CN1804067A - 碳化钨-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化钨-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法。首先制备含碳和抑制剂的氧化物粉末,然后采用直接还原碳化法合成碳化钨-抑制剂复合粉末,添加金属粉末后进行球磨混合、干燥、成型、真空烧结或氢气烧结后热处理,或直接低压烧结,得到超细或纳米碳化钨基硬质合金。本发明解决了已有技术存在抑制剂后期添加不均匀或抑制剂在前期添加时只能采用碳化温度低的抑制剂的缺陷,可使多种抑制剂在前期引入并保证其在碳化钨基体中的均匀分散,所用原料都采用环保性化合物,制备温度低于传统制备方法,工艺简捷安全,生产成本低,易实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于一种碳化钨基超细硬质合金的制备方法。
背景技术
超细晶碳化钨(以下简称“WC”)基硬质合金具有高强度、高硬度的“双高”性能,可应用于制作印刷电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、精密工模具、难加工材料刀具等。当WC晶粒度减小、粘结相钴的分布高度均匀时,缺陷数目和尺寸会随之减少甚至为零,合金的力学性能就能远高于普通硬质合金。超细晶WC基硬质合金制备的关键工艺有两点:一是晶粒细小且粒度分布均匀的WC或WC-Co原料粉末的制备;二是WC晶粒在烧结过程中的生长抑制。
目前,国际上对于超细或纳米晶的WC粉末或WC基复合粉末的制备主要通过气、液相合成技术和低温快速碳化工艺来实现(S.D.Dunmead.et al.,Method for makingsubmicrometer carbides,submicrometer solid solution carbides,and the material resultingtherefrom,US Pat.5380688,Jan.10,1995;L.E.McCandlish et al.,Spray conversion processfor the production of nanophase composite powders,World Pat.WO 91/07244,May 30,1991)。
对于WC晶粒在烧结过程中的生长抑制,研究者们主要通过在液相合成WC基复合粉末时或在WC粉末与钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)等金属粉末混合时添加晶粒生长抑制剂(如碳化钒(VC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)等)来实现。如:
(1)超细或纳米WC粉末加金属粉末(Co粉、或Ni粉、或Fe粉)和抑制剂球磨混合、成型、烧结后热处理,或直接低压烧结,得到超细WC基硬质合金(A.Grearson,et al.,Method of making ultrafine WC-Co alloys,US Pat.6413293,July 2,2002)。该法是目前普遍采用的硬质合金生产方法,存在的突出问题是少量的抑制剂在后期添加时通过球磨混合方式难以在WC基体中达到高度均匀分散;
(2)超细或纳米WC-Co复合粉末加抑制剂球磨混合、成型、烧结后热处理,或直接低压烧结,得到超细WC基硬质合金(Seung I..Cha et al.,Mechanical properties of WC-10Cocemented carbides sintered from nanocrystalline spray conversion processed powders,International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2001,19(4-6):397-403)。该法为近十几年来发展起来的制备超细WC-Co硬质合金的新方法,先进性在于采用了复合粉末,但抑制剂仍然在后期添加,未从根本上解决其难以均匀分散的问题。
(3)超细或纳米WC-Co(含抑制剂)的复合粉末经过球磨、成型、烧结后热处理,或直接低压烧结,得到超细/纳米WC-Co硬质合金(邵刚勤等,无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的工业化制备方法,中国发明专利ZL 99 1 16597.7,1999年8月13日;G.Q.Shao,et al.,Properties of superfine tungsten carbide sintered from nanocrystalline powder by spraypyrogenation-continuous reduction carburization process,Proceedings of 16th InternationalPlansee Seminar,Reutte,Austria.pp.519-526,2005)。该法的先进性在于前期引入抑制剂的可溶性盐,但由于钴的存在限制了后续的碳化温度,它较适合于碳化温度低(如碳化钒等)的抑制剂的引入,而对于铬、钽等则难以碳化完全,WC基体中仍会存在少量氧化物或缺碳相,必须运用其它方式。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足,提出一种WC-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法。该方法用钨氧化物(或盐)和抑制剂氧化物(或盐)为原料一步还原并碳化出WC-抑制剂复合粉末,产物均为碳化物,工艺易控不受原料种类限制。
下面对上述方法作详细的说明:
本方法首先制备含碳和抑制剂的氧化物粉末,然后采用直接还原碳化法(邵刚勤等,碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法,中国发明专利200410012902.3,2004年3月26日申请)合成WC-抑制剂复合粉末,添加金属粉末(Co粉、或Ni粉、或Fe粉)后进行球磨混合、干燥、成型、真空烧结或氢气烧结后热处理,或直接低压烧结,得到超细或纳米WC基硬质合金。
含碳和抑制剂的氧化物粉末可通过以下三种方法之一获得:(1)直接采用商业化氧化物粉末和碳粉球磨混合;(2)将可溶性的钨盐、抑制剂的盐按比例溶解,经喷雾热解或喷雾干燥加煅烧制得含抑制剂的氧化物粉末,再与碳粉球磨混合;(3)将可溶性的钨盐、抑制剂的盐、碳源按比例溶解,经喷雾热解或喷雾干燥加煅烧制得含碳和抑制剂的氧化物粉末。
本发明所述的WC-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法,包括:
1、WC-抑制剂复合粉末的制备方法
将含碳和抑制剂的氧化物粉末放入气氛炉或真空炉中进行直接还原碳化。其中:
(1)配比
含碳和抑制剂的氧化物粉末以及WC-抑制剂复合粉末原料配比的成分按重量百分比为:钨为91.26~93.39wt%,碳为6.17~6.50wt%,抑制剂的金属元素为0.44~2.25wt%。
钨化合物可选取下列中的一种:偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、仲钨酸铵APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、正钨酸铵(NH4)2WO4、钨酸H2WO4、偏钨酸H6(H2W12O40)、黄钨WO3、蓝钨WO29、紫钨WO272、褐钨WO2等钨的氧化物或含钨的盐;
抑制剂原料可选择下列的一种或几种:钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)等的酸、铵盐、硝酸盐、乙酸盐、氯盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物;
可溶性碳源可选择下列中的一种或几种:乙二铵(en)、纤维、纸浆、聚丙烯、糖浆、蔗糖;
(2)球磨工艺、喷雾热解、喷雾干燥、煅烧工艺按“碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法”(邵刚勤等,中国发明专利200410012902.3,2004年3月26日申请);
(3)WC-抑制剂复合粉末的合成:
反应在普通加热炉、或微波炉、或管式炉、或固定床、或回转炉、或流化炉、或气氛炉、或真空炉中进行,环境气氛为惰性气体、或氢气、或含碳气体、或惰性气体和氢气、或惰性气体和含碳气体、或氢气和含碳气体、或几种含碳气体的混合气体、或真空,温度控制在1000~1350℃,反应时间为0.5~12小时;
2、超细WC基硬质合金的制备方法
将制得的WC-抑制剂复合粉末和粒径不大于1.0μm的金属粉(Co粉、或Ni粉、或Fe粉)球磨混合、干燥造粒、成型、真空烧结或氢气烧结后热处理,或直接低压烧结。
(1)配比:
超细WC基硬质合金的配比按重量百分比为:WC-抑制剂复合粉末为70~97wt%,金属粉为3~30wt%;配料后再外掺成型剂和表面活性剂,其中成型剂外掺0.5~12wt%,表面活性剂外掺0.1~0.3wt%;
成型剂:
可选择下列中的一种或几种:固体石蜡、液体石蜡、凡士林、合成橡胶、聚乙二醇、聚乙烯醇;
表面活性剂:
可选择硬脂酸、或油酸;
(2)球磨工艺
使用乙醇、丙酮、己烷中的一种或几种作为介质进行湿磨,料∶球∶液(质量比)=1∶2~20∶0.5~10;或干磨,料∶球(质量比)=1∶2~20,球磨时间1~72小时,环境气氛为惰性气体、或真空;
(3)烧结工艺
烧结温度为1300~1500℃,保温时间为1~3小时,烧结方式为真空烧结,或氢气烧结,或低压烧结。其中真空烧结时压力为1×10-5~1×10-6MPa;氢气烧结时压力为常压,氢气的含水量为0~0.5g/m3,浓度为10~100%vol(剩余气体为氩气、或氮气);低压烧结时真空阶段压力为1×10-5~1×10-6MPa,加压阶段压力为3~7MPa,气体为氩气、或氮气;
(4)热处理工艺
热处理方式为热等静压、或低压,其中热等静压处理的气氛为氩气、或氮气,温度为1200~1350℃,压力为100~200MPa;低压热处理的气氛为氩气、或氮气,温度为1250~1400℃,压力为3~7MPa。
本发明解决了已有技术存在抑制剂后期添加不均匀或抑制剂在前期添加时只能采用碳化温度低的抑制剂的缺陷,可使多种抑制剂在前期引入并保证其在WC基体中的均匀分散,所用原料都采用环保性化合物,制备温度低于传统制备方法,工艺简捷安全,生产成本低,易实现产业化。本发明可以推广到制备各种复式碳化物、碳化钛基硬质合金、金属陶瓷等研究和生产领域。
附图说明
图1:WC-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法工艺流程图。
图2:实施例1中制得的碳化物粉末的XRD谱图。
其中:(a)WO3/V2O5/Cr2O3+C原料;
(b)WO3+C原料;
(c)V2O5+C原料;
(d)Cr2O3+C原料;
●-WC;★-VC;
-Cr3C2。
图3:实施例1所得粉末的SEM照片;
图4:实施例1所得粉末的TEM照片;
图5:实施例1所得合金的SEM照片;
图6:实施例1所得合金的TEM照片;
图7:实施例2所得合金的TEM照片。
具体实施方案
实施例1:偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)按质量比为100∶0.66∶0.74在蒸馏水中混溶,经喷雾热解制成氧化物粉末。将此氧化物粉与碳粉按质量比W∶C=3.83∶1、V∶C=1.21∶1、Cr∶C=2.00∶1称取,放入滚筒球磨机中干磨72小时(料∶球=1∶2),得到的混合粉末在氩气氛的管式炉中经1350℃碳化0.5小时,随后在氩气中冷却至室温。同时在该炉中进行对比实验:使用WO3+C、V2O5+C、Cr2O3+C三种另配制的原料,其中钨、钒、铬与碳的配比均遵循本实施例的比例。碳化后粉末的XRD图见说明书附图2,结果表明:在1350℃碳化温度下,抑制剂氧化物原料均能被碳化成所需的抑制剂碳化物;对比所制得的WC-抑制剂复合粉末与纯WC粉末,二者的特征峰完全相同,只是抑制剂由于量少而未能检出。检测制成的WC-抑制剂复合粉末的特性参数为:钨含量W=92.86wt%,总碳Ct=6.18wt%,游离碳Cf=0.04wt%,氧含量O=0.11wt%,其它金属元素含量=0.81wt%,比表面积BET=2.52m2/g。该粉末的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片分别如图3、图4所示,可看出,粉末粒度均匀,大小约为100~200nm。在该WC-抑制剂复合粉末中加入钴粉(Fess=0.8μm,按12wt%计)和适量的碳粉、成型剂进行球磨、干燥、成型、真空烧结(1400℃,1h)、低压热处理(1400℃,1h,5MPa),由此制得超细WC-12Co-0.4VC-0.4Cr3C2硬质合金,其SEM和TEM照片分别如图5、图6所示。可看出,硬质合金中的晶粒大小均匀,无大孔、钴池、缺碳或渗碳区,大部分晶粒的截面呈长为0.3~0.5μm、宽为0.1~0.2μm的矩形状。
实施例2:仲钨酸铵APT((NH4)10(H2W12O42)·4H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)按质量比100∶0.44∶0.50在蒸馏水中混溶,经离心压力式喷雾干燥制成氧化物粉末,放入250℃真空炉中保温8小时后,将此氧化物粉和碳粉按质量比W∶C=3.83∶1、V∶C=1.21∶1、Cr∶C=2.00∶1称取,放入滚筒球磨机中,以无水酒精作为介质湿磨48小时(料∶球∶液=1∶3∶0.8),干燥后得到的混合粉末在氮气氛的回转炉中经1000℃碳化12小时,随后在氮气中冷却至室温。检测制成的WC-抑制剂复合粉末的特性参数为:钨含量W=93.27wt%,Ct=6.15wt%,Cf=0.05wt%,O=0.10wt%,其它金属元素含量=0.43wt%,BET=2.62m2/g。在WC-抑制剂复合粉末中加入钴粉(Fess=0.6μm,10wt%)和适量的碳粉、成型剂进行球磨、干燥、成型、氢气烧结(1500℃,1h)、热等静压热处理(1350℃,1h,100MPa),由此制得超细WC-10Co-0.3VC-0.3Cr3C2硬质合金。所得合金的TEM照片如说明书图7所示,从图中可看出大部分晶粒的截面呈长为0.3~0.5μm、宽为0.1~0.2μm的矩形状。测得其力学性能参数为:洛氏硬度HRA=92.5,抗弯强度TRS=4080MPa。
实施例3:偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)按质量比100∶1.03在蒸馏水中混溶,经离心压力式喷雾干燥制成氧化物粉末,放入600℃微波炉中煅烧10分钟后,将此氧化物粉和碳粉按质量比W∶C=3.83∶1、V∶C=1.21∶1称取,放入球磨机中,以丙酮作为介质湿磨48小时(料∶球∶液=1∶4∶0.8),干燥后得到的混合粉末在真空炉中经1300℃碳化2小时,随后随炉冷却至室温。检测制成的WC-抑制剂复合粉末的特性参数为:钨含量W=91.23wt%,Ct=6.45wt%,Cf=0.04wt%,O=0.13wt%,其它金属元素含量=2.15wt%,BET=2.66m2/g。在WC-抑制剂复合粉末中加入钻粉(Fess=1.0μm,30wt%)和适量的碳粉、成型剂进行球磨、干燥、成型、真空烧结(1250℃,3h)、热等静压处理(1200℃,1h,200MPa),由此制得超细WC-30Co-2VC硬质合金。
实施例4:偏钨酸铵AMT((NH4)6(H2W12O40)·4H2O)、重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)、葡萄糖(C6H12O6)原料按质量比100∶0.84∶48.00在蒸馏水中混溶,经喷雾热解制成含碳的氧化物粉末,将该粉末在通入了氢气和甲烷的混合气(甲烷占2vol%)的回转炉中经1350℃碳化3小时,在氩气中随炉冷却。检测制成的WC-抑制剂复合粉末的特性参数为:钨含量W=93.32wt%,Ct=6.13wt%,Cf=0.06wt%,O=0.10wt%,其它金属元素含量=0.39wt%,BET=2.56m2/g。在WC-抑制剂复合粉末中加入钴粉(Fess=0.8μm,3wt%)、成型剂进行球磨、干燥、成型、真空烧结(1450℃,1h)、低压热处理(1400℃,1h,7MPa),由此制得超细WC-3Co-0.5Cr3C2硬质合金。
实施例5:WO3、V2O5、Cr2O3原料按质量比100∶0.41∶0.59在蒸馏水中配制成悬浮液,经离心压力式喷雾干燥制成氧化物粉末,放入干燥箱中经200℃干燥2小时后,将此粉末和碳粉按质量比W∶C=3.83∶1、V∶C=1.21∶1、Cr∶C=2.00∶1称取,放入球磨机中,以己烷作为介质湿磨48小时(料∶球∶液=1∶3.5∶0.8),干燥后得到的混合粉术在真空炉中经1300℃碳化2小时,随炉冷却至室温。检测制成的WC-抑制剂复合粉末的特性参数为:钨含量W=92.98wt%,Ct=6.19wt%,Cf=0.05wt%,O=0.09wt%,其它金属元素含量=0.69wt%,BET=2.68m2/g。在WC-抑制剂复合粉末中加入钴粉(Fess=0.6μm,10wt%)、成型剂进行球磨、干燥、成型、真空烧结(1380℃,1h)、低压热处理(1250℃,1h,3MPa),由此制得超细WC-10Co-0.3VC-0.5Cr3C2硬质合金。测得其力学性能参数为:洛氏硬度HRA=93.0,抗弯强度TRS=3910MPa。
Claims (3)
1.一种碳化钨—抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法,其特征在于首先制备含碳和抑制剂的氧化物粉末,然后制备碳化钨—抑制剂复合粉末,添加金属粉末后进行球磨混合、干燥、成型、真空烧结或氢气烧结后热处理,或直接低压烧结,得到超细或纳米碳化钨基硬质合金。
2.根据权利要求1所述的碳化钨—抑制剂复合粉末的制备方法,其特征在于将含碳和抑制剂的氧化物粉末放入气氛炉或真空炉中进行直接还原碳化,其中:碳化钨—抑制剂复合粉末原料配比的成分按重量百分比为:钨为91.26~93.39wt%,碳为6.17~6.50wt%,抑制剂的金属元素为0.44~2.25wt%;碳化钨—抑制剂复合粉末的合成温度控制在1000~1350℃,反应时间为0.5~12小时;
含碳和抑制剂的氧化物粉末通过以下三种方法之一获得:
(1)直接采用商业化氧化物粉末和碳粉球磨混合;
(2)将可溶性的钨盐、抑制剂的盐按比例溶解,经喷雾热解或喷雾干燥加煅烧制得含抑制剂的氧化物粉末,再与碳粉球磨混合;
(3)将可溶性的钨盐、抑制剂的盐、碳源按比例溶解,经喷雾热解或喷雾干燥加煅烧制得含碳和抑制剂的氧化物粉末。
3.根据权利要求1所述的超细硬质合金的制备方法,其特征在于超细碳化钨基硬质合金可通过以下方法获得:将制得的碳化钨—抑制剂复合粉末和粒径不大于1.0μm的金属粉(钴、镍、铁等)球磨混合、干燥造粒、成型、真空烧结或氢气烧结后热处理,或直接低压烧结,其中:
(1)超细碳化钨基硬质合金的配比按重量百分比为:碳化钨—抑制剂复合粉末为70~97wt%,金属粉为3~30wt%;配料后再外掺成型剂和表面活性剂,其中成型剂外掺0.5~12wt%,表面活性剂外掺0.1~0.3wt%
成型剂可选择下列中的一种或几种:固体石蜡、液体石蜡、凡士林、合成橡胶、聚乙二醇、聚乙烯醇;
表面活性剂可选择硬脂酸、或油酸;
(2)球磨工艺为:使用乙醇、丙酮、己烷中的一种或几种作为介质进行湿磨,料∶球∶液(质量比)=1∶2~20∶0.5~10;或干磨,料∶球(质量比)=1∶2~20,球磨时间1~72小时,环境气氛为惰性气体、或真空;
(3)烧结工艺为:烧结温度为1300~1500℃,保温时间为1~3小时,烧结方式为真空烧结、或氢气烧结、或低压烧结。其中真空烧结时压力为1×10-5~1×10-6MPa;氢气烧结时压力为常压,氢气的含水量为0~0.5g/m3,浓度为10~100%vol(剩余气体为氩气、或氮气);低压烧结时真空阶段压力为1×10-5~1×10-6MPa,加压阶段压力为3~7MPa,气体为氩气、或氮气;
(4)热处理工艺为:热处理方式为热等静压、或低压,其中热等静压处理的气氛为氩气、或氮气,温度为1200~1350℃,压力为100~200MPa;低压热处理的气氛为氩气、或氮气,温度为1250~1400℃,压力为3~7MPa。
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