CN1821431A - MCrAIX合金和由它组成的保护层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

MCrAlX类型的保护层按先有技术往往设有一铂层，以防止元素从基质材料扩散到MCrAlX中。按本发明的MCrAlX合金(7)含有卤素(F、Cl、Br、I)，它们阻止尤其钛的这种扩散。

Description

MCrAlX合金和由它组成 的保护层及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种MCrAlX类型的合金和一种由这种MCrAlX类型的合金组成的保护层以及一种用于制造这种保护层的方法。
背景技术
隔热层***绝大部分在作为基质材料的以镍或钴为基的***上使用，其中为了改善机械性质通过添加铝和钛增加γ′相的成分。但是钛在使用温度下有很大的扩散系数，钛从基质材料扩散到分层***MCrAlX类型的粘结层内，并在那里埋入热生长的氧化铝层(TGO)内，所以在粘结层上构成钛尖晶石(Titan-Spinelle)，它们对于在它上面的陶瓷层的粘附造成非常不利的影响。因此人们通常在所述MCrAlX粘结层上镀铂，以防所述扩散，但是这样做的成本很高。
在EP 0489659 B1中公开了一种金属处理方法，其中涂覆金属卤化物作为镀层。
发明内容
因此本发明的目的是解决上述疑难问题。
为实现上述目的，本发明首先提供一种MCrAlX合金，其中，M表示一组元素铁和/或镍和/或钴中的至少一种，以及X表示至少钇和/或硅和/或铪或至少一种稀土元素，其特征为：该MCrAlX合金中含有至少一种其百万分率含量(ppm)最多为5000，尤其最多为1000的卤素如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。
按照上述MCrAlX合金的一种优选设计，所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)作为卤素化合物(卤化物)存在于该MCrAlX合金内。按照另一种优选设计，所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)与该MCrAlX合金的至少一种组分构成一种卤素化合物(卤化物)。在此比较有利的是，所述卤素(F、Cl、Br、I)的含量至少为100ppm，尤其至少为200ppm或300ppm。
为实现上述目的，本发明相应地提供一种由上述MCrAlX合金组成的保护层。
按照一种比较有利的设计，所述保护层涂覆在用镍基或钴基或铁基超级高温合金制的一基质层上；以及，尤其在该保护层上涂覆一个陶瓷的隔热层。此外，所述保护层可应用在一个透平机尤其是一个燃气轮机或蒸汽轮机的构件上，尤其应用在一透平叶片或一燃烧室构件上。
按照另一种比较有利的优选设计，所述卤素(F、Cl、Br、I)或卤化物在所述保护层内的浓度有一浓度梯度，以及，尤其在所述基质层附近该浓度最大。
为实现上述目的，本发明还提供一种制造所述保护层的方法，其特征为：一个由一种MCrAlX合金组成的层借助一浸渍工序与至少一种含卤盐的溶液和/或含卤素的有机液发生化合；以及，通过接着的热处理，使所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)扩散到该MCrAlX合金层内。
作为上述制造方法的一替代方法，本发明另外还提供一种制造所述保护层的方法，其特征为：尤其通过粉末包封技术将含卤素的盐涂覆在由一种MCrAlX合金组成的层上；以及，通过接着的热处理，使所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)扩散到该MCrAlX合金层内。
作为上述制造方法的另一替代方法，本发明提供另一种制造所述保护层的方法，其特征为：对一个由一种MCrAlX合金组成的层进行加热或者将一个还是热的MCrAlX层直接在其制造后在一种含卤素的气氛内冷却，使得至少一种卤素(F、Cl、Br、I)扩散到该MCrAlX合金层内。
作为上述制造方法的又一替代方法，本发明提供又一种制造所述保护层的方法，其特征为：所述卤素离子(F、Cl、Br、I)借助离子注入法被掺入由一种MCrAlX合金组成的层内。
在对于上述按照本发明的保护层及其制造方法的一项扩展设计中，优选对所述富含卤素(F、Cl、Br、I)或卤化物的MCrAlX层和整个分层***实施至少一次热处理，尤其是一种固溶退火处理和/或离析处理。
上述按照本发明的各项有利的措施可以按有利的方式互相任意地组合。
本发明的主要思想在于将至少一种卤素元素(氟[F]、氯[Cl]、溴[Br]、碘[I])加入一个由MCrAlX合金组成的层内。这些卤素通过低的蒸汽压以及其他措施俘获钛原子，从而将钛原子固定在金属晶格内，以及实际上钛原子不再能到达由一种MCrAlX合金组成的一合金层的表面并在那里构成尖晶石。除此之外还提高了铝的活性，使得构成一个均质的α氧化铝层。因此，这种应用还导致明显地改善在MCrAlX层上镀层的防氧化效果。
附图说明
下面借助附图对本发明作进一步的详细说明，附图中：
图1表示一分层***；
图2表示一个透平叶片；
图3表示一个燃烧室；
图4表示一台燃气轮机；
图5表示一台蒸汽轮机。
具体实施方式
图1表示一个分层***1。此分层***1包括一个基质层4和一个保护层7，该保护层7作为粘附在该基质层4上的、以按本发明的MCrAlX合金为基的粘结层和/或防腐层。除此之外可以，但非必须，在保护层7上设一附加地用于隔热的陶瓷层10。这种分层***1例如应用于透平机例如汽轮机或燃气轮机100(图4)的构件、透平叶片120、130(图2)、热屏元件155(图3)、蒸汽流入区333(图5)。
在这里M表示一组元素铁(Fe)和/或镍(Ni)和/或钴(Co)中的至少一种。X表示至少钇(Y)、硅(Si)、铪(Hf)或至少另一种稀土族的元素。在MCrAlX合金内有其他组成也是可能的，它们用于改善机械和/或腐蚀方面的特性。在US 5401307、US 5582635、US 5599385、EP 0486489、WO 91/02108、US5154885、US 5273712、US 5268238、EP 0412397、EP 0786017、WO96/12049、US 5993980中介绍了有关MCrAlX合金的各种实施例，它们的化学成分是本申请公开内容的组成部分。
MCrAlX层的组成例如包括25-40％(重量百分比)尤其是29-31％(重量百分比)的镍、27-32％(重量百分比)尤其是27-29％(重量百分比)的铬、7-9％(重量百分比)尤其是7-8％(重量百分比)的铝、0.3-1％(重量百分比)尤其是0.5-0.7％(重量百分比)的X，尤其是钇、0.3-2％(重量百分比)尤其是0.3-0.7％(重量百分比)的硅，必要时有添加物最多3％(重量百分比)的铼(Re)和最低含量为5％(重量百分比)的钴，它也构成其余部分。同样，在一种含铼的MCrAlX合金内可以存在卤素。
另一种有利的MCrAlX合金的组成包括20-50％(重量百分比)尤其是20-22％(重量百分比)的铬、0-15％(重量百分比)尤其是10.5-11.5％(重量百分比)的铝、0.3-2％(重量百分比)尤其是0.3-0.5％(重量百分比)的X，尤其是钇、1-20％(重量百分比)尤其是1.5-2.5％(重量百分比)的铼，必要时添加最多2％(重量百分比)的硅，尤其11-13％(重量百分比)的钴。其余部分可以由镍组成。同样，其余部分也可以由钴组成，或合金可以镍/钴为基。
另一种MCrAlX合金的组成包括0-30％(重量百分比)尤其24-26％(重量百分比)的钴、15-26％(重量百分比)尤其16-18％(重量百分比)的铬、9-15％(重量百分比)尤其9.5-11％(重量百分比)的铝、0.3-2％(重量百分比)尤其0.3-0.5％(重量百分比)的X，尤其是钇、1-15％(重量百分比)尤其1-1.8％(重量百分比)的铼，以及可按选择添加硅(最多2％(重量百分比))和其余镍。
按本发明在此保护层7内，至少在保护层7的一部分区域内，尤其在基质层4的附近，加入卤素或卤化物。因此，所述至少一种卤素的浓度可例如有一梯度。
卤素可以用不同的方式加入：
1.在室温下将MCrAlX层浸渍在含卤盐的溶液内的浸渍工序，以及接着热处理(优选地700℃-1000℃)；
2.在含卤素的有机液内的浸渍工序，以及接着优选地在700℃-1000℃的温度下热处理；
3.例如通过粉末包封技术和接着的热处理(优选地700℃-1000℃)，将含卤素的固体盐涂覆在MCrAlX层上；
4.在含卤素的气氛内冷却热的MCrAlX层；
5.将卤素离子注入MCrAlX层内。
同样，例如也可以利用所谓的氟离子净化法(FIC)的设备，将卤素加入MCrAlX合金内。
可以有另一些加入的可能性。
其中，可以将含有卤素的MCrAlX层7根据基质层4的材料实施一种固溶退火处理(优选地4小时1160℃)和/或离析热处理(优选地24小时840℃)
同样，可以在保护层7内形成一些卤化物，亦即由卤素和另一种元素构成的化合物(例如AlF3、AlC13)，它们或直接在制造MCrAlX合金时生成，或在MCrAlX保护层7涂覆在要保护的基质材料上之前掺合在MCrAlX保护层7内。
卤素在合金内作为元素或作为卤化物组成部分的份额，例如最少100ppm，优选地最少200ppm或300ppm，以及例如最多达500ppm，尤其最多1000ppm或5000ppm。
图2用透视图表示一涡轮机的一个工作叶片120或导向叶片130，它沿一条纵轴线121延伸。
此涡轮机可以是一飞机或一发电厂的燃气轮机、汽轮机或压缩机。
叶片120、130沿纵轴线121依次有一个固定区400、一个与之邻接的叶片平台403以及一个叶身406。作为导向叶片130，此叶片130在叶片顶端415可以有另一个平台(图中未表示)。
在固定区400内构成一个叶根183，它用于将工作叶片120、130固定在一轴上或轮盘上(未表示)。叶根183例如设计为锤头。也可以不同地设计为枞树形或燕尾形叶根。叶片120、130对于一种在叶身406上流过的介质有一个前缘409和一个后缘412。
传统的叶片120、130在叶片120、130的所有区域400、403、406内，使用实心的金属材料，尤其是超级高温合金。例如由EP 1204776B1、EP1306454、EP 1319729A1、WO 99/67435或WO 00/44949已知这些超级高温合金；这些文件是本申请公开内容的一部分。在这里，叶片120、130可以通过铸造法，也可以借助定向凝固、通过锻造法、通过铣削法或这些方法的组合制造。
具有单晶结构的工件用作机器的那些构件，它们在工作时遭受高的机械、热和/或化学负荷。此类单晶体工件的制造例如由熔体通过定向凝固实现。在这方面涉及一种浇铸方法，按此方法液态的金属合金定向凝固为单晶结构，亦即定向凝固为单晶体工件。
树枝状的晶体在这里沿热流定向，以及或形成条状结晶的晶粒结构(柱状，亦即晶粒沿工件的全长延伸以及在这里按一般的习惯用语称为定向凝固)，或形成单晶结构，亦即整个工件由单个晶体组成。在此方法中人们必须避免向球状(多晶)的凝固转变，因为通过不定向生长必然构成横向和纵向的晶界，它们使定向凝固或单晶的构件良好的性质消失。若一般说到定向凝固组织，则既指没有晶界或最多有小角度晶界的单晶体，也指条状晶体结构，它们也许有沿纵向延伸的晶界，但没有横向的晶界。对于提到第二种晶体结构，人们还称为定向凝固结构(directionally solidified structures)。由US-PS 6024792和EP 0892090 A1已知这些方法；这些文件也是本申请公开内容的一部分。
同样，叶片120、130可以有按本发明的防腐蚀或防氧化的保护层7(MCrAlX：M是一组元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的至少一种，X是一种活性元素以及代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素或铪(Hf))。由EP0486489 B1、EP 0786017 B1、EP 0412397 B1或EP 1306454 A1已知这些合金，它们也属于本申请公开内容的一部分。
在MCrAlX上还可以存在一个隔热层，它例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2组成，也就是说，它没有稳定化，或通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分或完全稳定化。通过恰当的镀层方法，例如电子束物理汽相沉积(EB-PVD)在隔热层内生成条状晶粒。
再加工(整修)意味着构件120、130在其使用后必要时必须去除保护层(例如通过喷砂)。然后进行腐蚀和/或氧化层或产物的去除。必要时还要修理构件120、130内的裂纹。之后，构件120、130重新镀层以及构件120、130重新投入使用。
叶片120、130可以设计为空心或实心。若叶片120、130应当冷却，则它是空心的以及必要时还有气膜冷却孔418(用虚线暗示)。
图3表示燃气轮机的燃烧室110。燃烧室110例如设计为所谓环形燃烧室，其中许多沿周向围绕旋转轴线102排列的燃烧器107汇入一个公共的燃烧室内腔。为此，燃烧室110在其总体上设计为环形结构，它围绕旋转轴线102定位。
为了达到比较高的效率，燃烧室110针对比较高的工质M的温度约1000℃至1600℃设计。为了即使在这种对于材料不利的工作参数条件下仍能有较长的工作寿命，燃烧室壁153在其面朝工质M那一侧设一种由热屏元件155构成的内衬。
每个热屏元件155在工质侧配备有特别耐热的保护层，或用耐高温的材料制成。这可以是实心的陶瓷或带MCrAlX和/或陶瓷涂层的合金。燃烧室壁及其涂层的材料可类似于透平叶片120、130。
此外，由于在燃烧室110内部高的温度，可以为热屏元件155或它们的固定件设一冷却***。
图4作为范例用部分纵剖面表示一台燃气轮机100。燃气轮机100在内部有一个可绕旋转轴线102旋转地支承的转子103，它也称为涡轮转子。沿转子103依次有进气机匣104、压气机105、有多个同轴排列的燃烧器107的例如花托状燃烧室110，尤其环形燃烧室106、涡轮108以及排气机匣109。环形燃烧室106与一个例如环形的热燃气通道111相连。在热燃气通道111中，例如四个串联的涡轮级112构成涡轮108。每个涡轮级112例如由两个叶片环构成。沿工质113的流动方向看，在热燃气通道111内一个由工作叶片120构成的叶排125在导向叶片排115之后。
在这里导向叶片130固定在定子143的内机匣138上，相反，工作叶片120的叶排125例如借助一个涡轮盘133安装在转子103上。在转子103上连接一台发电机或加工机械(没有表示)。
燃气轮机100运行期间由压气机105通过进气机匣104吸入空气135并进行压缩。在压气机105涡轮一侧的末端提供的压缩空气流向燃烧器107，在那里与燃料混合。此混合物接着在燃烧室110内燃烧生成工质113。工质113从那里出发沿热燃气通道111流过导向叶片130和工作叶片120。工质113在工作叶片120上膨胀作功传递动量，因此工作叶片120驱动转子103以及转子103带动与之连接的加工机械。
遭遇热工质113的构件在燃气轮机100运行时受热负荷。沿工质113流动方向看第一涡轮级112的导向叶片130和工作叶片120，除了作为环形燃烧室106内衬的热屏砖外，有最大的热负荷。为了能耐受在那里存在的温度可以借助冷却剂对它们进行冷却。同样，这些构件的基质层可以有一种定向结构，也就是说它们是单晶的(SX结构)或只有沿纵向定向的晶粒(DS结构)。作为这些构件，尤其透平叶片120、130，及燃烧室110构件的材料，例如采用铁、镍或钴基的超级高温合金。例如由EP 1204776 B1、EP 1306454、EP 1319729 A1、WO 99/67435或WO 00/44949已知这些超级高温合金；这些文件是本申请公开内容的一部分。
同样，叶片120、130可以有防腐的涂层(MCrAlX；M是一组元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中至少一种，X是一种活性元素以及代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素或铪)。由EP 0486489 B1、EP 0786017 B1、EP 0412397 B1或EP 1306454 A1已知这些合金，它们也属于本申请公开内容的一部分。
在MCrAlX上还可以存在一个隔热层，它例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2组成，也就是说，它没有通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁稳定化或通过它们部分或完全稳定化。通过恰当的镀层方法，例如电子束物理汽相沉积(EB-PVD)在隔热层内生成条状晶粒。
导向叶片130有一个面朝涡轮108内机匣138的导叶叶根(在这里没有表示)和一个与导叶叶根对置的导叶顶端。导叶顶端面朝转子103并固定在定子143的固定环140上。
图5作为范例表示一台汽轮机300、303，它有一根沿旋转轴线306延伸的汽轮机轴309。
汽轮机有一高压部分汽轮机300和一个中压部分汽轮机303，它们分别包括一个内机匣312和一个围绕该内机匣的外机匣315。高压部分汽轮机300例如设计为罐形结构。中压部分汽轮机303设计为双流道的。同样也可以将中压部分汽轮机303设计为单向流的。沿旋转轴线306，在高压部分汽轮机300与中压部分汽轮机303之间设一轴承318，汽轮机轴309在此轴承318内有一支承区321。汽轮机轴309支承在另一个在高压部分汽轮机300旁的轴承324上。在此轴承324的区域内，高压部分汽轮机300有一个轴密封装置345。汽轮机轴309通过另外两个轴密封装置345相对于中压部分汽轮机303的外机匣315密封。在高压蒸汽流入区348与蒸汽流出区351之间，汽轮机轴309在高压部分汽轮机300内有动叶片组354、357。此高压动叶片组354、357与相关的没有进一步表示的静叶片组一起构成第一叶片区360。中压部分汽轮机303有一个中央蒸汽流入区333。配属于蒸汽流入区333，汽轮机轴309有一径向对称的轴屏蔽装置363，即一块盖板，它一方面将蒸汽流分到中压部分汽轮机303的两个流道内，以及另一方面防止热蒸汽与汽轮机轴309直接接触。汽轮机轴309在中压部分汽轮机303内有带有中压动叶片354、342的第二叶片区366。通过第二叶片区366流动的热蒸汽从中压部分汽轮机303流出接头369流出，去往按流动技术连接在下游的图中未表示的一个低压部分汽轮机。

Claims (13)

1.一种MCrAlX合金，其中，M表示一组元素铁(Fe)和/或镍(Ni)和/或钴(Co)中的至少一种，以及X表示至少钇(Y)和/或硅(Si)和/或铪(Hf)或至少一种稀土元素，其特征为：该MCrAlX合金中含有至少一种其含量最多为5000ppm，尤其最多为1000ppm的卤素(F、Cl、Br、I)。
2.按照权利要求1所述的MCrAlX合金，其特征为：所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)作为卤素化合物(卤化物)存在于该MCrAlX合金内。
3.按照权利要求1所述的MCrAlX合金，其特征为：所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)与该MCrAlX合金的至少一种组分构成一种卤素化合物(卤化物)。
4.按照权利要求1所述的MCrAlX合金，其特征为：所述卤素(F、Cl、Br、I)的含量至少为100ppm，尤其至少为200ppm或300ppm。
5.一种由按照权利要求1至4中一项或多项所述的MCrAlX合金组成的保护层(7)。
6.按照权利要求5所述的保护层，其特征为：所述保护层(7)涂覆在用镍基或钴基或铁基超级高温合金制的一基质层(4)上；以及，尤其在该保护层(7)上涂覆一个陶瓷的隔热层(10)。
7.按照权利要求5或6所述的保护层，其特征为：所述保护层(7)应用在一个透平机尤其是一个燃气轮机(100)或蒸汽轮机(300、303)的构件上，尤其应用在一透平叶片(120、130)或一燃烧室构件(155)上。
8.按照权利要求5、6或7所述的保护层，其特征为：所述卤素(F、Cl、Br、I)或卤化物在所述保护层内的浓度有一浓度梯度，以及，尤其在所述基质层(4)附近该浓度最大。
9.一种制造按照权利要求5至8中一项或多项所述保护层(7)的方法，其特征为：一个由一种MCrAlX合金组成的层借助一浸渍工序与至少一种含卤盐的溶液和/或含卤素的有机液发生化合；以及，通过接着的热处理，使所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)扩散到该MCrAlX合金层内。
10.一种制造按照权利要求5至8中一项或多项所述保护层(7)的方法，其特征为：尤其通过粉末包封技术将含卤素的盐涂覆在由一种MCrAlX合金组成的层上；以及，通过接着的热处理，使所述至少一种卤素(F、Cl、Br、I)扩散到该MCrAlX合金层内。
11.一种制造按照权利要求5至8中一项或多项所述保护层(7)的方法，其特征为：对一个由一种MCrAlX合金组成的层进行加热或者将一个还是热的MCrAlX层直接在其制造后在一种含卤素的气氛内冷却，使得至少一种卤素(F、Cl、Br、I)扩散到该MCrAlX合金层内。
12.一种制造按照权利要求5至8中一项或多项所述保护层(7)的方法，其特征为：所述卤素离子(F、Cl、Br、I)借助离子注入法被掺入由一种MCrAlX合金组成的层内。
13.按照权利要求5至8所述的保护层和按照权利要求9、10、11或12所述的方法，其特征为：对所述富含卤素(F、Cl、Br、I)或卤化物的MCrAlX层(7)和分层***(1)实施至少一次热处理，尤其是一种固溶退火处理和/或离析处理。
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