发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种用雷尼镍/硼氢化物体系,选择性更好、产率更高、成本更低的还原腈制备伯胺的方法。
本发明所述的腈的结构式如下:
R-CN
I II
其中:R是直链烃基、支链烃基、取代烃基等;R’是烃基、卤素、羟基、胺基、羧基等。
本发明所述的以雷尼镍/硼氢化物体系还原腈为伯胺的方法如下:
(1)于干燥圆底烧瓶中加入5-80mmol硼氢化物(如硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾等),小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入0-80mL水,5-80mL乙醇或甲醇和10mmol腈,-15~70℃搅拌45~120分钟。
(2)滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇或甲醇,加入5-100mL乙酸乙酯或***溶解产物,转入分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入圆底烧瓶,加入无水干燥剂(Na2SO4或MgSO4)干燥过夜。
(3)滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯或***,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到伯胺,产率80%~92%。
本发明以雷尼镍/硼氢化物体系还原腈具有以下有益效果:
(1)还原剂硼氢化物经济、安全;
(2)反应条件温和在常压下进行,不需要高压设备,不需要N2等保护气;
(3)反应伯胺产率高80%以上,速率快,溶剂易回收纯化,成本低,污染小。
具体实施方式
实施例1:本实施例制备苯乙胺,原料为苯乙腈:
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.16mL(10mmol)苯乙腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黄色液体苯乙胺,产率92%。
实施例2:本实施例制备对甲氧基苯乙胺,原料为对甲氧基苯乙腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.36mL(10mmol)对甲氧基苯乙腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到无色液体对甲氧基苯乙胺,产率86%。
实施例3:本实施例制备对氯苯乙胺,原料为对氯苯乙腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.51g(10mmol)对氯苯乙腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到无色液体对甲氧基苯乙胺,产率90%。
实施例4:本实施例制备对正戊胺,原料为正戊腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入15mL甲醇和1.05mL(10mmol)正戊腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪小心蒸去甲醇,加入50mL***溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去***,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黄色液体正戊胺,产率80%。
实施例5:本实施例制备对正十二胺,原料为正十二腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和2.21mL(10mmol)正十二腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷:甲醇20∶1),得到白色固体正十二胺,产率82%。
实施例6:本实施例制备苯甲胺,原料为苯甲腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.02mL(10mmol)苯甲腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用二氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黄色液体苯甲胺,产率82%。
实施例7:本实施例制备间甲基苯甲胺,原料为间基苯甲腈
干圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.21mL(10mmol)间甲基苯甲腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到淡黄色液体间甲基苯甲胺,产率80%。
实施例8:本实施例制备邻乙氧基苯甲胺,原料为邻乙氧基苯甲腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和1.47g(10mmol)邻乙氧基苯甲腈,-15~70℃搅拌。45分钟后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到白色固体邻乙氧基苯甲胺,产率81%。
实施例9:本实施例制备1-(2-氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙基)环己醇,原料为2-(1-羟基环己基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈
于圆底烧瓶中加入5-80mmol KBH4,放入一粒磁性搅拌子,加入0-80mL水,小心加入雷尼镍1-80mmol,再加入5-80mL乙醇和2.45g(10mmol)2-(1-羟基环己基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈,-15~70℃搅拌。3小时后滤去雷尼镍,滤液用旋转蒸发仪蒸去乙醇,加入50mL乙酸乙酯溶解产物,转入125mL的分液漏斗,用水洗涤3至4次,有机相转入100mL圆底烧瓶,加入无水Na2SO4干燥过夜,滤去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯,用三氧化二铝柱层析(展开剂为二氯甲烷∶甲醇20∶1),得到白色固体1-(2-氨基-1-(4-甲氧苯基)乙基)环己醇,产率85%。