CN1814653A

CN1814653A - 聚苯胺纳米粒子合成方法

Info

Publication number: CN1814653A
Application number: CN 200610038613
Authority: CN
Inventors: 阚锦晴; 周甦
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: CN100402583C

Abstract

聚苯胺纳米粒子合成方法，涉及聚苯胺纳米粒子的一种合成方法。将浓度为0.1～4mol dm^－3质子酸掺杂剂和浓度为0.1～2mol dm^－3苯胺单体、浓度为0.1～2mol dm^－3稀土氯化物掺杂剂混合均匀后，倒进反应器中，在反应器两侧加上外磁场，控制磁场强度在200～2000mT，再向反应器内加入浓度为0.1～1.0mol dm^－3的氧化型引发剂；所述反应温度为常温到70℃，反应时间为1～8小时。本发明合成成本低，工艺易于控制。合成的球型聚苯胺纳米粒子，粒径在30～100nm。本发明产物聚苯胺纳米粒子在光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽和隐身技术上有着广泛的应用前景。

Description

聚苯胺纳米粒子合成方法

技术领域

本发明涉及聚苯胺纳米粒子的一种合成方法。

技术背景

聚苯胺是一种重要的导电聚合物材料，它具有电导率高、良好的氧化还原可逆性和环境稳定性等优点。Mirmohseni A，Solhjo R.Preparation andcharacterization of aqueous polyaniline battery using a modified polyanilineelectrode.Euro.Polym.J.2003；39(2)：219-223。Moraes SR，Huerta-Vilca D，Motheo AJ.Characteristics of polyaniline synthesized in phosphate buffersolution.Euro.Polym.J.2004；40(9)：2033-2041。聚苯胺与稀土离子反应所形成的大分子配合物具有特殊的化学和物理性质。近二十年来纳米粒子由于它们特殊的物理和化学性质引起了人们的广泛关注，而人们对导电高聚物纳米粒子的兴趣主要来源于它们可以应用于催化、分子电子学、能量转换装置和药物控制释放的媒介。通常制备聚合物纳米粒子的技术有“模板合成法”、“微乳液法”、“冷冻干燥法”、“喷涂法”和“表面铺展膜修补法”。而通常模板法又分为硬模板和软模板法。使用的硬膜板如多孔氧化铝H.J.Qiu，J.Zhai，S.H.Li，M.X.Wan，Oriented growth of self-assembled polyanilinenanowire arrays using a novel method，Adv.Funct.Mater.，2003，13，925-928，软模板法如表面活性剂J.C.Michaelson and A.J.McEvoy，Chem.Commun.，1994，1，79-80。但这些方法往往存在着成本高、模板除去困难、及难以批量生产等不足，因此有必要进一步改进其合成方法。

发明内容

本发明的目的是：提供球型聚苯胺纳米粒子的合成方法。

将浓度为0.1～4mol dm^-3质子酸掺杂剂和浓度为0.1～2mol dm^-3苯胺单体、浓度为0.1～2mol dm-3稀土氯化物掺杂剂混合均匀后，倒进反应器中，在反应器两侧加上外磁场，控制磁场强度在200～2000mT，再向反应器内加入浓度为0.1～1.0mol dm-3的氧化型引发剂；所述反应温度为常温到70℃，反应时间为1～8小时。

本发明采用质子酸作为掺杂剂进行氧化聚合反应，通过控制反应的温度、质子酸的浓度、稀土盐浓度、单体浓度、引发剂浓度、磁场强度可以用来调控纳米粒子的大小。合成的成本低，工艺易于控制。合成的球型聚苯胺纳米粒子，粒径在30～100nm。本发明产物聚苯胺纳米粒子在光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽和隐身技术上有着广泛的应用前景。

上述质子酸掺杂剂溶液与苯胺单体溶液、稀土氯化物掺杂剂溶液、氧化型引发剂溶液的重量比为3～7∶9～90∶30～40∶3～7。

本发明所述氧化型引发剂为过硫酸盐或三氯化铁。

所述质子酸掺杂剂为无机酸。

所述无机酸可以为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸或高氯酸。

所述质子酸掺杂剂为有机酸。

所述有机酸为草酸。

所述稀土氯化物掺杂剂可以为SmCl₃或GdCl₃或LaCl₃或NdCl₃或ErCl₃。

附图说明

图1为本发明所得一种聚苯胺纳米粒子扫描电镜照片。

图2为本发明所得一种聚苯胺纳米粒子透射电镜照片。

具体实施方式

1、反应溶液的配制：质子酸掺杂剂(盐酸或硫酸或硝酸或磷酸或高氯酸或草酸溶液)浓度为0.1～2mol dm^-3；苯胺单体浓度为0.1～1.0mol dm^-3；稀土氯化物掺杂剂(SmCl₃或GdCl₃或LaCl₃或NdCl₃或ErCl₃)浓度为0.1～2moldm^-3。

2、氧化型引发剂(过硫酸铵或三氯化铁)的配制：浓度为0.1～1.0moldm^-3。

3、将配制好的3～7g质子掺杂剂盐酸和9～90g苯胺单体、30～40g稀土掺杂剂氯化钐(SmCl₃)溶液混合均匀，待用。

4、将上述混合液倒入密闭反应器中，将反应器通过水浴加热来控制温度在70℃以下。在反应器的两侧加上磁场强度为200～2000mT磁场，在10分钟内，向反应器逐渐加入配制好的20～200g氧化型引发剂过硫酸铵，控制整个反应时间为1～8小时。

上述盐酸溶液可以用硫酸或硝酸或磷酸或高氯酸或草酸溶液替代。

SmCl₃溶液可以用GdCl₃或LaCl₃或NdCl₃或ErCl₃溶液替代。

过硫酸铵溶液可以用三氯化铁溶液替代。

5、分析：

反应完成后，得到墨绿色的悬浮液，经过滤后，用1.0mol dm^-3稀盐酸洗涤至滤液为无色。干燥后用透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)观察粒子形貌，产物主要是直径为30～100nm的聚苯胺纳米颗粒，如图1、2所示。红外光谱、紫外光谱分析表明，产物为含稀土的掺杂态聚苯胺。测定样品的电导率大致为0.1～10S cm^-1范围内。

6、应用事例：

与常规合成的聚苯胺难溶、难熔导致其加工困难相比，聚苯胺粒子的纳米化大大拓宽了其应用领域。现举例如下：

1)由于聚苯胺纳米粒子的粒径小于可见光波长，将聚苯胺纳米粒子与普通塑料共混复合制成的导电膜，保持两者导电率相同所需聚苯胺苯胺纳米粒子的用量大大低于常规聚苯胺的用量，使导电膜的可见光透过率达95％，这是常规合成的聚苯胺无法实现的。同时，采用聚苯胺纳米粒子，还能改善导电膜的力学性能。

2)与常规合成的聚苯胺相比，由聚苯胺纳米粒子与普通塑料共混复合制成的导电膜具有良好的导电性，使其在抗静电涂层和抗静电薄膜等方面具有广阔的应用前景。

3)在金属防腐涂料领域，聚苯胺纳米粒子也显示出优于传统聚苯胺的独特性能。由粒径为70～100nm的聚苯胺纳米粒子组成的防腐涂料，使金属的防腐性能提高70％以上。

另外，由聚苯胺纳米粒子制成的自支撑膜，其气体阻隔性能也大大提高，它的透氧系数与传统聚苯胺相比减少了400％。预计在塑料包装膜、保鲜膜方面有着广泛的应用前景。

Claims

1、聚苯胺纳米粒子的合成方法，其特征在于将浓度为0.1～4mol dm^-3质子酸掺杂剂和浓度为0.1～2mol dm^-3苯胺单体、浓度为0.1～2mol dm^-3稀土氯化物掺杂剂混合均匀后，倒进反应器中，在反应器两侧加上外磁场，控制磁场强度在200～2000mT，再向反应器内加入浓度为0.1～1.0mol dm^-3的氧化型引发剂；所述反应温度为常温到70℃，反应时间为1～8小时。

2、根据权利要求1所述合成方法，其特征在于质子酸掺杂剂溶液与苯胺单体溶液、稀土氯化物掺杂剂溶液、氧化型引发剂溶液的重量比为3～7∶9～90∶30～40∶3～7。

3、根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于所述氧化型引发剂为过硫酸盐或三氯化铁。

4、根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于所述质子酸掺杂剂为无机酸。

5、根据权利要求4所述合成方法，其特征在于所述无机酸为盐酸或硫酸或硝酸或磷酸或高氯酸。

6、根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于所述质子酸掺杂剂为有机酸。

7、根据权利要求6所述合成方法，其特征在于所述有机酸为草酸。

8、根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于所述稀土氯化物掺杂剂为SmCl₃或GdCl₃或LaCl₃或NdCl₃或ErCl₃。