CN1816384A - 用过氧化物清洗滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将一种或多种过氧化物化合物加入流入液中而清洗滤膜的方法。优选还将一种或多种活化剂和/或还原剂加入流入液中以改进过氧化物化合物的性能。任选将一种或多种螯合剂和/或一种或多种表面活性剂用于所述方法中。

Description

用过氧化物清洗滤膜
本发明涉及一种用过氧化物清洗滤膜的方法。
在许多化学制造工艺中使用大量的水，包括由紧邻化工厂附近抽取的未净化和处理的水。这些未净化的水含有很多生物活性潜在污垢物，以及溶解和悬浮的其它污垢物。因此，必需在引入工厂加工***之前处理这些未净化的水流。此外，随着反污染标准更加严格，还必需在水被排出之前，处理大部分离开化工厂的废水或流出液流以控制生物需氧量(BOD)和颜色等。
砂滤和重力沉淀是在用于固液分离的水纯化处理、污水和废水处理和工业废水处理中常用的技术。如今，不同类型的滤膜如精密滤膜或超滤膜经常用来从水流中除去多种污染物和污垢物。当用这些类型的滤膜过滤处理所述水后，可获得高质量的净水。
US 3,758,405例如描述一种通过使用超滤技术取出和除去存在于牛皮纸浆操作的水流出物中的有色颗粒的连续方法。然而，在这些类型的工艺中使用滤膜时出现的问题在于，悬浮的固体可能阻塞膜，而且污垢物层可能在膜的表面堆积。这种积垢的膜将呈现降低的过滤流速和/或升高的膜间差压。因此，必须对所述膜进行定期清洗。
例如，US 4,740,308描述了一种清洗积垢的膜的方法。所述方法包括如下步骤：从操作中取出膜，通过在膜的积垢表面上进行过氧化氢和碱金属或碱土金属次氯酸盐的反应而就地产生单态的氧，随后从膜表面除去污垢物及其反应产物。
JP 2000117069描述了一种杀菌和清洗用于纯化未处理水的中空纤维型超滤膜或微滤膜组件的方法。在所述方法中，将包含过乙酸、过氧化氢和乙酸的氧化杀菌剂掺入滤膜组件的回洗水中，所述回洗周期性地每0.3-2小时进行0.5-2分钟。此外，在滤膜组件的回洗后，提供了0.5-10分钟的休止期。
上述膜清洗方法的缺点在于，在操作过程中膜逐渐积垢。因此，流速会逐渐降低和/或差压逐渐增大，直到膜积垢到需要清洗的程度。如果能够减慢膜的积垢速率，或甚至更有选地，如果能够根本防止膜积垢，则平均流速将更高，导致生产成本降低且生产能力提高。此外，为了充分清洗，膜经常不得不从操作中移开。因此，如果膜不必为了清洗而被经常从操作中移开，或甚至更优选地，如果膜根本不必被从操作中移开，则将是一个很大的优势。
因此，本发明的目的是提供一种改进的经济上更有利的膜清洗方法。具体而言，本发明的目的是提供一种预防性的膜清洗方法，其中减少了加工过程中膜的积垢。
现在我们惊奇地发现，通过向流入液中添加某些过氧化物可保持高流速，这是经济上高度有利的。此外，膜需要不太经常地清洗，而且可使用不太侵蚀性的清洗产品。
更详细地，本发明的清洗滤膜的方法包括将一种或多种水溶性过氧化物化合物投料至流入液中，其并非基本上是过氧化氢。术语“其并非基本上是过氧化氢”是指投料至流入液中的水溶性过氧化物化合物的总量包含至少一种除了过氧化氢之外的水溶性过氧化物化合物。优选地，投料至流入液中的水溶性过氧化物化合物的总量包含至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，仍更优选至少5重量％，甚至更优选至少10重量％，甚至还更优选至少15重量％，最优选至少25重量％的一种或多种除了过氧化氢之外的水溶性过氧化物化合物。水溶性过氧化物化合物至多含有100重量％的一种或多种除了过氧化氢之外的水溶性过氧化物化合物。因此，根据本发明，流入液中的活性物质是任选原位制得的有机或无机过氧化物，而不是比所述有机或无机过氧化物活性低的过氧化氢。
应注意的是，本文所用术语“流入液”表示任何水流，优选包含污染物的水流。优选地，流入液是包含有机化合物和/或生物污染物的水流。优选地，本发明方法防止有机污染物阻塞膜。更优选地，防止生物积垢。然而，应注意的是流入液也可以是适合进行所谓原地清洗程序的水流，所述原地清洗程序即一种膜的清洗方法，其中所述膜临时从操作中移开以经受含有冲洗溶液的不同流入液。
US 6,325,938也涉及一种在使用中清洗分离膜的方法。此处，应用特殊的固-液分离膜装置，其包括至少一个膜组件单元和一个在膜组件之下配置的气体扩散器。所述气体扩散器产生泡，当泡到达膜组件的表面时就会刷洗表面，因此防止了固体物质在膜表面上沉积和阻塞膜的表面。为了进一步清洗膜的表面，可以使膜组件与包含含有过碳酸盐和二价铁盐的洗涤剂的清洗溶液接触。为此，优选使用浸没***或液体通过***，在该情况下，浸没***包括将分离膜的内部和外部部分完全放在所述清洗溶液的液面之下，而液体通过***包括使所述清洗溶液以与规则的分离操作相同的方式通过分离膜。然而，并未公开其中将一种或多种水溶性过氧化物化合物投料至流入液中的本发明的清洗滤膜的方法。
整个说明书中所用术语“过氧化物化合物”是指无机和有机过氧化物二者。适用于本发明清洗滤膜方法的过氧化物化合物包括任何常规的无机或有机的充分水溶性的过氧化物化合物。术语“水溶性”是指过氧化物化合物在水中的溶解度为至少0.01ppm，但优选至少0.1ppm，更优选至少1ppm，最优选至少5ppm。
当将并非基本上是过氧化氢的过氧化物化合物投料至水流入液中时，存在的污染物，优选有机化合物和/或生物污染物由于与存在于流入液中的过氧化物化合物或与由过氧化物化合物产生的反应产物反应而被氧化或分解，因此，防止或更优选地，完全抑制膜的阻塞。我们惊奇地发现，与仅使用过氧化氢的活性相比，根据本发明的无机和/或有机过氧化物的存在导致了氧化活性提高。可想象的是，因为在流入液中的形成氧化活性物质的所述无机或有机过氧化物中存在一个或多个碳原子，因此它们对存在于流入液中造成膜积垢的有机污染物和/或生物污染物具有较大的亲合力。因为它们的亲合力较大，这些类型的过氧化物比过氧化氢更有效地粘附所述污染物。结果，这些过氧化物比过氧化氢更有效地防止或抑制膜阻塞。
优选地，将一种或多种有机过氧化物化合物投料至流入液中。更优选地，有机过氧化物化合物选自单官能过酸、单官能过酸的碱(土)金属盐、多官能过酸、多官能过酸的碱(土)金属盐、氢过氧化物、过酸酯、二酰基过氧化物、过碳酸酯、过二碳酸酯和过碳酸酯的碱(土)金属盐。最优选使用单官能或多官能过酸。优选的无机过氧化物包括过单硫酸酯的碱(土)金属盐或四烷基铵盐和过二硫酸酯的碱(土)金属盐或(四烷基)铵盐，以及过硼酸酯的碱(土)金属盐或(四烷基)铵盐。优选地，碱金属是钠或钾。
可以使用的合适的单官能过酸包括但不限于过甲酸、过乙酸、过丙酸、过丁酸、过异丁酸、过乳酸、过戊酸、过己酸、过庚酸、过-2-乙基己酸、过辛酸、单过琥珀酸、单过戊二酸和过苯甲酸。其它实例是过丙酮酸(HOO-C(＝O)-C(＝O)-CH3)。可以使用的多官能过酸包括但不限于过丙二酸、过琥珀酸、过戊二酸、过酒石酸、过马来酸、过富马酸、过衣康酸和过柠檬酸。也可以使用所述过酸的盐。实例包括但不限于单过邻苯二甲酸镁，过马来酸镁和单过柠康酸镁。在特别优选的实施方案中，使用单过邻苯二甲酸镁或过乙酸作为过氧化物化合物。
可用于本发明方法中的合适的氢过氧化物的实例是具有通式R-OOH的氢过氧化物，其中，R优选为直链或支化C1-C15烷基或烷基-芳基基团，优选C1-C9烷基或烷基-芳基基团。因此，合适的氢过氧化物包括但不限于叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧化氢，1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧化氢，枯基过氧化氢，过氧化甲基·乙基酮，过氧化甲基·丙基酮(任何异构体)，过氧化甲基·丁基酮(任何异构体)，过氧化乙酰丙酮，过氧化双丙酮醇，氢过氧化丙酮酸(HO-C(＝O)-C(＝O)-CH2OOH)和氢过氧化丙酮酸酯(RO-C(＝O)-C(＝O)-CH2OOH)。
合适的过酸酯的实例包括如下通式的化合物：
Figure A20048001908500071
其中R选自-CH3、-CH(CH3)2、-CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-C(CH3)2(CH2)2CH3)、-C(CH3)2(CH2)5CH3、-C(CH3)3、-(CH2)8CH3、-CH2(CH2)9CH3、-C6H5和-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3；其中R1选自-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-C(CH3)2(C6H5)、-C(CH3)2CH2CH(OH)CH3和-C(CH3)2CH2C(CH3)3。
特别优选的过酸酯是过乙酸叔丁基酯。
可用于本发明方法中的其它过氧化物化合物包括具有盐官能或水溶性取代基如乙二醇酯或丙二醇酯，聚乙二醇或丙二醇，聚乙二醇-丙二醇共聚物，或它们的混合物的过氧化物。
在本发明方法中，也可以使用过碳酸酯及其碱(土)金属盐作为过氧化物化合物。它们可以是单官能，双官能或多官能的。合适的过碳酸酯的实例包括如下通式的化合物：
Figure A20048001908500081
其中R2是甲基、乙基、直链脂肪烷基、支化脂肪烷基，而其中X是氢或碱(土)金属。然而，不太优选所述化合物。
应理解的是，“投料”一词用于描述向流入液中添加一种或多种过氧化物化合物以防止膜积垢的步骤。可以连续地进行投料，这意味着在某一时期内，将化合物连续加入流入液中。也可以在操作过程中间歇地将过氧化物化合物投料至流入液中，在此种情况下，熟练的技术人员将可以通过常规实验选择最佳的间隔时间和最佳的过氧化物化合物投料量。也可以将这些技术结合。该类技术的结合的实例例如包括如下方法：首先，将过氧化物化合物连续加入，然后停止添加，然后再次连续添加。优选地，过氧化物从程序开始时连续地或间歇地投料。最优选间歇投料操作。
可以任何常规方式将过氧化物化合物投料至流入液中。优选地，它们以水溶液投料至流入液中。此外，在本发明的优选实施方案中，将过氧化氢和一种或多种根据本发明的有机过氧化物化合物的混合物(优选溶于水中)投料至流入液中。然而，也可将有机过氧化物化合物以水中悬浮液或乳液的形式投料至流入液中。最优选地，使用的过氧化物化合物可生物降解。
此外，应理解的是整个说明书中使用的短语“将一种或多种水溶性过氧化物化合物投料至流入液中”意味着包括将过氧化氢和一种或多种过氧化物前体加入流入液中，以原位制备本发明的一种或多种水溶性过氧化物化合物的步骤。“过氧化物前体”是指任何可与过氧化氢反应转换成合适的水溶性过氧化物化合物的化合物。例如，当将过氧化氢和合适的羧酸或酸酐投料至流入液中时，形成相应的过酸。优选地，将过氧化氢和过氧化物前体在投料之前预混合。优选的实例是在痕量酸催化下，将乙酸酐和过氧化氢投料至流入液中形成过乙酸；或在痕量酸催化下，将甲基·乙基酮和过氧化氢投料至流入液中，尤其形成HOOC(CH3)(CH2CH3)OOH。混合物中的酸也可以起防垢剂的作用。
通常，投料至流入液中的过氧化物化合物的总量少于1000毫克/升流入液。每升流入液中投料优选少于500毫克，更优选少于50毫克过氧化物化合物。过氧化物化合物的浓度也可以高于1000毫克/升流入液，但不太优选。通常，每升流入液中投料超过0.1毫克，优选超过1毫克，最优选超过5毫克过氧化物化合物。然而如果方法是上述原地清洗方法，优选的是投料到流入液中的过氧化物化合物的总量是刚才所提及量的1-100倍。优选地，投料至流入液中的过氧化物化合物的总量为超过100毫克过氧化物化合物/升流入液。优选将少于2000毫克，更优选少于1500毫克过氧化物化合物投料至流入液中。
优选地，将一种或多种活化剂投料至流入液中以改进过氧化物化合物的性能。活化剂优选是其中金属离子对过氧化物化合物具有合适的氧化电位的金属盐。在本发明的优选实施方案中，金属选自Fe、Mn、Cu、Ni、Cr、V、Ce、Mo和Co。在另一优选的实施方案中，使用含氨基化合物。适用于本发明方法的胺化合物包括二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、聚合芳族胺、季胺、氮氧化物(nitroxide)和胺盐。在本发明的另一优选实施方案中，活化的金属离子与过氧化物化合物配合或引入过氧化物化合物中。
通常，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的总量，投料至每升流入液中的活化剂的总量少于1000mol％。优选地，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的摩尔总量，每升流入液中的投料量少于300mol％，更优选少于150mol％。通常，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的摩尔总量，每升流入液使用超过0.1mol％，优选超过1mol％，最优选超过10mol％的活化剂。
在本发明方法中，还原剂可用来影响金属离子的氧化电位。优选的还原剂包括但不限于抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、甲醛合次硫酸氢钠和亚硫酸(氢)盐。通常，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的摩尔总量，投料至每升流入液中的还原剂总量少于1000mol％。优选地，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的摩尔总量，投料至每升流入液中的量少于300mol％，更优选少于150mol％。通常，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的摩尔总量，每升流入液使用超过0.1mol％，优选超过1mol％，最优选超过10mol％的还原剂。
当使用还原剂时，活化剂的量可以减少约十倍，最优选在0-20mol％的范围内。如果流入液中的水含有足够量的适合作为活化剂的金属盐如铁源，则根本不需要向流入液中单独添加一种或多种活化剂。
优选地，将一种或多种还原剂投料至流入液中，以改进过氧化物化合物的性能。还原剂优选是将活化剂还原至对过氧化物化合物适合的氧化电位的化合物。在本发明的优选实施方案中，还原剂选自亚硫酸(氢)盐、硫化物、亚磷酸盐、草酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠。最优选将抗坏血酸用作还原剂。
与过氧化物化合物的投料程序无关，活化剂和/或还原剂可以连续地，间歇地或通过这些技术的结合投料。再次优选间歇投料程序。在间歇投料程序中，可以同时加入过氧化物化合物和活化剂和/或还原剂。然而，优选将它们以特定间隔依次加入流入液中或在流入液供应的不同位置加入流入液中。在投料间隔之间，也可有根本没有投料的一段时间。在本发明特别优选的实施方案中，将一种或多种活化剂和/或一种或多种还原剂在特定时间内连续地投料至流入液中，停止添加之后，将一种或多种过氧化物化合物在特定时间内连续投料至流入液中，然后重复该程序。
整个说明书中使用的术语滤膜可以适用于任何常用的高分子滤膜和/或陶瓷滤膜。通常，这些膜由它们的MWCO(截留分子量)和/或它们对无机盐和/或小的有机分子的保留值来表征。适用于本发明方法中的膜包括反渗透膜(孔隙小于0.11nm)、纳米滤膜(孔隙为0.8nm到至多9nm)、超滤膜(孔隙为3nm到至多100nm)、微滤膜(孔隙为50nm到至多3μm)和颗粒滤膜(孔隙为2μm到至多2mm)。本领域熟练技术人员可根据公知常识选择适当的膜。特别优选的膜是反渗透膜和纳米滤膜。优选地，本发明方法并不用来清洗在全蒸发或蒸汽渗透程序中使用的污染的半透膜，所述程序中水输送通过所述半透膜。
在本发明方法中，可以添加一种或多种螯合化合物，其任选与一种或多种活化剂结合使用。合适的螯合剂包括但不限于羧基亚甲基氨基衍生物如NTA(氨三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)，亚甲基膦酸化胺衍生物如ATMP(氨基三(亚甲基膦酸))，EDTMP(乙二胺-四亚甲基膦酸)，柠檬酸，葡糖酸酯，葡庚糖酸酯，乳酸酯和山梨糖醇。
也可以添加一种或多种表面活性剂，其任选与一种或多种活化剂结合使用。合适的表面活性剂包括常规阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。例如，可以使用脂肪酸的碱(土)金属盐，单-、双-和多季铵盐和脂肪胺衍生物。
此外，螯合化合物和/或表面活性剂可以连续地，间歇地或通过这些技术的结合投料至流入液中，与一种或多种过氧化物化合物和/或一种或多种活化剂的投料程序无关。优选地，将螯合化合物和/或表面活性剂间歇地投料至流入液中。螯合化合物和/或表面活性剂以常规量使用。可投料至流入液中的其它添加剂包括常规防垢剂。
在本发明特别优选的实施方案中，除了一种或多种过氧化物化合物外，将一种或多种活化剂、一种或多种还原剂、一种或多种螯合化合物和/或一种或多种洗涤剂投料至流入液中。如果需要的话，也可将一种或多种常规pH调节剂加入流入液中，条件是它们不对本发明的清洗方法产生不利影响。优选地，添加剂存在于过氧化物的形成、活化剂、还原剂或过氧化氢和过氧化物前体的预混物中。
通过下列非限制性实施例说明本发明。
实施例1
将含有有机污染物和生物污染物的流入液进行过滤程序，使用型号为UFC M5 ID 0.8mm的管状超滤膜，膜的材料是聚乙烯基/吡咯烷酮。施用5.0巴的恒定可透膜压。在每次实验开始，使用软化水测定清洁水的通量(CWF)。过滤流入液，测定通量(＝流速)的降低(参见图1)。由t＝0秒开始，将1mg/L Trigonox44B(购自Akzo Nobel)连续加入流入液中。从t＝0秒至t＝400秒测得通量从250L/m2·h降低至170L/m2·h。400秒后，基于每升流入液中存在的过氧化物化合物的量，在250秒的时间(从t＝400秒到t＝650秒)内加入1mol％的Fe(SO4)2。由图1看出通量从约170L/m2·h增加到200L/m2·h。在t＝650秒到t＝1350秒期间，观察到通量从200L/m2·h降低至125L/m2·h。当基于过氧化物化合物的量，再次在250秒的时间(从t＝1350秒到t＝1600秒)内加入1mol％Fe(SO4)2时，观察到通量从125L/m2·h增加至150L/m2·h。
实施例2
将含有有机污染物和生物污染物的流入液进行交叉流过滤程序，使用型号为NF50M10的薄膜复合毛细管纳米滤膜，膜的材料是聚酰胺/聚醚砜。施用3.0巴的恒定可透膜压且沿着膜的交叉流速率为0.4m/s(层流)。在每次实验开始时，使用软化水测定清洁水通量(CWF)。随后，过滤流入液30分钟，测定通量(＝流速)的降低。为了防止膜积垢，向所述流入液中连续投料如下过氧化物化合物：
-1mg过氧化甲基·乙基酮(MEKP)/升流入液，
-1mg Trigonox44B(购自Akzo Nobel N.V.)/升流入液，和
-包含如下成分的配制剂：
水：17.2±0.1％m/m
H2SO4：1.0±0.1％m/m
乙酸：43.8±0.2％m/m
过乙酸：33.6±0.2％m/m
H2O2：4.8±0.1％m/m，
所述配制剂的量应使1mg或0.1mg过乙酸投料至流入液中。
再次测定通量的降低。
此外，基于过氧化物化合物的总量，向流入液中连续投料1mol％的活化剂。所述活化剂是硫酸亚铁(II)。
这些实验的结果列于表1中。
表1
  编号   投料至流入液的添加剂   过氧化物的量(毫克/升流入液)  活化剂的量(基于过氧化物，mol％)   1500秒后通量的降低，％
  (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)   -MEKP和Fe(SO4)Trigonox44BTrigonox44B，Fe(SO4)过乙酸，Fe(SO4)过乙酸过乙酸，Fe(SO4)   -11110.10.1   -1-11-1   39.632.533.732.431.635.934.1
已经发现，当除了1mg过氧化甲基·乙基酮、1mg Trigonox44B或1mg过乙酸配制剂外，每升流入液还使用1mol％的Fe(SO4)作为活化剂时，通量(＝流速)的降低显著小于仅使用过氧化物化合物的情况。
图2表明在使用任选与铁活化剂组合的所述包含过乙酸的配制剂的上述实验中通量随时间的降低。
其中，
——表明空白程序，即没有将过氧化物化合物加入流入液中的程序中的通量降低。
——表明以使1mg过乙酸引入每升流入液中的量将上述过乙酸配制剂连续投料至流入液中时，通量的降低。
表明除了1mg/L的过乙酸之外，还将1mol％的Fe(SO4)2连续投料至流入液中时，通量的降低。
如从图2中可以看出的那样，在程序起初的400秒内，向流入液中连续投料过乙酸配制剂对通量具有有利的影响。然而，当除了过乙酸配制剂外，还将铁活化剂连续投料至流入液中时，在整个程序中，通量保持显著较高。

Claims (12)

1.通过向流入液中投料一种或多种水溶性过氧化物化合物而清洗滤膜的方法，所述过氧化物化合物并非基本上是过氧化氢。
2.根据权利要求1的清洗滤膜的方法，其中还将一种或多种活化剂和/或一种或多种还原剂投料至流入液中。
3.根据权利要求2的清洗滤膜的方法，其中活化剂包括铁盐、锰盐、铜盐、镍盐、钴盐或胺化合物，优选所述活化剂包含铁盐。
4.根据权利要求2的清洗滤膜的方法，其中还原剂选自草酸、亚硫酸(氢)盐、抗坏血酸、异抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠。
5.根据前述权利要求中任一项的清洗滤膜的方法，其中过氧化物化合物选自单官能过酸、单官能过酸的碱(土)金属盐、多官能过酸、多官能过酸的碱(土)金属盐、有机氢过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、过碳酸酯的碱(土)金属盐、过硫酸酯的碱(土)金属盐或铵盐和过硼酸酯的碱(土)金属盐或铵盐。
6.根据权利要求5的清洗滤膜的方法，其中过氧化物化合物选自过乙酸、过丙酸、单过琥珀酸、单过戊二酸、过氧化乙酰丙酮和单过邻苯二甲酸镁。
7.根据前述权利要求中任一项的清洗滤膜的方法，其中将一种或多种螯合化合物加入流入液中。
8.根据前述权利要求中任一项的清洗滤膜的方法，其中将一种或多种表面活性剂加入流入液中。
9.根据权利要求1-6中任一项的清洗滤膜的方法，其中将一种或多种活化剂、一种或多种还原剂、一种或多种螯合化合物和一种或多种表面活性剂加入流入液中。
10.根据权利要求2的清洗滤膜的方法，其中将活化剂和/或还原剂间歇加入流入液中。
11.根据前述权利要求中任一项的清洗滤膜的方法，其中将过氧化物化合物间歇加入流入液中。
12.根据前述权利要求中任一项的清洗滤膜的方法，其中膜选自反渗透膜、纳米滤膜、超滤膜、微滤膜和颗粒滤膜。
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