具有抗结皮性能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯及制备方法
(一)技术领域:本发明涉及一种具有良好抗结皮性能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其制备方法。
(二)背景技术:聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一,具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能,近年来已在我国取得了快速发展,广泛应用于泡沫塑料、弹性体、胶粘剂、涂料和纤维等领域。
异氰酸酯是聚氨酯合成的主要原料之一,有许多品种在工业上实际应用。其中用量最大的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
PAPI与水反应,首先生成不稳定的氨基甲酸,然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。过量的异氰酸酯将会继续与胺反应,生成取代脲。
由于RNH2与RNCO的反应比水快,一次上述反应可写成:
在潮湿的工作环境下,如中国南方的夏季,一些应用中会出现PAPI结皮、结块的现象。在彩钢夹芯板领域最为明显。由于PAPI在施胶过程中易吸潮,凝结成块,堵住喷胶口,影响施胶,因此在潮湿的天气情况下,以及我国南方地区,对施胶的连续性、生产操作性有着很大影响。
(三)发明内容:本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种在施胶过程中不吸潮,不出现结皮、结块的一种具有良好抗结皮性能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯及其制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到:具有抗结皮性能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯,其特征在于它由90~99.9%多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入0.1%~10%的抗结皮添加剂制成。
为了进一步实现本发明的目的,多亚甲基多苯基多异氰酸酯的含量为95%~99%,抗结皮添加剂含量为1-5%。
为了进一步实现本发明的目的,所述的抗结皮添加剂由异氰酸酯与多元醇反应合成。
为了进一步实现本发明的目的,所述的异氰酸酯为脂肪组,环脂族、芳香族和杂环多异氰酸酯、含有碳化二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、缩二脲基团以及脲基团的多异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的芳香族多异氰酸酯为2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯;2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯;1,3-亚苯基二异氰酸酯;1,4-亚苯基二异氰酸酯;2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI);2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI);二苯基甲烷-2,4二异氰酸酯(2,4-MDI);二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯(4,4’-MDI);萘-1,5-二异氰酸酯;三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯;多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的脂族多异氰酸酯为亚乙基二异氰酸酯;1,4-四亚甲基二异氰酸酯;1,6-己二异氰酸酯(HDI);2,4,4’-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及1,12-十二烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的环脂族多异氰酸酯为环己烷-1,4-二异氰酸酯;环丁烷-1,3-二异氰酸酯;环己烷-1,3-二异氰酸酯;2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯;4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的异氰酸酯为亚乙基二异氰酸酯;1,4-四亚甲基二异酯酸酯;1,6-己二异氰酸酯(HDI);2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯;1,12-十二烷二异氰酸酯;环丁烷-1,3-二异氰酸酯;环己烷-1,3-二异氰酸酯;2,4-六氯甲苯二异氰酸酯;2,6-六氯甲苯二异氰酸酯;2,4’-二环己基己基甲烷二异氰酸酯;4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯;1,3-亚苯基二异氰酸酯;1,4-亚苯基二异氰酸酯;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI);2,6-甲苯二异氰酸酯;二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯;二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI);萘-1,5-二异氰酸酯;三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯;多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的聚醚多元醇为聚环氧乙烷(PE);聚环氧丙烷(PP);环氧乙烷封端的聚环氧丙烷中的一种或任意几种的混合物。
为了进一步实现本发明的目的,所述的聚醚多元醇官能度为2~6,分子量为300~10000。
为了进一步实现本发明的目的,所述的聚酯多元醇官能度为2,分子量为100~10000。
具有抗结皮性能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的制备方法,其特征在于它是将0.1%~10%的抗结皮剂加入到90~99.9%多亚甲基多苯基多异氰酸酯中,搅拌均匀,加料温度在20~100℃。优选温度为30~50℃。
为了进一步实现本发明的目的,所述的抗结皮剂由如下方法制得:将多元醇加入计量好的异氰酸酯,设计NCO含量为23%~29%,保持反应温度在40~100℃,优选温度为60~85℃,反应时间为2~5小时。
为了进一步实现本发明的目的,所述的抗结皮剂由如下方法制得:首先将多元醇加入计量好的异氰酸酯,设计NCO含量在10%~21%,设计保持反应温度在40~100℃,优选温度为60~85℃,反应时间为2~5小时,之后再加入定量的异氰酸酯,设计NCO含量为23%~29%,设计保持反应温度在10~80℃,优选温度为20~50℃,混合均匀后出料。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果:
本发明多亚甲基多苯基多异氰酸酯的制备过程是在(A)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中加入适量的抗结皮添加剂(B),从而改善PAPI的耐吸湿性能。
首先,本发明涉及一种抗结皮剂,此种抗结皮剂是一种聚氨酯预聚物。此预聚物为异氰酸酯与多元醇的反应产物。
其次,本发明涉及此种抗结皮剂的加入量及加入方法。其中添加剂B的用量范围是0.1%~10%,最佳范围为1~5%。采用所述方法制备的多亚甲基多苯基多异氰酸酯抗结皮性能明显提高。
(四)具体实施方式:下面对本发明的最佳实施方式作详细说明:原料:
异氰酸酯A:4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯
NCO含量为33.6%(WANNATEMDI-100烟台万华聚氨酯股份公司生产)
异氰酸酯B:多亚甲基多苯基多异氰酸酯
NCO含量为31%(WANNATEPM-200烟台万华聚氨酯股份公司生产)
异氰酸酯C:甲苯二异氰酸酯
NCO含量为48%(TDI-80/20河北沧州大化股份有限公司生产)
异氰酸酯D:碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯NCO含量为29.3%(WANNATE1630烟台万华聚氨酯股份公司生产)
异氰酸酯E:异佛尔酮二异氰酸酯
NCO含量为37.8%
多元醇A:环氧丙烷基的聚醚多元醇,官能度为2,OH值为102mgKOH/g,(PPG1000江苏钟山化工有限公司生产)
多元醇B:环氧丙烷基的聚醚多元醇,官能度为2,OH值为56mgKOH/g,(N-220江苏钟山化工有限公司生产)
多元醇C:环氧丙烷及环氧乙烷基的聚醚多元醇,官能度为3,OH值为28mgKOH/g,(ZS-T280江苏钟山化工有限公司生产)
多元醇D:环氧丙烷及环氧乙烷基的聚醚多元醇,官能度为3,OH值为32mgKOH/g,(ZS-T320江苏钟山化工有限公司生产)
多元醇E:环氧乙烷基的聚醚多元醇,官能度为2,OH值为102mgKOH/g,(PEG-1000江苏钟山化工有限公司生产)
下面为制备抗结皮剂的实施例:
实施例1:
将圆底烧瓶和搅拌器预热至60℃后备用,将200克异氰酸酯A和615克异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中,将60℃的185克多元醇A加入烧瓶从而生成反应混合物,在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂I。
实施例2:
将圆底烧瓶和搅拌器预热至60℃后备用,将200克异氰酸酯A和615克异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中,将60℃的225克多元醇B加入烧瓶从而生成反应混合物,在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂II。
实施例3:
合成步骤与实施例1相同,将60℃的多元醇A改为多元醇C,用量为220克,加入烧瓶从而生成反应混合物,在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂III。
实施例4:
合成步骤与实施例1相同,将60℃的多元醇A改为多元醇D,用量为220克,加入烧瓶从而生成反应混合物,在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂IV。
实施例5:
合成步骤与实施例1相同,将60℃的多元醇A改为多元醇E,用量为220克,加入烧瓶从而生成反应混合物,在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂V。
实施例6:
将实施例1~5中得到的抗结皮剂I~V,分别与5份198克50℃的异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中,将50℃的2克抗结皮剂加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯中。搅拌1~2小时,使其充分混合,冷却至室温出料。抗结皮剂含量为1.0%。将加入抗结皮剂的异氰酸酯B样品分别倒入25ml的刻度试管,置于温度为30℃,相对湿度为60%的恒温恒湿箱中考察抗结皮性,用未加抗结皮剂的异氰酸酯B作为对比样,每隔24小时观察一次,结果如表1所示。
表1对比多亚甲基多苯基多异氰酸酯的抗结皮性实验
抗结皮剂 |
1天 |
2天 |
3天 |
4天 |
5天 |
6天 |
7天 |
无 |
挂壁 |
结皮 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
抗结皮剂I |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
抗结皮剂II |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
抗结皮剂III |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
抗结皮剂IV |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
挂壁 |
结皮 |
抗结皮剂V |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
结皮 |
结皮 |
由上表结果可得优选抗结皮剂II
实施例7:
将圆底烧瓶和搅拌器预热至60℃后备用,将131克异氰酸酯C置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中,将60℃的225克多元醇B加入烧瓶从而生成反应混合物,在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂VI。
实施例8:
步骤与实施例7相同,将131克异氰酸酯C改为215克异氰酸酯D。
在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂VII。
实施例9:
步骤与实施例7相同,将131克异氰酸酯C改为167克异氰酸酯E。
在60分钟内使反应温度从60℃升至75℃,在75℃下使所述反应混合物反应2-3小时从而生成抗结皮剂VIII。
实施例10:
将实施例2、7~9中得到的抗结皮剂II、VI~VIII,分别与4份198克50℃的异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中,将50℃的2克抗结皮剂加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯中。搅拌1~2小时,使其充分混合,冷却至室温出料。抗结皮剂含量为1.0%。将加入抗结皮剂的异氰酸酯B样品分别倒入25ml的刻度试管,置于温度为30℃,相对湿度为60%的恒温恒湿箱中考察抗结皮性,用未加抗结皮剂的异氰酸酯B作为对比样,每隔24小时观察一次,结果如表2所示。
表2对比抗结皮剂II VI VII VIII性能
抗结皮剂 |
1天 |
2天 |
3天 |
4天 |
5天 |
6天 |
7天 |
无 |
挂壁 |
结皮 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
抗结皮剂II |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
抗结皮剂VI |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
抗结皮剂VII |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
结皮 |
抗结皮剂VIII |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
下面为制备具有抗结皮性能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的实施例:
实施例11:
将圆底烧瓶和搅拌器预热至50℃后备用,将199克异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中,将50℃的1克抗结皮剂II加入异氰酸酯B中。搅拌1~2小时,使其充分混合,冷却至室温出料。抗结皮剂含量为0.5%。
实施例12:
将圆底烧瓶和搅拌器预热至50℃后备用。将198克异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中。将50℃的2克抗结皮剂II加入异氰酸酯B中。搅拌1~2小时,使其充分混合,冷却至室温出料。抗结皮剂含量为1%。
实施例13:
将圆底烧瓶和搅拌器预热至50℃后备用。将194克异氰酸酯B置于预热的配有搅拌桨、搅拌轴承、搅拌轴、氮气入口、热电偶、温度控制仪、加热罩以及塞子的圆底烧瓶中。将50℃的4克抗结皮剂II加入异氰酸酯B中。搅拌1~2小时,使其充分混合,冷却至室温出料。抗结皮剂含量为2%。
实施例14:
将实施例11~13中得到的样品分别倒入25ml的刻度试管,置于温度为30℃,相对湿度为60%的恒温恒湿箱中考察抗结皮性,用未加抗结皮剂的异氰酸酯B作为对比样,每隔24小时观察一次,结果如表3所示,加入抗结皮剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯抗结皮性能明显改善。
表3不同抗结皮剂用量的抗结皮性实验
抗结皮剂II用量 |
1天 |
2天 |
3天 |
4天 |
5天 |
6天 |
7天 |
0 |
挂壁 |
结皮 |
结皮不流动 |
结皮不流动 |
结皮不流动 | | |
0.5% |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
挂壁 |
挂壁 |
结皮 |
1% |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
2% |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |
不挂壁,不结皮 |