CN1817838A

CN1817838A - 一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺

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Publication number: CN1817838A
Application number: CN 200610054834
Authority: CN
Inventors: 胡长诚; 苏广文; 陈群来; 崔建华; 郭菊荣; 贾瑾; 王丽丽; 宫延明; 寇志豪
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2026-02-17
Also published as: CN100371309C

Abstract

本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺，其特征在于：采用上部具有放大段的空塔氢化反应器，工作液和氢气以一定速度向上运动，使粉状催化剂悬浮于塔体中通过自由接触完成氢化反应，氢化液经气液分离***分离和过滤***过滤后，进入氧化工序。与其他氢化方式相比，该工艺中催化剂在床内分布更均匀，催化剂的利用效率更高，反应器生产能力高，氢化速度快，床阻低，空时短。

Description

一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺

技术领域

本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢(H₂O₂)工艺，特别涉及氢化工艺。

背景技术

目前，国内外生产过氧化氢多数采用蒽醌法。该方法生产过程是：在催化剂存在下，在一定温度和压力下，工作液(烷基蒽醌与混合有机溶剂按一定比例配成的有机溶液)中的烷基蒽醌(以下简称蒽醌)与氢气反应，生成相应的氢蒽醌，此时工作液称为氢化液，氢化液中的氢蒽醌与氧反应，生成原始的蒽醌和过氧化氢，同时氢化液变成氧化液，氧化液经纯水萃取得到过氧化氢水溶液，萃余液经处理后循环返回氢化工序。

蒽醌法过氧化氢生产过程中存在的主要化学反应是氢化反应和氧化反应，反应原理是(反应式中R为C₂～C₅烷烃)：

氢化反应：

氧化反应：

国内外蒽醌法生产过氧化氢的主要化学反应和原理基本相同，但具体技术方案不同，主要区别在于工作液组成、氢化用催化剂及氢化方式的不同。氢化方式常用的是固定床工艺和流化床工艺。

与固定床工艺相比，在流化床工艺中，由于工作液和氢气将催化剂悬浮于其中，催化剂利用效率高、用量少、消耗低，反应器容积小，氢化效率较高。

在专利资料GB 718,307中，蒽醌的氢化是在泡罩塔式流化床中进行，其中装有管状内构件，氢气从每一根的下部引入，然后与在管中向上流动的工作液混合，通过一个分布器进入反应器。该工艺的缺点是设备结构较复杂，各内构件管之间的物料流量和压力平衡难以控制。

专利资料CN 1,298,369中提出在装有丝网填料的特殊泡罩塔式流化床中进行的氢化工艺，氢气与含悬浮催化剂的工作液在混合喷嘴中混合后，从下部引入反应器，然后从反应器排出。由于该工艺的流化床中装有丝网填料，大大影响了催化剂的流态化，使得催化剂在床内分布不均，影响了催化剂的利用效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种蒽醌法生产过氧化氢新型氢化工艺。该工艺是一种高效气-液-固三相反应工艺。本发明的技术方案是，氢化反应在流化床中进行，其特征是采用上部具有放大段的空塔氢化反应器，工作液和氢气以一定速度向上运动，使粉状催化剂悬浮于塔体中通过自由接触完成氢化反应，氢化液经气液分离***分离和过滤***过滤后，进入氧化工段。该工艺的反应器为空塔，下部为主体反应段，上部为放大沉降段，催化剂在床内分布更均匀，催化剂的利用效率更高，因此氢化速度快、效率高。附图是该氢化工艺流程示意图。氢化后的工序，与蒽混法制过氧化氢的其他过程相同。

本发明通过以下方式实现：工作液和氢气分别经液体分布器3和气体分布器2进入氢化反应器1底部，在一定温度和压力下，工作液中的蒽醌与氢气，在自由悬浮的粉状催化剂存在下，反应生成氢蒽醌。氢化反应完成后，氢化液经过氢化反应器1上部的放大段，其中的大部分催化剂沉降，少部分未沉降催化剂、剩余未反应的氢气与氢化液一并进入气液分离器4进行气-液分离。分离出的氢气，少部分放空，其余与新鲜氢气一起经气体分布器2进入氢化反应器1底部；从气液分离器4分离出的含有少量催化剂的氢化液进入过滤***，经过滤器5或6进行过滤，催化剂阻留在过滤***内，过滤后氢化液进入氢化液贮槽9。

过滤器清洗方式为清洗液反冲方式，清洗液可以是工作液或氢化液。清洗液从清洗液贮槽7经清洗液泵8进入处于清洗状态的过滤器，冲洗掉附着于过滤介质上的催化剂，含催化剂的清洗液返回氢化反应器1底部。清洗液流量与工作液流量之比为0.1/1～0.9/1，优选0.2/1～0.7/1。

为使生产连续化，过滤***最好有两组或两组以上过滤器组成，其中至少一组(如附图中过滤器5)处于过滤状态，分离氢化液中夹带的催化剂；其他组(如附图中过滤器6)处于反洗状态，将阻留的催化剂洗回氢化反应器1，继续使用，且该两状态能通过阀门实现定期自动切换。

本发明工艺的氢化反应器是绝热式的，反应器内反应温度借助进床工作液的预热或预冷进行调解。该氢化反应器分两段：下段主体反应段和上段放大沉降段，主体反应段高径比为10/1～100/1，优选15/1～30/1，放大沉降段与反应段直径比为2/1～5/1，优选4/1～5/1。

氢化反应器底部设有气液分布器，该分布器为工业常用形式如孔板式，气液分布器使气(氢气)液(工作液)固(粉末钯催化剂)三相充分混合，依此实现粉末钯催化剂流态化操作，完成氢化反应。

为了实施本发明，含一种或一种以上蒽醌及其相应的四氢蒽醌溶解在合适的溶剂中组成工作溶液。能用于本发明方法中的烷基蒽醌(RAQ)及其相应的四氢蒽醌(H₄RAQ)有：2-乙基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-正丁基蒽醌，2-仲丁基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-仲戊基蒽醌，2-叔戊基蒽醌或其混合物，以及和它们相应的四氢蒽醌及混合物。为提高氢蒽醌在工作液中的溶解度，该工艺所用工作液的蒽醌(RAQ)和四氢蒽醌(H₄RAQ)质量配比为4∶1～1∶4，优选范围为3∶2～2∶3。

适用于本发明的有机溶剂是常规用于蒽醌法生产过氧化氢中的那些溶剂及其混合物，特别是两种或多种适于不同醌溶解的溶剂混合物。合适的非极性芳烃溶剂包括烷基取代的芳烃，特别是C₈和C₁₂烷基苯或其混合物。合适的极性溶剂包括高级醇(如二异丁基甲醇或2-辛醇)、烷基或芳基脲、磷酸酯(如磷酸三辛酯)、2-吡咯烷酮、醋酸甲基环己酯或其混合物。该工艺所用工作液的非极性芳烃溶剂(醌溶剂)和极性溶剂(氢醌溶剂)体积配比范围4∶1～1∶4。优选比例因溶剂的种类不同而异。如(体积比)：芳烃∶磷酸三辛酯＝3∶1；芳烃∶四丁基脲＝3∶1；芳烃∶醋酸甲基环己酯＝1∶1；芳烃∶二异丁基甲醇＝1∶1等。

本发明工艺所用催化剂为载体型或非载体型催化剂，催化剂平均粒径0.0001mm～2mm。可优先使用技术已知并适合悬浮法的所有催化剂体系。载体型催化剂活性金属含量为0.3％～5％。

载体型催化剂由载体颗粒负载一种或多种过渡族VIII族金属制成，如Pd/合成沸石、Pd/Al₂O₃或Pd/SiO₂等。虽然原则上可使用任何已知用于制备催化剂的载体材料，但优先使用活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物，更优选氧化铝、合成沸石或二氧化硅等硅酸盐或铝酸盐类为载体；活性金属优先使用铂、铑、钯、钴、镍、钌或其混合物，最优先使用钯。

同样的过渡族金属制成的非载体型催化剂也可用于本发明中，如兰尼镍催化剂、钯黑催化剂。

本发明工艺操作条件：氢化反应器顶部气相压力范围0.1MPa～0.5MPa，优选为0.15MPa～0.4MPa；反应器内温度范围20℃～70℃，优选40℃～60℃；工作液通过反应器空时0.2h～1.0h，优选0.4h～0.7h。

本发明的有益效果是：1.反应器中无填料，工作液与氢气充分自由接触，氢化效率高，提高反应器的生产能力；2.反应器顶、底压差小，床阻低。3.空时短，氢化速度快。

附图说明

附图是流化床氢化工艺流程示意图。

其中：1是氢化反应器

2是气体分布器

3是液体分布器

4是气液分离器

5是过滤器I

6是过滤器II

7是清洗液贮槽

8是清洗泵

9是氢化液贮槽

具体实施方式

实施例1

在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理工序)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用本发明的工艺(见附图)。工作液体系：重芳烃+醋酸甲基环己酯+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌。其中：重芳烃∶醋酸甲基环己酯(V∶V)＝1∶1；2-乙基蒽醌∶四氢2-乙基蒽醌(m∶m)＝2∶1。催化剂采用以铝酸盐为载体负载钯的催化剂，平均直径0.18mm，钯含量1.86％。氢化反应器反应段Φ40×3500mm，放大沉降段Φ100×7000mm。氢化工序工艺操作条件：氢化反应器顶气相压力为0.2MPa，氢化反应器内温度为45℃，工作液通过氢化反应器空时为0.52h，清洗液流量与工作液流量之比为0.3。相关数据列于表1。

实施例2

在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理工序)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用本发明的工艺(见附图)。工作液体系：重芳烃+磷酸三辛酯+2-乙基蒽醌+四氢2-乙基蒽醌。其中：重芳烃∶磷酸三辛酯(V∶V)＝3∶1；2-乙基蒽醌：四氢2-乙基蒽醌(m∶m)＝2∶1。催化剂采用以硅酸盐为载体负载钯的催化剂，平均直径0.14mm，钯含量2％。氢化反应器反应段Φ500×15000mm，放大沉降段Φ100mm×3000mm。氢化工序工艺操作条件：氢化反应器顶气相压力为0.3MPa，氢化反应器内温度为50℃，工作液通过氢化反应器空时为0.67h，清洗液流量与工作液流量之比为0.4。相关数据列于表1。

表1 实施例数据

实施例	反应器中催化剂密度，g/L	氢化效率，g·L^-1	工作液中总蒽醌含量，g·L^-1	蒽醌转化率，％	氢化反应器生产能力，kg·m^-3·h^-1	工作液空时，h	床顶压，MPa	床底压，MPa
实施例	反应器中催化剂密度，g/L	氢化效率，g·L^-1	工作液中总蒽醌含量，g·L^-1	蒽醌转化率，％	氢化反应器生产能力，kg·m^-3·h^-1	工作液空时，h	床顶压，MPa	床底压，MPa	实施例1	12	8.9	125	50	364	0.53	0.15	0.1
实施例2	15	9.9	125	55.5	369.6	0.67	0.2	0.15	实施例1	12	8.9	125	50	364	0.53	0.15	0.1

注：工作液通过氢化反应器空时值等于反应器体积除以工作液流量。

Claims

1.一种蒽醌法生产过氧化氢流化床氢化工艺，其特征在于：采用上部具有放大段的空塔氢化反应器，工作液和氢气以一定速度向上运动，使粉状催化剂悬浮于塔体中通过自由接触完成氢化反应，氢化液经气液分离***分离和过滤***过滤后，进入氧化工序。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征是氢化反应器主体反应段高径比为10/1～100/1，放大沉降段与主体反应段直径比为2/1～5/1，催化剂平均粒径为0.0001mm～2mm。

3.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征是氢化反应器主体反应段高径比为15/1～30/1，放大沉降段与主体反应段直径比为4/1～5/1。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征是催化剂是指以活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物为载体，以铂、铑、钯、钴、镍、钌或其混合物为活性金属的载体催化剂。

5.按照权利要求1或4所述的工艺，其特征是催化剂是指以氧化铝、合成沸石或二氧化硅为载体，以钯为活性金属的载体催化剂。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征是催化剂是指兰尼镍或钯黑非载体催化剂。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征是工作液中非极性芳烃溶剂与极性溶剂体积比为4∶1～1∶4，非极性芳族溶剂是指烷基取代的芳烃或其混合物，极性溶剂为高级醇、烷基或芳基脲、磷酸酯、2-吡咯烷酮、醋酸甲基环己酯或其混合物；工作液中蒽醌是指2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-正丁基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌或其混合物，以及和它们相应的四氢蒽醌或其混合物，蒽醌和四氢蒽醌质量比为4∶1～1∶4。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征是过滤***至少包括两组过滤器，一组处于过滤状态，其他组处于反洗状态，且过滤器工作状态能够实现定期自动切换；过滤器清洗方式为清洗液反冲方式，清洗液是工作液或氢化液；清洗液流量与工作液流量之比为0.1/1～0.9/1。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征是氢化反应器顶部气相压力为0.1MPa～0.5MPa；反应器内温度范围20℃～70℃；工作液通过反应器空时0.2h～1.0h。

10.按照权利要求1所述的工艺，其特征是氢化反应器是绝热式的，反应器内温度借助进反应器工作液的预热或预冷进行调解。