CN1807540A - 一种有机碱腐蚀介质的稀土抛光液 - Google Patents

一种有机碱腐蚀介质的稀土抛光液 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学机械抛光领域。现有日本的几种抛光液产品主要为金刚石磨料的碱性溶液，由于其中磨粒粒径大小不均匀，不能很好的解决机械作用造成的损伤和应力的问题，无法达到光滑镜面的目的。本发明提供的一种有机碱腐蚀介质的稀土抛光液，包括磨料二氧化铈和腐蚀剂有机碱三乙醇胺，重量百分比含量为二氧化铈0.5％～5％、三乙醇胺为0.05～1.0％，其余为H2O。本发明的抛光液中还可包含0.25％～1.0％的氧化剂铁***。上述抛光液在加入氧化剂铁***还可同时加入重量百分含量为5％～15％过氧化氢。本发明的抛光液用于单晶硅片表面抛光，克服了使用现有抛光液中磨料硬度高造成的表面划伤和选择其他种类腐蚀介质带来的缺陷，获得了理想的光滑镜面抛光效果。

Description

一种有机碱腐蚀介质的稀土抛光液
一、技术领域
本发明涉及一种抛光液，特别是一种用于单晶硅片表面的化学机械抛光的抛光液。
二、背景技术
化学机械抛光(chemical mechanical polishing，简称CMP)是目前最重要的全局平面化技术，也是芯片内联线表面全局平面化的唯一技术。高质、高效抛光液的配方是这一技术的重点和关键，要求抛光速率快、抛光均一性好以及抛光后清洗方便。国外从80年代初就重视该技术的研发工作，目前已有抛光液的成型产品，但其组成配方一直是商业秘密，都未公开而属于保密技术。目前，CMP抛光液的配制多以经验法为主，没有一定的配料方法指导，导致许多的浪费及盲目性。
CMP抛光液的成分主要有以下四个基本部分组成：磨料粒子、腐蚀介质(pH调节剂)、氧化剂、助氧化剂。
抛光磨料是制备抛光液的原材料，性能优良、颗粒均匀、分散性好、硬度适中的磨料粒子提供了配制高效抛光液的基础。同类技术中单晶硅的抛光技术国际上广泛采用的磨料为SiO2，抛光液为硅溶胶抛光液。此种抛光液为一定颗粒的SiO2的堆积颗粒在液相均匀分散后形成的胶体体系。由于SiO2磨料的硬度与硅晶片的硬度相当，长时间抛光容易产生表面划伤，影响硅片质量。日本的几种抛光液产品主要为金刚石磨料的碱性溶液，但其它添加剂成分不祥。虽然含金刚石磨料的抛光液能与硅片发生化学作用，但由于其中磨粒粒径大小不均匀，磨料介质的莫氏硬度大(HM＝10)，硅片表面产生划痕的几率大，不能很好的解决机械作用造成的损伤和应力的问题，无法达到光滑镜面的目的。
腐蚀介质(pH调节剂)对抛光液的性能有很大的影响，pH值会影响到抛光面或磨屑的溶解、晶片上表层结构，以及磨料悬浮的稳定性和磨料的有效性。抛光液的pH值在某一特定的范围内也会对由某种特定材料制成的抛光盘产生影响，而且会影响到抛光盘与抛光垫之间的粘附力。碱性抛光液的pH调制剂有氢氧化钠，氢氧化钾及NH3·H2O等，抛光液的pH值范围一般在8.0～12.0。当体系中加入碱性物质后，在碱性抛光液中，强碱氢氧化钠或氢氧化钾中的碱金属离子在抛光过程中会进入衬底或介质层中，容易引起器件的局部穿通效应、漏电流增大等效应，使芯片工作的可靠性降低，引起器件失效。无机碱NH3·H2O在抛光液中作为pH调制剂的缺点是容易挥发污染超净间，pH不稳定，且缓冲作用也较少。
在化学机械抛光过程中，抛光液的基本组成之所以为磨料粒子与腐蚀介质，是因为磨料粒子可以与工件之间进行机械摩擦作用，腐蚀介质可以与被抛光工件表面起化学反应。为使抛光速率更快，抛光液中还可以添加对化学反应起促进作用的氧化剂和助氧化剂。氧化剂起腐蚀作用，作用是在氧化硅片表面形成一层氧化膜，使硅片表面细致均匀。在碱性浆料中多采用Fe(NO3)3或K3Fe(CN)6；助氧化剂的作用是进一步提高氧化速率，更快达到预期效果，传统上可用H2O2。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种有机碱作腐蚀介质的稀土抛光液，以解决现有技术中存在的上述问题，用本发明提供的这种稀土磨料配制的高效抛光液，应可以迅速地除去在硅片表面的不平整，得到洁净的、无加工损伤的镜面光滑表面，达到抛光速率快、抛光均一性好以及抛光后清洗方便的目的。
本发明提供的一种有机碱腐蚀介质的稀土抛光液，其特征在于，包含平均粒径小于10纳米的二氧化铈磨料和有机碱三乙醇胺，其重量百分组成为：磨料二氧化铈为0.5％～5％，有机碱三乙醇胺为0.05～1.0％，其余为水。
上述稀土抛光液还可以含有氧化剂铁***，铁***的重量百分含量为0.05％～1.0％。
上述稀土抛光液还可以还含有助氧化剂过氧化氢，过氧化氢的重量百分含量为5％～15％。
由于磨料是四价铈的化合物，所以氧化作用强；且CeO2磨料的硬度与单晶硅片相比低，所以对单晶硅片不会造成划伤；另外CeO2磨料无毒，因此其作业条件好；有机碱三乙醇胺作为腐蚀介质避免了现有技术中其它碱类作腐蚀剂的缺陷；K3Fe(CN)6既是氧化剂，又是成膜剂，作用是在氧化硅片表面形成一层氧化膜，使硅片表面细致均匀；助氧化剂过氧化氢(H2O2)提高了抛光的氧化速率。
本发明所基于的原理是：材料表面的抛光机理包括样品表面与抛光液之间的物理及化学作用。物理作用是指抛光磨料对样品硅片表面的磨削作用。化学作用是指抛光磨料与单晶硅片表面的化学作用。单晶硅片的抛光是以化学作用为主。由于胺碱是一种有机醇，使抛光液呈碱性，可与硅发生化学反应，则反应如下式：
    
胺碱产生的氢氧根离子与硅反应，均匀地作用于被抛光的硅片表面。
简单的说，其抛光机理是利用CeO2合适的硬度和能形成络合物等特性，迅速将SiO2或SiO3 2-等转化为[Ce(SiO3)3]2-。产物SiO3 2-被CeO2机械作用驱动下来使Si片裸露，继续和碱反应，产物再被从表面剥落下来，周而复始，获得抛光镜面。
本发明的抛光液还可以含有化学机械抛光液中一般有的其它氧化剂和助氧化剂，例如氧化剂选铁***K3Fe(CN)6，助氧化剂选过氧化氢H2O2。K3Fe(CN)6起腐蚀作用，作用是在氧化硅片表面形成一层氧化膜，使硅片表面细致均匀。助氧化剂H2O2的作用是进一步提高氧化速率，更快达到预期效果。
这些组分的组合以及各组分的上述百分比范围，是通过大量实验确定的，上述组合及百分比范围使本发明的抛光液用于抛光单晶硅片时能达到抛光速率快、抛光均一性好的目的。
本抛光液选用的磨料为平均粒径为10纳米的稀土CeO2抛光磨料。其制备按照常规的纳米粉体的制备技术：用正滴法将无机碱氨水以1-2mL/min的速度滴加到摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液中，反应出现沉淀。在搅拌的情况下沉淀过程经历淡红、土黄、酱紫、深紫、紫红、淡黄、黄色等一系列的颜色变化过程。当反应完全时，溶液为亮黄色。将沉淀洗涤，干燥即得到平均粒径10纳米的稀土CeO2抛光磨料。此磨料在配制抛光液的过程中，要通过超声分散以防止纳米粒子间的团聚。
本发明涉及的抛光液的配制，具体步骤如下：将固体的二氧化铈粉体溶于蒸馏水中配成前述重量百分比的溶液，在此溶液中加入前述重量百分比的有机碱三乙醇胺，而后加入前述重量百分比的氧化剂铁***，随后再将前述重量百分比的助氧化剂过氧化氢加入到混合溶液中，将混合液搅拌均匀即得抛光液，上述各步骤都是在常温常压下进行的。
图1为日本产的磨料为金刚石粒子的TEM图像。从图1可以看出：金刚石磨料粒径为纳米级，但其形貌为块状及粒状的混合体，大小不均匀、团聚严重。
图2是重量百分比为2％的纳米CeO2磨料的TEM图像。从图2可以看出：CeO2球形磨料粒径为10纳米，其大小均匀、分散性好。
图3为纳米CeO2磨料粒子的吸附-脱附等温线。图3证实：本发明所用的抛光磨料CeO2的的比表面积为114.7975m2/g，说明其比表面大。
图4为纳米CeO2磨料粒子的孔径分布图。图4证实：磨料粒子的孔容为0.411862cm3/g，孔径为14.35091nm。说明孔径分布窄，可以满足精抛的要求。
图5为加入重量百分比为0.05～1.0％的三乙醇胺的极化曲线。曲线1为2％的CeO2溶液；曲线2为2％的CeO2+0.05％TEA溶液；曲线3为2％的CeO2+0.10％TEA溶液；曲线4为2％的CeO2+0.25％TEA溶液；曲线5为2％的CeO2+0.50％TEA溶液；曲线6为2％的CeO2+1.0％TEA溶液；从图5的极化曲线可以看出：当在溶液中加入三乙醇胺时，普遍的现象是腐蚀电流密度增大，腐蚀电位增高。说明Si在有机碱溶液中有利于腐蚀反应的进行，对CMP抛光的化学反应作用明显；其中曲线3的腐蚀电流密度最大，说明其腐蚀作用最强烈。
图6为加入重量百分比为0.25～1.0％的铁***的极化曲线。曲线1为2％的CeO2溶液；曲线2为2％的CeO2+0.10％TEA+0％K3Fe(CN)6溶液；曲线3为2％的CeO2+0.10％TEA+0.25％K3Fe(CN)6溶液；曲线4为2％的CeO2+0.10％TEA+0.5％K3Fe(CN)6溶液；曲线5为2％的CeO2+0.10％TEA+1.0％K3Fe(CN)6溶液；从图6的极化曲线可以看出：当加入氧化剂铁***(K3Fe(CN)6)后，曲线3的腐蚀电位增大，腐蚀电位降低，说明K3Fe(CN)6在Si表面形成了钝化膜，说明K3Fe(CN)6既是氧化剂，又是成膜剂；而曲线4，5与曲线3比较却发现，腐蚀电流密度增大，腐蚀电位增大，说明所形成的钝化膜已破损，化学腐蚀作用明显。
图7为加入重量百分比为5～15％的过氧化氢的极化曲线。曲线1为2％的CeO2溶液；曲线2为2％的CeO2+0.10％TEA+0.25％K3Fe(CN)6+0％H2O2溶液；曲线3为2％的CeO2+0.10％TEA+0.25％K3Fe(CN)6+5％H2O2溶液；曲线4为2％的CeO2+0.1％TEA+0.25％K3Fe(CN)6+10％H2O2溶液；曲线5为2％的CeO2+0.1％TEA+0.25％K3Fe(CN)6+15％H2O2溶液；从图7的极化曲线可以看出：当加入助氧化剂过氧化氢(H2O2)后，曲线3的腐蚀电流密度比曲线2增大，同时腐蚀电位降低，说明腐蚀效果提高明显，真正起到了提高抛光的氧化速率的作用；而曲线4，5的腐蚀电流密度增大，而腐蚀电位增高，说明加入过多的助氧化剂，其对反应的氧化效果已不太明显。
附图说明
图1：对比例中日本产的磨料为金刚石粒子的TEM图像。
图2：本发明中抛光磨料的TEM像。
图3：本发明中抛光磨料的的吸附-脱附等温线。
图4：本发明中抛光磨料的孔径分布图。
图5：本发明实例1-4中加入腐蚀介质三乙醇胺后抛光液的极化曲线。
图6：本发明实例5-8中加入氧化剂铁***后抛光液的极化曲线。
图7：本发明实例9-12中加入助氧化剂过氧化氢后抛光液的极化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。在对比例及每个实例中，将单硅晶片浸没在抛光液中在日本产的NF-300型高精度智能抛光机上抛光，抛光2.5分钟，抛光完毕后将硅片放入去离子水中轻缓搅拌清洗，而后再超声清洗2分钟取出，放入红外干燥箱干燥，用Zygo-5032型表面粗糙度测量仪对硅片表面的平均算术粗糙度Ra进行测试。测试结果用平均算术粗糙度Ra来衡量，它是相对于硅片表面的平均偏差值而言的。抛光速率快可从材料去除率r表示，计算公式为抛光前后的硅片重量差/抛光时间，其数值越大，说明抛光速率越快，效率越高。均一性好表现在硅片表面无划痕。本发明的抛光液实施时，抛光效果明显改善，优于对比例实施的抛光效果。
对比例：为日本产磨料为金刚石粒子的碱性抛光液，将单晶硅片按上述操作程序抛光并将测试结果列于表4。
实例1-4：在常温常压下将固体的二氧化铈粉体溶于蒸馏水中配成0.5％～5％(重量百分比)的溶液，在此溶液中分别加入重量百分比为0.05％、0.10％、1.0％的有机碱三乙醇胺调节溶液的pH值，将混合液搅拌均匀即得抛光液，将本组稀土抛光液同对比例一样进行抛光测试，测试结果列于表1。
                                        表1
  组分含量和测试结果   1   2   3   4
  磨料   0.5％CeO2磨料   2％CeO2磨料   2％CeO2磨料   5％CeO2磨料
  pH调节剂   0.10％三乙醇胺   0.05％三乙醇胺   1.0％三乙醇胺   0.05％三乙醇胺
  抛光前粗糙度Ra   0.824nm   0.824nm   0.824nm   0.824nm
  抛光后粗糙度Ra   0.755nm   0.746nm   0.733nm   0.757nm
  抛光速率r(ug/min)   8.45   7.77   8.60   8.23
实例5-8：在常温常压下，按实例1的步骤，先制成含2％二氧化铈粉和0.10％有机碱三乙醇胺的溶液，而后加入重量百分比为0％、0.25％、0.5％、1.0％的氧化剂铁***，将混合液搅拌均匀即得本组抛光液。然后同前进行抛光测试，测试结果列于表2。
                                                           表2
  组分含量和测试结果   5   6   7   8
  磨料   2％二氧化铈磨料   2％二氧化铈磨料   2％二氧化铈磨料   2％二氧化铈磨料
  pH调节剂   0.10％三乙醇胺   0.10％三乙醇胺   0.10％三乙醇胺   0.10％三乙醇胺
  氧化剂   0％铁***   0.25％铁***   0.5％铁***   1.0％铁***
  抛光前粗糙度Ra   0.824nm   0.824nm   0.824nm   0.824nm
  抛光后粗糙度Ra   0.733nm   0.673nm   0.758nm   0.766nm
  抛光速率r(ug/min)   8.60   15.28   17.85   20.21
实例9-12：在常温常压下，按实例2的步骤配制组分含量为2％的二氧化铈粉体，0.10％的三乙醇胺，0.25％的铁***的溶液，再将重量百分比为5％、10％、15％的助氧化剂过氧化氢加入到混合溶液中，将混合液搅拌均匀即得本组抛光液，抛光测试同前，其代表性结果列于表1。
                                                        表3
  组分含量和测试结果   9   10   11   12
  磨料   2％二氧化铈磨料   2％二氧化铈磨料   2％二氧化铈磨料   2％二氧化铈磨料
  pH调节剂   0.10％三乙醇胺   0.10％三乙醇胺   0.10％三乙醇胺   0.10％三乙醇胺
  氧化剂   0.25％铁***   0.25％铁***   0.25％铁***   0.25％铁***
  助氧化剂   0％过氧化氢   5％过氧化氢   10％过氧化氢   15％过氧化氢
  抛光前粗糙度Ra   0.824nm   0.824nm   0.824nm   0.824nm
  抛光后粗糙度Ra   0.673nm   0.545nm   0.693nm   0.707nm
  抛光速率r(ug/min)   15.28   26.40   27.52   29.34
各实例所制备的抛光液与配方保密的对比例抛光液进行比较，发现本发明的抛光液实例1-4中只有基本组成纳米磨料和有机碱时的抛光粗糙度为0.733-0.757nm，略逊于对比例的抛光粗糙度0.727nm。但在单晶硅片的抛光过程中，只要表面粗糙度＜0.80nm即可获得表面优良的抛光镜面，视为达到技术指标要求，且实例1-4的抛光速率远大于对比例的6.80ug/min，说明其抛光效果显著，综合指标表现出高的抛光效果。

Claims (3)

1、一种有机碱腐蚀介质的稀土抛光液，其特征在于，包含平均粒径小于10纳米的二氧化铈磨料和有机碱三乙醇胺，其重量百分组成为：磨料二氧化铈为0.5％～5％，有机碱三乙醇胺为0.05～1.0％，其余为水。
2、根据权利要求1所述的有机碱腐蚀介质抛光液，其特征在于，还含有氧化剂铁***，铁***的重量百分含量为0.25％～1.0％。
3、根据权利要求2所述的有机碱腐蚀介质抛光液，其特征在于，还含有助氧化剂过氧化氢，过氧化氢的重量百分含量为5％～15％。
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