CN1821289A - 纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法，具体为：利用来自粘土矿物的蒙脱土原土，或纳蒙脱土，或经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土，经过机械化学碾磨方法而获得片层厚度为5～500纳米的纳米蒙脱土；以天然橡胶胶乳为原料，在原料预硫化或配合工序中，将上述所得纳米蒙脱土均匀地加入，分散到天然橡胶胶乳中，通过压出或浸渍、泡洗、滤沥、硫化干燥，得成品。本发明工艺简单，所制得的医用制品具有更优良的耐老化、抗拉伸和撕裂、抗微生物渗透性能。

Description

纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法

技术领域

本发明涉及以天然橡胶胶乳为原料的避孕套和医用手套、检查手套、导尿管、输血胶管等医用制品的制备方法。

背景技术

天然橡胶胶乳产自巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)，是一种天然高分子产物。天然胶乳制备医用产品有如下优点：直接由天然产物胶乳生产加工，加工工艺简单，易胶凝，成膜性好，湿凝胶强度高，易硫化，成本低，环境污染小，属于环保型生产；制品弹性大，强度高，蠕变小，综合性能优异；来自天然生物产物，无合成材料低分子组分及添加剂等，对人体影响小；是一种可再生资源材料，不受石油等不可再生资源的影响，符合可持续发展的要求。因此，用天然胶乳制备的医用制品是世界各国广泛使用的医疗产品。由于天然胶乳制品性能优越、价格低廉，符合我国消费国情，目前我国大量生产和使用包括各类医用导管、手术手套、检查手套和避孕套等天然胶乳制品。预计到2005年，我国将生产男用避孕套24亿只，检查手套8亿只，医用手套3亿双，输血胶管1500万米以上。在未来相当长一段时期，在我国这样以农业为根本、经济发展水平不高、农村人口占绝大多数的发展中国家，这些仍将是主导产品，且用量将逐年提高，尤其在突发传染性疾病等事件时，为避免对众多的人民产生危害，对其需求大大增加，如2003年“非典”爆发和2004年“禽流感”出现的那段时间里，检查手套用量增加了几倍。另外，我国将长期坚持执行计划生育基本国策，今后，广大农村地区对避孕套的需求也将进一步增长。

但是，天然乳胶医用制品尚需要做如下改进：

1、由于胶乳手套和避孕套等制品大部分是薄型制品，加上医用产品对防老剂的限制，使制品普遍存在耐老化性能不够、储藏期短、易老化发粘等缺点。

2、由于无法添加许多补强剂，其抗张和耐撕裂强度不能满足要求，产品易出现破裂现象。因此，对天然乳胶手套进行增强改性是必要的，但必须解决补强材料的分散和界面结合问题，这也是乳胶行业突出的难题之一。

3、需要进一步提高传统乳胶薄型制品对病毒渗透的有效阻隔，以满足不同场合下产品的使用。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法，所制得的医用制品具有更优良的耐老化、抗拉伸和撕裂、抗微生物渗透性能。

为达到上述目的，本发明的纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法如下：利用来自粘土矿物的蒙脱土原土，或钠蒙脱土，或经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土，经过机械化学碾磨方法而获得片层厚度为5～500纳米的纳米蒙脱土；以天然橡胶胶乳为原料，在原料预硫化或配合工序中，将上述所得纳米蒙脱土均匀地加入，分散到天然橡胶胶乳中，通过浸渍或压出、沥滤、硫化干燥，得成品。

所述机械化学碾磨方法可以是球磨法、胶体磨法、砂磨法、震动磨法或冲击磨法等等，采用添加助磨剂的湿法加工，处理2-24小时。

所述助磨剂是聚丙烯或聚乙烯或聚苯乙烯微粉或其混合微粉，添加量为蒙脱土量的10-25％。

所述纳米蒙脱土以0.5～3.9∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。

作为一种优选方案，所述纳米蒙脱土以0.5～3.0∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。此方案尤其适用于制备乳胶避孕套、医用手套或检查手套。

作为又一种优选方案，所述纳米蒙脱土以1～3.5∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。此方案尤其适用于制备乳胶导尿管。

作为又一种优选方案，所述纳米蒙脱土以2～3.9∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。此方案尤其适用于制备乳胶输血胶管。

由于采用以上技术方案，其效果是显而易见的：

由于采用了包括球磨法、胶体磨法、砂磨法、震动磨法或冲击磨等机械化学碾磨方法对蒙脱土进行处理，并且结合采用添加助磨剂的湿法加工，因此能够产生如下几方面的明显效果：一是能够更有效实现蒙脱土片层的剥离使其产生真正的纳米化蒙脱土；使蒙脱土粒子进一步微细化，在得到片层厚度达纳米尺寸时，也获得更小粒子的蒙脱土；能够改变蒙脱土粒子表面化学性质，增加其在胶乳中的分散，并且加强其与橡胶烃的界面结合。这些效果是目前已经采用的将蒙脱土直接混入胶乳并且只能通过简单搅拌处理的方式是无法达到的，因为更激烈的搅拌会使胶乳机械稳定性被破坏而产生凝固使生产无法继续。

因加入的纳米蒙脱土片层能以剥离状态分散于胶乳中，并均匀吸附在橡胶粒子表面，在胶乳凝固后，与橡胶相形成良好的界面结合，蒙脱土分散相起物理交联点作用，提高了与橡胶烃大分子间范德华力的作用和分子链的缠结，在小填充量时，蒙脱土片层结构及其团聚体就对橡胶高分子链活动能力产生较强的限制作用，使材料定伸强度得到改善；同时，由于高模量纳米粒子可承受应力比基体橡胶可承受应力大，保证了体系稳定抗形变能力，有效地阻止裂纹向橡胶相扩散，从而使材料的抗拉伸、抗撕裂强度大幅度提高。此外，纳米蒙脱土片层结构的阻隔作用，使氧在材料中的扩散和渗透路径大大延长，强烈地阻碍了氧气体分子在胶料中的扩散行为，蒙脱土的晶层结构也限制了高分子的运动，因此，制品耐热氧老化性能大大提高，也提高了对病毒等微生物的阻隔和抗渗透作用。

发明人对由本发明的方法制得的乳胶导尿管、乳胶输血胶管和乳胶避孕套进行了性能测试，结果见下表：

样品	拉伸强度(MPa)		扯断伸长率(％)		500％定伸强度(MPa)
							老化前	老化变化率％	老化前	老化变化率％	老化前	老化变化率％
	乳胶避孕套	26.8	-23.0	960	-9.0	2.2							-10.0
乳胶导尿管							27.0	-22.0	960	-5.4	2.3	-8.0
	乳胶输血胶管	28.0	-21.0	970	-5.8	2.4							-9.0

可见，本发明的方法所制得的各种医用制品具有优良的耐老化、抗拉伸和撕裂、抗微生物渗透性能。

具体实施方式

实施例1

生产乳胶避孕套、医用手套、检查手套的基本工艺配方如下(以质量计)：

  干胶含量为60％的浓缩天然胶乳            100

  纳米蒙脱土                              0.5-3.0

  分散剂(乳化剂OP：烷基酚聚氧乙烯醚)      0.3

  干酵素                                  0.1

  KOH                                     0.05

  硫黄                                    1

  促进剂PX(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌) 0.8

  促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)       1

  防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)          1.5

  ZnCO₃                                  1

实施步骤：

首先将0.5-3.0份十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土与4-5倍去离子水混合，再加入0.075份分散剂与10-25％助磨剂聚丙烯(以蒙脱土量计)，然后采用球磨法、胶体磨法、砂磨法、震动磨法或冲击磨等方法对蒙脱土进行处理2-24小时，获得纳米化蒙脱土。

取干胶含量为60％的浓缩天然胶乳100份，加入0.225份分散剂，再加入上述所得纳米蒙脱土，配制成稳定乳液。按上述配方将硫磺、促进剂PX、促进剂ZDC、防老剂264分别用去离子水制成浓度为20-60％的分散体；将氢氧化钾用去离子水制成浓度为1.0-30％的分散体；将酪素用去离子水制成浓度为5-15％的分散体。然后将上述各组份加入到胶乳中。最后再按照乳胶避孕套、手套的常规生产工艺包括预硫化、熟成、浸渍、沥滤、脱模、干燥等步骤制成成品。

实施例2

生产乳胶导尿管的基本工艺配方如下(以质量计)：

    干胶含量为60％的浓缩天然胶乳                 100

    纳米蒙脱土                                   1-3.5

    分散剂(乳化剂T：失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)0.3

    干酵素                                       0.1

    KOH                                          0.05

    硫黄                                         1

    促进剂PX(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌)      0.8

    促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)            1

    防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)               1.5

    ZnCO₃                                       1

实施步骤：

首先将1-3.5份钠蒙脱土与4-5倍去离子水混合，再加入0.075份分散剂与10-25％助磨剂聚乙烯(以蒙脱土量计)，然后采用球磨法、胶体磨法、砂磨法、震动磨法或冲击磨等方法对蒙脱土进行处理3-24小时，获得纳米化蒙脱土。

取干胶含量为60％的浓缩天然胶乳100份，加入0.225份分散剂，再加入上述所得纳米蒙脱土，配制成稳定乳液。按上述配方将硫磺、促进剂ZDC、促进剂PX、防老剂264分别用去离子水制成浓度为20-60％的分散体，将氢氧化钾用去离子水制成浓度为1-30％的分散体、将酪素用去离子水制成浓度为5-15％的分散体，然后将上述各组份加入到胶乳中。然后再按照乳胶导尿管的常规生产工艺包括预硫化、熟成、浸渍、氯化、涂层、脱模、干燥等步骤制成成品。

实施例3

生产乳胶输血胶管的基本工艺配方如下(以质量计)：

   干胶含量为60％的浓缩天然胶乳      100

   纳米蒙脱土                        2-3.9

   分散剂(平平加：脂肪醇聚氧乙烯醚)  0.2

   硫黄                              1

   促进剂DM(二硫化苯并噻唑)          0.8

   促进剂TT(二硫化四甲基秋兰姆)      0.8

   防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)    1.5

   ZnCO₃                            1

实施步骤：

首先将2-3.9份来自粘土矿物的蒙脱土原土与4-5倍去离子水混合，再加入0.075份分散剂与10-25％的聚乙烯与聚苯乙烯的混合微粉(以蒙脱土量计)，然后采用球磨法、胶体磨法、砂磨法、震动磨法或冲击磨等方法对蒙脱土进行处理2-24小时，获得纳米化蒙脱土。

取干胶含量为60％的浓缩天然胶乳100份，加入0.225份分散剂，再加入上述所得纳米蒙脱土，配制成稳定乳液。按上述配方将硫磺、促进剂TT、促进剂DM、防老剂264分别用去离子水制成浓度为20-60％的分散体，然后将上述各组份加入到胶乳中，再按照乳胶输血胶管的常规生产工艺包括预硫化、压出、泡洗、干燥等步骤制成成品。

Claims (10)

1、一种纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法，其特征在于：利用来自粘土矿物的蒙脱土原土，或钠蒙脱土，或经过十二至十八烷基三甲基氯化铵或溴化铵处理的有机化蒙脱土，经过机械化学碾磨方法而获得片层厚度为5～500纳米的纳米蒙脱土；以天然橡胶胶乳为原料，在原料预硫化或配合工序中，将上述所得纳米蒙脱土均匀地加入，分散到天然橡胶胶乳中，通过浸渍或压出、沥滤、硫化干燥，得成品。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述机械化学碾磨方法是球磨法、胶体磨法、砂磨法、震动磨法或冲击磨法，采用添加助磨剂的湿法加工，处理2-24小时。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述助磨剂是聚丙烯或聚乙烯或聚苯乙烯微粉或其混合微粉，添加量为蒙脱土量的10-25％。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米蒙脱土以0.5～3.9∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米蒙脱土以0.5～3.0∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米蒙脱土以1～3.5∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。

7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米蒙脱土以2～3.9∶100的干份重量比加入所述天然橡胶胶乳中。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述医用制品为乳胶避孕套、医用手套或检查手套。

9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述医用制品为乳胶导尿管。

10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述医用制品为乳胶输血胶管。