CN1812019A - 磁性铁氧体及电感材料的低温烧结制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电感线圈用低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，首先利用一种或几种金属盐(该盐为，铁、镍、锰、铜、锌、钡、钴、锶和镁等金属的可溶性盐类)的混合溶液与可溶性草酸盐的溶液进行反应，生成不溶于水的金属草酸盐沉淀。过滤、洗涤、分离后在保护气下加热分解制备粒径分布均匀的铁氧体微粉。在微粉中添加适量的添加剂(添加剂为含钙，硅，铋或硼化合物)通过调节添加剂的成分及含量达到调节烧结体的烧结温度及电磁特性的作用。把该粉末放入模具中加压成型，在保护气下，800－1000℃下保持1－20小时，烧结制成烧结体。

Description

磁性铁氧体及电感材料的低温烧结制备工艺
技术领域
本发明涉及铁氧体粉末低温烧结技术。特别涉及适用于Fe3O4，MnZn，NiZn，MgZn及BaO·nFe2O3，PbO·nFe2O3，SrO·nFe2O3等各种磁性铁氧体的低温烧结，尤其是适用于MnCuZn，NiCuZn，MgCuZn等积层型电感线圈用铁氧体的低温烧结。
背景技术
在磁性材料发展史中，20世纪20年代之前，几乎都为金属系材料，并最先达到实用化。但是，随着市场需求从电力到通讯的扩大，迫切需要适于更高频率下工作的、电阻率高、涡流损耗更低的软磁材料。为了适应这种要求，铁氧体(以氧化铁为主要成分的氧化物磁性材料)应运而生，并达到实用化。1931年东京工业大学的加藤、武井发明新型磁性体以后，氧化物磁性体(陶瓷类磁性体)开始出现。实用化的软磁性化合物主要是氧化物磁性体，一般称其为软磁性铁氧体。
软磁性铁氧体广泛用于宽余变压器、噪声滤波器、通讯用变压器等领域。由于这些用途与信号处理相关，大多用的是铁氧体在弱磁场下的特性。近年来，铁氧体用于强磁场的情况越来越多，从而软磁铁体中饱和磁通密度最高的MnZn铁氧体的磁性得以发挥，作为电源变压器及扼流线圈的磁芯等用得越来越多。在这些用途中饱和磁通密度高是最重要的条件。特别是在数千赫到数兆赫的高频带域，由于涡流损耗的增加，所以不能使用硅钢、钼坡莫合金等金属材料，而只能采用MnZn铁氧体等。该类铁氧体适于制备小型化电源及高频工作条件的电子元件。在数百千赫以上到数百兆赫以下的所谓无线电频率带域内，主要使用NiZn及NiCuZn铁氧体。在这一频率带域内。对磁性材料的第一要求是低损耗。随着频率的增加，涡流损耗特别是残留损耗增加很快。NiZn等铁氧体的电阻率高，涡流损失小。在该频率带域中的主要用途有无线电、电视、VTR、数码相机及数码摄像机等大量电子设备中所用的中频变压器、电感器、天线等主要是信号处理用的磁芯材料。一般说来，是在烧结体上缠绕线圈构成变压器或电感器，因此难于实现小型化。今年，随着电子设备向数字化、小型化、轻型化的发展，利用厚膜技术，将线圈布置在铁氧体内部一次烧成为积层式元器件，可替代原来的各种电器元件。
层叠型片状铁氧体器件及复合层叠型器件，因其体积小，可靠性能高，抗电磁干扰等特性已用于各种电器元件中。层叠型片状铁氧体器件通常的制造方法为：利用将铁氧体粉末制成基片，低温烧结成烧结体，然后在其表面配线制成内部电极并压块成型，再进行低温烧结。最后在成型体端部制备电极构成陶瓷积层电感线圈。为了降低电阻率内部电极使用银或银的合金比较合适。导致烧结温度必须低于银或银的合金的熔点。因此，为了得到高密度、高特性的层叠型铁氧体器件，铁氧体的烧结温度也必须低于银或银的合金的熔点成为制备层叠型片状铁氧体器件的关键。
发明内容
因此，本发明的目的是，解决上述问题并提供一种电感线圈用低温烧结磁性铁氧体材料的制造方法，通过改变铁氧体成分含量，减小合成粉末的颗粒尺寸，提高表面活性能，添加适量添加剂，从而达到降低烧结温度，提高磁性烧结体的磁特性及机械强度。利用本发明制备的铁氧体积层电感线圈，具有电阻率高、机械强度高、电磁性能好等特性。
为了解决上述问题，本发明人经过研究发现，通过改变铁氧体成分含量，减小合成粉末的颗粒尺寸，提高表面活性能，添加适量添加剂，从而降低烧结温度，达到本发明的目的。
即，本发明是电感线圈用低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，首先利用一种或几种金属盐(该盐为，铁、镍、锰、铜、锌、钡、钴、锶和镁等金属的可溶性盐类)的混合溶液与可溶性草酸盐的溶液进行反应，生成不容于水的金属草酸盐沉淀。过滤、洗涤、分离后在保护气下加热分解制备粒径分布均匀的铁氧体微粉。在微粉中添加适量的添加剂(添加剂为含钙、硅、铋或硼化合物)通过调节添加剂的成分及含量达到调节烧结体的烧结温度及电磁特性的作用。把该粉末放入模具中加压成型，在保护气下，800-1000度下保持1-20小时，烧结制成烧结体。
发明方面1所述的磁性铁氧体微粉，其特征在于，可通过控制热处理条件，制备出不同粒径尺寸的磁性铁氧体微粉，粒径为0.1-10μm。
发明方面1所述的磁性铁氧体微粉，其特征在于，纯度高，结晶性好，饱和磁化值高，为30-90emu/g。
发明方面1所述的磁性铁氧体微粉，其特征在于，粒径小为0.1-1μm、比表面积大5-30m2/g表面活性能高，利于低温烧结。
发明方面1所述的烧结体，其特征在于，烧结体的平均晶粒直径为1-5μm。
发明方面1所述的烧结体，其特征在于，烧结体的密度为4-6g/cm3。
发明方面1所述的烧结体，其特征在于，烧结体的饱和磁化值为30-90emu/g。
本发明方面所述的烧结体，其特征在于，烧结体的居里温度为300-600度。
发明方面1所述的烧结体，其特征在于，烧结体的机械三点曲折强度为200-400MPa。
本发明是通过如下方法制备磁性铁氧体粉末、烧结体及铁氧体积层电感线圈：首先利用化学共沉淀法合成金属草酸盐沉淀(该草酸盐沉淀为铁与镍、锰、铜、锌、钡、钴、锶和镁中的1种或2种以上混合物，其中铁离子浓度为47mol％-50mol％)，减压，过滤，洗涤，分离后在保护气下加热至300-700度，保持10-120min使草酸铁盐分解制备颗粒小，粒径均匀的铁氧体微粉。然后微粉中添加适量的添加剂(添加剂为含钙，硅，铋，硼化合物)。通过调节添加剂的成分及含量达到调节烧结体的烧结温度及电磁特性的作用。把该粉末放入模具中加压0.5MPa-2MPa成型后，在保护气下，800-1000度下保持1-20小时，低温烧结制成烧结体。
附图说明
图1.为利用本发明所制备出的草酸铁的TG_DTA曲线图。
图2.为利用本发明所制备出的磁性铁氧体粉末的XRD回折衍射图及扫描电镜照片。
图3.为本发明中烧结体的热收缩曲线(TMA)。
图4.为利用本发明所制备出的铁氧体的饱和磁化值曲线。
图5.为利用本发明所制备出的铁氧体的三点弯曲机械强度曲线。
图6.为利用本发明所制备出的MnCuZn铁氧体的电镜照片。
图7.为利用本发明制备出MnCuZn铁氧体的高频磁导率曲线
图8.为利用本发明制备出MnCuZn铁氧体的高频品质因数曲线。
图9.为利用本发明950度烧结制备出的NiCuZn铁氧体频率和透磁率的关系曲线。
图10.为利用本发明所制备出的NiCuZn铁氧体烧结温度和透磁率的关系曲线。
具体实施方式
本发明适用于各种铁氧体材料的低温烧结，适用于各种铁氧体的烧结，如Fe3O4，BaZnFe6Ou，BaO·6Fe2O3，特别是适用于MnZn，NiZn，MgZn，MnCuZn，NiCuZn，MgCuZn等积层型电感线圈用铁氧体的低温烧结。
以下，根据实施例更具体地说明本发明。但本发明并不仅限于这些实施例。
                                       表1
  pH值   草酸铁颗粒尺寸(μm)   四氧化三铁颗粒尺寸(μm)   四氧化三铁颗粒的比较面积(m2/g)   四氧化三铁粉末的饱和磁化值(emu/g)
  3   0.3   0.1   5   47
  7   0.7   0.5   15   62
  12   1.5   1.0   30   75
实施例1
普通磁性铁氧体Fe3O4的制备
首先按预定配比配制出一定浓度的Fe2+和Fe3+溶液，按铁氧体的组成量取一定量的试液，均匀混合并预热至一定温度，使结晶粉末完全溶解；同时按共沉淀反应配比称取一定量的草酸氨配成一定浓度的溶液；然后同时的将两种溶液加入100ml水溶液中，并搅拌1h。充分反应后，停止搅拌，冷却至室温。对沉淀进行过滤，洗涤，干燥后制成黄色草酸铁粉末。通过控制反应体系的PH值，可控制草酸铁的颗粒尺寸并通过控制草酸铁的颗粒尺寸从而达到控制Fe3O4磁性微粉末的颗粒尺寸如表1所示。该草酸铁为Fe3O4磁性烧结体的前驱体。
其次在二氧化碳保护气下把草酸铁放入石英管中，在500℃保持1h后从电炉中取出，用水急冷制备出Fe3O4磁性微粉。
                                    表2
  烧结温度(℃)   颗粒尺寸(μm)   饱和磁化值(emu/g)   烧结体的密度(g/cm2)   烧结体居里温度(℃)   烧结体的三点弯曲强度(MPa)
  900   1   62   4.2   440   250
  1000   3   74   5.1   520   350
  1100   5   90   5.8   580   400
最后在该微粉中添加适量的硼化物粉末(也可为钙、硅或铋化合物，以下同)，例如0-1mass％制成混合粉末。把混合粉末填充到模具中，加压后制成成形体。在二氧化碳保护气900-1100℃保持5小时烧结制备出烧结体。硼化物适量添加制备铁氧体烧结体的各种物理特性如表2所示。使用电子显微镜(SEM)对其颗粒尺寸进行了观察，颗粒尺寸范围为1-5μm。利用振动型磁化率测定装置(VSM)对其进行了磁性特性评价，该烧结体饱和磁化值为62-90emu/g。使用密度计对该烧结体的密度进行了测量得到密度为，4.2-5.8g/cm2，最后对该材料的机械三点弯曲强度进行了评价250-400MPa。
实施例2
按预定配比配制出一定浓度的Ba2+，Zn2+，Fe2+和Fe3+溶液，按铁氧体的组成量取一定量的试液，均匀混合并预热至一定温度；同时按共沉淀反应配比称取一定量的草酸氨配成一定浓度的溶液；然后同时的将两种溶液加入100ml水溶液中，并搅拌1h。充分反应后，停止搅拌，冷却至室温。对沉淀进行过滤，洗涤，干燥后制成草酸盐粉末。通过控制加料速度及反应体系的PH值，可控制草酸盐的颗粒尺寸。该草酸铁为BaZnFe6O11磁性烧结体的前驱体。
其次在二氧化碳保护气下把草酸盐放入石英管中，在500℃保持1h后从电炉中取出，用水急冷制备出BaZnFe6O11磁性微粉。在该微粉中添加适量的硼化物粉末制成混合粉末。
最后把混合粉末填充到模具中，加压后制成成形体。在二氧化碳保护气900-1100℃保持5小时烧结制备出烧结体。该烧结体饱和磁化值为40emu/g。密度为5.2g/cm2，居里温度为90度( )。
实施例3
按预定配比配制出一定浓度的Ba2+，Fe2+和Fe3+溶液，按铁氧体的组成量取一定量的试液，均匀混合并预热至一定温度；同时按共沉淀反应配比称取一定量的草酸氨配成一定浓度的溶液；然后同时的将两种溶液加入100ml水溶液中，并搅拌1h。充分反应后，停止搅拌，冷却至室温。对沉淀进行过滤，洗涤，干燥后制成黄色草酸盐粉末。通过控制加料速度及反应体系的PH值，可控制草酸盐的颗粒尺寸。该草酸盐为磁性烧结体的前驱体。
其次在二氧化碳保护气下把草酸盐放入石英管中，在500℃保持1h后从电炉中取出，用水急冷制备出BaO·6Fe2O3磁性微粉。在该微粉中添加适量的硼化物粉末制成混合粉末。
最后把混合粉末填充到模具中，加压后制成成形体。在二氧化碳保护气900-1100℃保持5小时烧结制备出烧结体。该烧结体饱和磁化值为60emu/g。密度为5.3g/cm2，居里温度为450度。
实施例4
低频用MnZn、MnCuZn材料的制备
首先按一定摩尔比的Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的盐溶液均匀混合并预热至一定温度；同时按共沉淀反应配比称取一定量的草酸氨配成一定浓度的溶液；然后同时的将两种溶液加入100ml水溶液中，并搅拌1h。充分反应后，停止搅拌，冷却至室温。对沉淀进行过滤，洗涤，干燥后制成前驱体草酸盐粉末。
其次在保护气下把草酸铁放入石英管中，在500℃保持1h后从电炉中取出，用水急冷制备出磁性MnZn、MnCuZn微粉。在该微粉中添加适量的添加剂制成混合粉末。
最后把混合粉末填充到模具中，加压1MPa，制成成形体。在保护气下低温烧结制备出MnZn、MnCuZn烧结体。该烧结体的高频磁导率为500，高品质因数为60，三点弯曲强度为540MPa，适用于低频积层电感线圈(参见图6～8)。
实施例5
中高频用NiZn、NiCuZn材料的制备
首先按一定摩尔比的Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的盐溶液均匀混合并预热至一定温度；同时按共沉淀反应配比称取一定量的草酸氨配成一定浓度的溶液；然后同时将两种溶液加入100ml水溶液中，并搅拌1h。充分反应后，停止搅拌，冷却至室温。对沉淀进行过滤，洗涤，干燥后制成前驱体混合草酸盐粉末。
其次在保护气下把草酸铁放入石英管中，在500℃保持1h后从电炉中取出，用水急冷制备出磁性NiZn、NiCuZn微粉。在该微粉中添加适量的添加剂制成混合粉末。
最后把混合粉末填充到模具中，加压1MPa、制成成形体。在保护气下低温烧结制备出NiZn、NiCuZn烧结体。该烧结体具有高电阻率，高品质因数和低损耗(如图9～图10)，适用于20MHz以下的积层电感线圈。。
实施例6
甚高频用Z型平面六角铁氧体材料的制备
首先按一定摩尔比的Ba2+、Co2+、Fe2+的盐溶液均匀混合并预热至一定温度；同时按共沉淀反应配比称取一定量的草酸氨配成一定浓度的溶液；然后同时的将两种溶液加入100ml水溶液中，并搅拌1h。充分反应后，停止搅拌，冷却至室温。对沉淀进行过滤，洗涤，干燥后制成前驱体草酸盐粉末。
其次在保护气下把草酸铁放入石英管中，在1000℃保持1h后从电炉中取出，用水急冷制备出高活性Z型平面六角铁氧体微粉。在该微粉中添加适量的添加剂制成混合粉末。
最后把混合粉末填充到模具中，加压1MPa、制成成形体。在保护气下低温烧结制备出高活性Z型平面六角铁氧体烧结体。该烧结体具有高电阻率，高品质因数和低损耗，适用于甚高频积层电感线圈。

Claims (11)

1.一种低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，该低温烧结磁性铁氧体材料用于电感线圈，其特征在于，该方法包括：利用一种或几种金属盐的混合溶液与可溶性草酸盐的溶液进行反应，生成不容于水的金属草酸盐沉淀的工序1；对工序1的沉淀进行过滤、洗涤的工序2；对工序2的产物进行分离后在保护气下加热分解制备粒径分布均匀的铁氧体微粉的工序3；在所述微粉中添加适量的添加剂通过调节添加剂的成分及含量达到调节烧结体的烧结温度及电磁特性的作用的工序4；和把该粉末放入模具中加压成型，在保护气下，800～1000℃下保持1-20小时，烧结制成烧结体的工序5。
2.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述金属盐为铁、镍、锰、铜、锌、钡、钴、锶和镁等金属的可溶性盐类。
3.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述添加剂为含钙、硅、铋或硼化合物。
4.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述保护性气氛为二氧化碳。
5.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
可通过控制热处理条件，制备出不同粒径尺寸的磁性铁氧体微粉，粒径为0.1～10μm。
6.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
粒径小为0.1～1μm、比表面积大为5～30m2/g。
7.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述烧结体的平均晶粒直径为1～5μm。
8.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述烧结体的密度为4～6g/cm3。
9.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述烧结体的饱和磁化值为30～90emu/g。
10.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述烧结体的居里温度为300～600℃。
11.如权利要求1所述的低温烧结磁性铁氧体材料的制作方法，其特征在于，
所述烧结体的机械三点曲折强度为200～400MPa。
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