000的聚醚中间体(PTMEG)、5.82重量份的1，4-丁二醇(BDO)链增长剂、0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的UV稳定剂。将所得的聚合物在水下粒化并且收集在于105℃下加热的筒仓中以使产品干燥。所得的TPU的分子量(Mn)为300,000道尔顿，并且被用于实施例7中以制备熔融纺丝纤维。
实施例2(比较)
在40mm共旋转的双螺杆挤出机中在作为催化剂的50ppm辛酸亚锡的存在下使被预先加热到120℃的以下物质的混合物在200℃的温度下与17.5440重量份的MDI和0.4重量份的润滑剂反应：76.0761重量份的分子量(Mn)2000的聚醚中间体(PTMEG)、5.116重量份的苯二醇(HQEE)链增长剂、1.2435重量份的羟乙基间苯二酚(HER)链增长助剂、0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的UV稳定剂。将所得的聚合物在水下粒化并且收集在于105℃下加热的筒仓中以使产品干燥。所得的TPU的分子量(Mn)为150,000道尔顿，并且被用于实施例7中以制备熔融纺丝纤维。
实施例3
在40mm共旋转的双螺杆挤出机中在作为催化剂的50ppm辛酸亚锡的存在下使被预先加热到120℃的以下物质的混合物在200℃的温度下与21.5760重量份的MDI和0.4重量份的润滑剂反应：54.8968重量份的分子量(Mn)2000的聚醚中间体(PTMEG)、23.5272重量份的分子量(Mn)1000的聚醚中间体(PTMEG)、8.2149重量份的苯二醇(HQEE)链增长剂、0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的UV稳定剂。将所得的聚合物在水下粒化并且收集在于105℃下加热的筒仓中以使产品干燥。所得的TPU的分子量(Mn)为150,000道尔顿，并且被用于实施例7中以制备熔融纺丝纤维。
实施例4
在40mm共旋转的双螺杆挤出机中在作为催化剂的50ppm辛酸亚锡的存在下使被预先加热到120℃的以下物质的混合物在200℃的温度下与20.82重量份的MDI和0.4重量份的润滑剂反应：60.1952重量份的分子量(Mn)2000的聚醚中间体(PTMEG)、10.6227重量份的分子量(Mn)1000的聚醚中间体(PTMEG)、6.6878重量份的苯二醇(HQEE)链增长剂、1.6719重量份的羟乙基间苯二酚(HER)链增长助剂、0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的UV稳定剂。将所得的聚合物在水下粒化并且收集在于105℃下加热的筒仓中以使产品干燥。所得的TPU的分子量(Mn)为150,000道尔顿，并且被用于实施例7中以制备熔融纺丝纤维。
实施例5
在40mm共旋转的双螺杆挤出机中在作为催化剂的50ppm辛酸亚锡的存在下使被预先加热到120℃的以下物质的混合物在200℃的温度下与18.94重量份的MDI和0.4重量份的润滑剂反应：59.8450重量份的分子量(Mn)2000的聚醚中间体(PTMEG)、14.9612重量份的分子量(Mn)1000的聚醚中间体(PTMEG)、5.003重量份的苯二醇(HQEE)链增长剂、1.2508重量份的羟乙基间苯二酚(HER)链增长助剂、0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的UV稳定剂。将所得的聚合物在水下粒化并且收集在于105℃下加热的筒仓中以使产品干燥。所得的TPU的分子量(Mn)为150,000道尔顿，并且被用于实施例7中以制备熔融纺丝纤维。
实施例6(比较)
在40mm共旋转的双螺杆挤出机中在作为催化剂的50ppm辛酸亚锡的存在下使被预先加热到120℃的以下物质的混合物在200℃的温度下与20重量份的MDI和0.4重量份的润滑剂反应：75.5200重量份的分子量(Mn)2500的聚酯中间体(PTMAG)、4.48重量份的1，4-丁二醇(BDO)链增长剂、0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的UV稳定剂。将所得的聚合物在水下粒化并且收集在于105℃下加热的筒仓中以使产品干燥。所得的TPU的分子量(Mn)为300,000道尔顿，并且被用于实施例7中以制备熔融纺丝纤维。
实施例7
该实施例表示通过熔融纺丝方法将实施例1-6的TPU聚合物制成40旦尼尔的纤维。对于每一TPU聚合物，使用每总重量的TPU聚合物和交联剂的10wt％的交联剂以将TPU纤维轻度交联。实施例1、3、4和6的TPU聚合物使用聚酯交联剂(Hyperlast5255)，而实施例2和5使用聚醚交联剂(Hyperlast5200)。该聚酯和聚醚交联剂的Mn均为2500。
在真空间歇式干燥器中在80℃下将实施例1-6的TPU聚合物预先干燥12小时。在干燥后，使TPU聚合物在1.25英寸的L/D为24的单螺杆挤出机中熔融。借助于环路控制将挤出机出口处的反压保持恒定。挤出机有4个加热区，其被保持在180℃-219℃之间。在排出挤出机时，使TPU聚合物熔体与10wt％的预聚物交联剂(对于实施例1、3、4和6的TPU为聚酯类，对于实施例2和5为聚醚类)混合。将交联剂与TPU聚合物熔体在动态混合机中混合，然后泵送通过纺丝箱到达32个喷丝头。每一喷丝头的喷丝孔径为0.5mm。通过空气将排出喷丝头的聚合物流冷却、涂覆上硅油剂，并且在480米/每分钟的缠绕速度下将形成的纤维缠绕到线轴中。在测试纤维的物理性能之前使线轴上的纤维在80℃下热老化24小时。结果示于下表1中。
对通过实施例1-6的聚合物制备的40旦尼尔TPU熔融纺丝纤维测试它们的弹性。采用装有拉紧/压缩测压元件(10N的最大静态负载容量)和气动的纱线夹具以防止纤维滑动和“在夹具上”断裂的TableTop型号5564 Instron测定纤维拉伸(韧度)性能。
所采用的测试步骤是由DuPont开发的用于需要优良的拉伸恢复率或者优良的保持力的服装的弹性纱线的那些。该测试使纤维进行一系列的5个循环。在每一循环中，采用恒定的拉伸速率将纤维交替地拉伸至300％的伸长率并且松弛(在原始测量长度与300％伸长率之间)。在完成第5次循环之后测量定形百分比。然后，使纤维样品通过第6次循环并且拉伸至断裂。仪器记录了每一拉伸下的负载、断裂前的最高负载和以g单位计的力/每旦尼尔的断裂负载以及断裂伸长率和最大负载下的伸长率。
测试条件为在23℃±2℃；50％±5％湿度下。测试样品的纤维长度为50.0mm。测试三个样品并且将结果加以平均。结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 性能 |
| 第1次负载拉伸(％) | ||||||
| 0.108 | 0.106 | 0.137 | 0.211 | 0.121 | 0.098 | 100 |
| 0.157 | 0.165 | 0.186 | 0.318 | 0.198 | 0.148 | 150 |
| 0.224 | 0.240 | 0.262 | 0.452 | 0.296 | 0.200 | 200 |
| 0.411 | 0.389 | 0.524 | 0.872 | 0.533 | 0.348 | 300 |
| 第1次未负载拉伸(％) | ||||||
| 0.033 | 0.034 | 0.034 | 0.039 | 0.033 | 0.026 | 200 |
| 0.023 | 0.025 | 0.022 | 0.025 | 0.021 | 0.019 | 150 |
| 0.018 | 0.020 | 0.017 | 0.019 | 0.017 | 0.015 | 100 |
| 第5次负载拉伸(％) | ||||||
| 0.022 | 0.027 | 0.022 | 0.027 | 0.022 | 0.022 | 100 |
| 0.033 | 0.039 | 0.036 | 0.041 | 0.033 | 0.028 | 150 |
| 0.048 | 0.051 | 0.055 | 0.063 | 0.048 | 0.039 | 200 |
| 0.242 | 0.254 | 0.298 | 0.439 | 0.292 | 0.200 | 300 |
| 第5次未负载拉伸(％) | ||||||
| 0.031 | 0.030 | 0.034 | 0.037 | 0.031 | 0.024 | 200 |
| 0.022 | 0.024 | 0.023 | 0.025 | 0.020 | 0.018 | 150 |
| 0.017 | 0.021 | 0.015 | 0.019 | 0.016 | 0.015 | 100 |
| 25.344 | 20.774 | 37.843 | 25.32 | 28.11 | 19.51 | 第5次拉伸后的定形百分比 |
| 0.667 | 1.161 | 1.060 | 1.734 | 1.483 | 0.752 | 断裂负载gm/旦尼尔 |
| 529 | 639 | 514 | 481 | 508 | 502 | 断裂伸长率(％) |
表1中的数据表明，聚醚中间体的混合物(70％2000Mn PTMEG和30％1000Mn PTMEG)与芳族链增长剂(HQEE)产生了比用更高比例的2000Mn(85％2000MnPTMEG和15％1000MnPTMEG)与两种链增长剂(80％HQEE和20％HER)制得的TPU纤维更高的定形百分比。得自于实施例3的TPU的纤维是可接受的，但不如得自于实施例4的TPU的纤维那样优选。实施例3、4和5的TPU(本发明)的力量(第5次负载，300％)也比实施例1、2和6的TPUS更大。
实施例8
该实施例示出了熔融纺丝的纤维在130℃下染色60分钟(用于聚酯纤维的染色条件)之后的物理性能，并且示出了染料吸收量、色牢度(洗涤后)和漂白抗性。所使用的染料是得自于Ciba的深蓝色分散染料TerasilW。采用基于染料溶液中的织物重量为2wt％的染料。1000g染料溶液含有996g去离子水、2g分散促进剂、2g缓冲液和0.005g金属杂质清除剂。向1000g该染料溶液中加入0.2g深蓝色染料(TerasilW)。通过所公知的暗的色泽与较浅的色泽相比造成了更多的染料覆盖率不均匀的问题这样的事实来引导蓝色染料的选择。所使用的洗涤液为6gNa2CO3、2gNaOH(50％)和992g去离子水。将这些组分混合在一起并且加热到50℃，直到完全溶解。所使用的还原洗涤液为900g去离子水中的100g亚硫酸氢钠(10％的溶液)。在50℃下将这些组分很好地混合直到完全溶解以形成还原洗涤液。还原清洗液使用了40g上述的还原洗涤液和960g上述的洗涤液。
然后将纤维洗涤、染色，并且采用SDL America Inc.的RotodyerHT染色机涂覆还原清洗液。该机器由单个的浴槽(装有聚乙二醇300加热流体)组成，并且装有可全部程序控制的浴槽温度控制器。将称重约为1g的纤维样品置于预先装有合适溶液的不锈钢管里面。首先用上述洗涤液在70℃下将纤维洗涤25分钟，以除去纤维上的油剂和任意其他的外来物质。然后用温热的自来水冲洗纤维。将纤维在130℃下染色60分钟。染色后，在70℃下用还原清液将染色溶液代替20分钟以除去过剩的染料。用温热的自来水冲洗纤维样品直到再没有染料渗出，并且用稀释的乙酸中和。
如实施例7中那样使用得自于实施例1、3、4和6的TPU聚合物将纤维熔融纺丝，并且与DuPontLYcraT162C(干法纺丝纤维)比较在130℃下染色60分钟之前和之后的机械性能。结果在下面示于表2中。
表2
| TPU聚合物 | 旦尼尔 | 韧度g F/d | 第5次循环300％的力量g F/d | 最大伸长率％ | 第5次循环定形百分比 |
| 实施例1 | 20 | 之前*：0.99 | 之前：0.352 | 之前：382 | 之前：22 |
| 之后**：1.56 | 之后：0.139 | 之后：532 | 之后：36 | ||
| 实施例3 | 20 | 之前：1.53 | 之前：0.346 | 之前：533 | 之前：22 |
| 之后：1.42 | 之后：0.221 | 之后：678 | 之后：33 | ||
| 实施例4 | 40 | 之前：1.67 | 之前：0.393 | 之前：515 | 之前：25 |
| 之后：1.17 | 之后：0.269 | 之后：491 | 之后：30 | ||
| 实施例6 | 20 | 之前：1.630 | 之前：0.212 | 之前：520 | 之前：16 |
| 之后：←纤维熔融和熔化→ | |||||
| LycraT162C | 40 | 之前：1.55 | 之前：0.400 | 之前：455 | 之前：31 |
| 之后：1.44 | 之后：0.192 | 之后：638 | 之后：17 | ||
*染色前
**染色后
表2中的数据表明，由实施例6的TPU制备的现有技术纤维不能承受聚酯纤维的染料循环(130℃下60分钟)。在染色后，该纤维熔化并且不能被测试。实施例6的TPU(现有技术)用聚酯中间体和脂族链增长剂(1，4丁二醇)制得。耐热性太低而不能被接受与聚酯纤维结合以制备弹性织物。同样，由实施例1的TPU(用2000Mn聚醚中间体(PTMEG)和脂族链增长剂(1，4丁二醇)制备)制得的纤维在染色后不具有如同由实施例3和4的TPU制得的纤维所具有的优良力量。实施例1的TPU在染色后的定形百分比也比实施例3和4的高。该Lycra纤维在染色后的力量损失也比实施例3和4的TPU纤维(本发明)高得多。
还对由实施例4的TPU聚合物根据实施例7制备的纤维测量染料吸收的wt％和洗涤后所保持的染色(色牢度)，并且与DuPont的LycraT162C(干法纺丝)作比较。
通过将纤维在染色之前和之后称重来测量染料吸收的wt％，并且计算染料吸收量。通过在水与0.4wt％的Liquid Tide清洁剂的洗液中清洗来测量色牢度。采用得自于SDL America Inc.的Rotodyer HT染色机在50℃下进行洗涤60分钟。纤维与清洁剂的比例为1∶45。根据AATCC测试方法61-1996，如果在0.15％的清洁剂溶液中进行这样的洗涤，则对应于约5次家庭洗衣机的循环。由于该实施例使用0.4wt％的清洁剂溶液，因此这相当于比5次家庭洗涤的循环多得多。
通过光吸收测量色牢度。将1g染色并且洗涤的纤维浸渍于10ml甲醇溶液中30分钟。取出2ml溶液并用10ml甲醇稀释，并且在400nm-700nm之间测量其吸收光谱。测量所有提取物的吸收量—其在605nm下成峰，并且计算总的吸收量/g样品/g甲醇。结果示于下表3中。
表3
| TPU聚合物 | 旦尼尔 | 染料吸收的wt％ | 洗涤后在605nm下的吸收强度(纤维中所保持的染色) |
| 实施例4 | 40 | 2.5 | 410 |
| LycraT162C | 40 | 1.3 | 279 |
正如从表3中的数据看出的那样，本发明的纤维的染料吸收量(2.5％)比Lycra(1.3％)大得多，并且在洗涤后的色牢度也比Lycra大得多。
还对使用实施例4的聚合物根据实施例7制备的40旦尼尔的纤维评价漂白抗性，并且与LycraT162C纤维(干法纺丝)作比较。漂白抗性测试使用了70℃下的8％的Clorox漂白液。将纤维置于该70℃，8％的漂白液中并且在暴露0、3和7小时之后检测它们的机械性能。结果示于下表4中。
表4
| TPU聚合物 | 漂白液中的小时数 | 韧度gF/d | 第5次循环300％的力量gF/d | 最大伸长率％ | 第5次循环定形百分比 |
| 实施例4 | 0 | 1.76 | 0.401 | 470 | 24 |
| 3 | 1.02 | 0.355 | 383 | 23 | |
| 7 | 1.06 | 0.337 | 395 | 32 | |
| LycraT162C | 0 | 1.02 | 0.338 | 423 | 23 |
| 3 | 0.52 | 0.235 | 371 | 23 | |
| 7 | 0.18 | 0.104 | 348 | 31 |
从示于表4中的结果可以看出，由实施例4的TPU聚合物制备的熔融纺丝纤维具有比Lycra纤维更优越的漂白抗性。在暴露于70℃下的8％氯漂白液中7小时之后，与Lycra样品损失0.234gF/d相比，采用实施例4的TPU聚合物的纤维仅仅损失了0.064gF/d的力量。这表明对于本发明的纤维有约为4倍的改进。当将本发明的纤维与Lycra相比时，在暴露于氯漂白液之后韧度的提高也十分地明显。
实施例9
该实施例表示通过在TPU中使用聚醚中间体的混合物而极大地增长了纤维工作时间。比较实施例2和5的TPU的工作时间。如实施例7中的那样制备40旦尼尔的纤维并且在操作期间测量喷丝头的压力。
对于采用单个聚醚中间体(2000Mn PTMEG)的TPU(实施例2的TPU)而言，在操作开始时的喷丝组合件压力约为30Kg/cm2。在连续操作21小时之后，该压力增加至约45Kg/cm2，并且此后在22小时之后继续快速升高达到100Kg/cm2。在30小时后，该压力达到140Kg/cm2，并且有几根纤维开始断裂。由于纤维断裂，因此在30小时后停止操作。
对于采用聚醚中间体的混合物(80％2000Mn PTMEG和20％1000MnPTMEG)的TPU(实施例5的TPU)而言，在操作开始时的喷丝组合件压力约为80Kg/cm2。在50小时后，喷丝组合件压力增加至100Kg/cm2。没有纤维断裂并且由于起始材料被全部消耗而在50小时后停止操作。
在比较由实施例2和5的TPU制备的纤维中，可以看出当使用由聚醚中间体的混合物制备的TPU时，熔体可纺性的差异十分令人惊奇。我们认为，由于实施例5的TPU具有非常微小的压力累积，因此如果有足够的材料可用于使操作继续，则很可能可以持续长的多的时间。尽管由采用单个聚醚中间体的TPU制备的纤维具有优良的性能，但必须有中间体的混合物以在熔融纺丝过程中实现长的工作时间。长的工作时间对于商业上的操作也是必要的。
得自于该实施例的数据还表明，必须有芳族链增长剂以获得高的耐热性，这允许了熔融纺丝纤维与聚酯纤维组合。该数据还表明，为了实现优良的纺丝操作，链增长助剂是所希望的。我们认为，链增长助剂减少了TPU的高熔融峰，由此允许在纺丝过程中完全熔融。如果TPU聚合物通过预聚物路线制备，则链增长助剂将不那么重要。
从以上数据可以看出，该熔融纺丝的纤维具有优良的弹性。
尽管已经根据专利法规阐述了最好的方式和优选的实施方案，但本发明的范围并不限于附属的权利要求书的范围。
Claims (74)
1.一种热塑性聚氨酯聚合物，其包括以下物质的反应产物：
(a)第一羟基封端的聚醚中间体；
(b)第二羟基封端的选自聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酯和其混合物的中间体；
(c)至少一种芳族羟基封端的链增长剂；和
(d)至少一种多异氰酸酯；
其中所述第一羟基封端的聚醚中间体以比所述第二羟基封端的中间体更大的量存在，并且其中所述第一羟基封端的聚醚的数均分子量比所述第二羟基封端的中间体更高，并且其中所述第一和所述第二羟基封端的中间体的加权平均数均分子量大于1200道尔顿。
2.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中(d)中的所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
3.权利要求2的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述的二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
4.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体的数均分子量为约1500-约4000道尔顿。
5.权利要求4的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体的数均分子量为约1800-约2500道尔顿。
6.权利要求5的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体是聚四亚甲基醚二醇。
7.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二羟基封端的中间体是羟基封端的聚醚中间体。
8.权利要求7的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二羟基封端的中间体的数均分子量为约700-约1500道尔顿。
9.权利要求8的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二羟基封端的中间体是聚四亚甲基醚二醇。
10.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述聚合物的重均分子量为约25,000-约300,000道尔顿。
11.权利要求10的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述重均分子量为约50,000-约200,000道尔顿。
12.权利要求11的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述重均分子量为约75,000-约150,000道尔顿。
13.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第一和所述第二羟基封端的中间体的加权平均数均分子量大于1500道尔顿。
14.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述芳族羟基封端的链增长剂是苯二醇(HQEE)。
15.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述芳族羟基封端的链增长剂是苯二醇(HQEE)和羟乙基间苯二酚(HER)的混合物。
16.权利要求15的热塑性聚氨酯聚合物，其中HQEE与HER的摩尔比为约98∶2-约50∶50。
17.权利要求16的热塑性聚氨酯聚合物，其中HQEE与HER的摩尔比为约70∶30-约90∶10。
18.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体与所述第二羟基封端的中间体的重量比为约60∶40-约90∶10。
19.权利要求18的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体与所述第二羟基封端的中间体的重量比为约70∶30-约85∶15。
20.一种熔融纺丝的热塑性纤维，其包括以下物质的反应产物：
(a)通过以下物质的反应形成的TPU聚合物：
(i)第一羟基封端的聚醚中间体；
(ii)第二羟基封端的选自聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酯和其混合物的中间体；
(iii)至少一种芳族羟基封端的链增长剂；和
(iv)至少一种多异氰酸酯；
其中所述第一羟基封端的聚醚中间体以比所述第二羟基封端的中间体更大的量存在，并且其中所述第一羟基封端的聚醚的数均分子量比所述第二羟基封端的中间体更高，并且其中所述第一和所述第二羟基封端的中间体的加权平均数均分子量大于1200道尔顿；和
(b)通过将(i)羟基封端的选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯和其混合物的多醇和(ii)至少一种多异氰酸酯反应而制备的交联剂。
21.权利要求20的纤维，其中(a)(iv)和(b)(ii)中的所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
22.权利要求21的纤维，其中所述的二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
23.权利要求20的纤维，其中(a)(i)中的所述第一羟基封端的聚醚中间体的数均分子量为约1500-约4000道尔顿。
24.权利要求23的纤维，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体的数均分子量为约1800-约2500道尔顿。
25.权利要求24的纤维，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体是聚四亚甲基醚二醇。
26.权利要求20的纤维，其中所述纤维的重均分子量为约200,000-约800,000道尔顿。
27.权利要求26的纤维，其中所述纤维的重均分子量为约250,000-约500,000道尔顿。
28.权利要求27的纤维，其中所述纤维的重均分子量为约300,000-约450,000道尔顿。
29.权利要求20的纤维，其中(a)(ii)中的所述第二羟基封端的中间体是羟基封端的聚醚中间体。
30.权利要求29的纤维，其中所述第二羟基封端的中间体的数均分子量为约700-约1500道尔顿。
31.权利要求30的纤维，其中所述第二羟基封端的中间体是聚四亚甲基醚二醇。
32.权利要求20的纤维，其中所述第一和所述第二羟基封端的中间体的加权平均数均分子量大于1500道尔顿。
33.权利要求20的纤维，其中(a)(iii)中的所述芳族羟基封端的链增长剂是苯二醇(HQEE)。
34.权利要求20的纤维，其中(a)(iii)中的所述芳族羟基封端的链增长剂是苯二醇(HQEE)和羟乙基间苯二酚(HER)的混合物。
35.权利要求34的纤维，其中HQEE与HER的摩尔比为约98∶2-约50∶50。
36.权利要求35的纤维，其中HQEE与HER的摩尔比为约70∶30-约90∶10。
37.权利要求20的纤维，其中(a)(i)中的所述第一羟基封端的聚醚中间体与(a)(ii)中的所述第二羟基封端的中间体的重量比为约60∶40-约90∶10。
38.权利要求37的纤维，其中所述第一羟基封端的聚醚中间体与所述第二羟基封端的中间体的重量比为约70∶30-约85∶15。
39.权利要求1的纤维，其中(b)中的所述交联剂的数均分子量为约1,000-约10,000道尔顿。
40.权利要求39的纤维，其中所述交联剂的数均分子量为约1,200-约4,000道尔顿。
41.权利要求40的纤维，其中所述交联剂的数均分子量为约1,500-约2,800道尔顿。
42.权利要求20的纤维，其中(b)中的所述交联剂以所述TPU聚合物和所述交联剂的总重量的5.0-约20.0wt％的程度使用。
43.权利要求42的纤维，其中所述交联剂的程度为约8.0-约15wt％。
44.权利要求43的纤维，其中所述交联剂的程度为约10.0-约13.0wt％。
45.权利要求20的熔融纺丝纤维，其当被制成40旦尼尔的尺寸时，当用分散染料在130℃下染色60分钟时将具有大于1.6wt％的染料吸收量。
46.权利要求45的熔融纺丝纤维，其当用分散染料在130℃下染色60分钟时将具有大于2.0wt％的染料吸收量。
47.权利要求20的熔融纺丝纤维，其尺寸小于240旦尼尔。
48.权利要求47的熔融纺丝纤维，其尺寸为约10旦尼尔-小于240旦尼尔。
49.权利要求20的熔融纺丝纤维，其当被制成40旦尼尔的尺寸时，在70℃下暴露于8％的氯漂白液中7小时之后保持了大于50％的其原始的韧度和力量。
50.权利要求49的熔融纺丝纤维，其在70℃下暴露于8％的氯漂白液中7小时之后保持了大于60％的其原始韧度和大于80％的其原始力量。
51.一种制备熔融纺丝的热塑性聚氨酯纤维的方法，其包括：
(a)将通过以下物质的反应形成的TPU聚合物熔融：
(i)第一羟基封端的聚醚中间体；
(ii)第二羟基封端的选自聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酯和其混合物的中间体；
(iii)至少一种芳族羟基封端的链增长剂；和
(iv)至少一种多异氰酸酯；
其中所述第一羟基封端的聚醚中间体以比所述第二羟基封端的中间体更大的量存在，并且其中所述第一羟基封端的聚醚的数均分子量比所述第二羟基封端的中间体更高，并且其中所述第一和所述第二羟基封端的中间体的加权平均数均分子量至少为1200道尔顿；
(b)将至少一种由使(i)羟基封端的选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯和其混合物的多醇和(ii)至少一种多异氰酸酯反应而制备的交联剂加入到所述熔融的热塑性聚氨酯聚合物中；
(c)将与所述交联剂混合的所述熔融的热塑性聚氨酯聚合物送入至少一个喷丝头中；
(d)使含有所述交联剂的所述熔融聚合物通过所述喷丝头以制得熔融纺丝的纤维；
(e)将所述纤维冷却；和
(f)将所述纤维缠绕在线轴上。
52.权利要求51的方法，其中在所述的挤出机中将所述交联剂加入到所述熔融的热塑性聚氨酯聚合物中。
53.权利要求51的方法，其中在所述聚合物排出所述挤出机之后将所述交联剂加入到所述熔融的热塑性聚氨酯聚合物中。
54.权利要求53的方法，其中用动态混合机将所述交联剂和所述聚合物混合。
55.权利要求53的方法，其中用静态混合机将所述交联剂和所述聚合物混合。
56.权利要求51的方法，其中由将聚酯或聚醚羟基封端的多醇与二异氰酸酯反应而制备所述的交联剂。
57.权利要求56的方法，其中所述交联剂的数均分子量为约1,500-约2,800道尔顿。
58.权利要求51的方法，其中所述的线轴在约100-约3000米/每分钟的速度下缠绕。
59.权利要求58的方法，其中所述的线轴在约300-约1200米/每分钟的速度下缠绕。
60.权利要求51的方法，其中所述纤维的尺寸小于240旦尼尔。
61.权利要求60的方法，其中所述纤维的尺寸为约10-小于约240旦尼尔。
62.权利要求54的方法，其中所述的动态混合机连接到所述挤出机的出口端。
63.权利要求62的方法，其中所述的动态混合机包括进料螺杆、圆筒和混合销，其中所述的进料螺杆在所述圆筒中旋转，所述的混合销连接到所述圆筒上并且朝着所述进料螺杆的中线延伸。
64.权利要求63的方法，其中所述的动态混合机产生了伴随着可忽略的反混的显著的栓塞流。
65.权利要求51的方法，其中正如被NCO基团消失所表明的那样，所述的熔融聚合物和所述的交联剂当它们排出所述喷丝头时已经达到了大于20％的反应完成。
66.权利要求65的方法，其中反应完成约40％-约50％。
67.一种包括有热塑性聚氨酯熔融纺丝纤维的制品，所述的纤维得自于以下物质的反应产物：
(a)通过以下物质的反应形成的TPU聚合物：
(i)第一羟基封端的聚醚中间体；
(ii)第二羟基封端的选自聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酯和其混合物的中间体；
(iii)至少一种芳族羟基封端的链增长剂；和
(iv)至少一种多异氰酸酯；
其中所述第一羟基封端的聚醚中间体以比所述第二羟基封端的中间体更大的量存在，并且其中所述第一羟基封端的聚醚的数均分子量比所述第二羟基封端的中间体更高，并且其中所述第一和所述第二羟基封端的中间体的加权平均数均分子量大于1200道尔顿；和
(b)通过将(i)羟基封端的选自聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯和其混合物的多醇和(ii)至少一种多异氰酸酯反应而制备的交联剂。
68.权利要求67的制品，其包括1-60wt％的所述热塑性聚氨酯熔融纺丝纤维。
69.权利要求68的制品，其包括40-99wt％的选自棉、尼龙和聚酯的纤维。
70.权利要求69的制品，其包括40-99wt％的聚酯。
71.权利要求70的制品，其用分散染料染色。
72.权利要求67的制品，其通过热塑性聚氨酯熔融纺丝纤维在70℃下暴露于8％的氯漂白液中7小时之后保持了大于50％的其原始的韧度和力量而证明有漂白抗性。
73.权利要求72的制品，其中所述的热塑性聚氨酯熔融纺丝纤维在70℃下暴露于8％的氯漂白液中7小时之后保持了大于60％的其原始韧度和大于80％的其原始力量。
74.权利要求73的制品，其中所述的制品是游泳衣。
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