CN1803913A - 一种用于喷墨印花的纳米级聚合物微乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于喷墨印花的纳米级聚合物微乳液及其制备方法。该微乳液以高含量的软单体丙烯酸丁酯为主要聚合单体，使聚合物具有良好的成膜柔韧性；加入带有交联基团的共聚单体，聚合物在成膜过程中，使交联基团发生反应，形成立体空间网络结构的聚合物膜，将颜料粒子牢固地附着在织物纤维上，防止聚合物膜发粘，并赋予喷墨印花织物良好的耐水洗和耐摩擦等色牢度；添加可聚合的表面活性剂，使得聚合物微乳液在软单体含量很高的条件下具有优良的稳定性，微乳液的平均粒径小于100nm，纳米级的微乳液颗粒间不易发生团聚。本发明在聚合物微乳液的制备过程中，采用单体饥饿加料方式，从而使获得的纳米级聚合物微乳液粒径小，分布窄。

Description

一种用于喷墨印花的纳米级聚合物微乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织品印花用的粘合剂，尤其涉及一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液及其制备方法。
背景技术
喷墨印花技术是一种全新的纺织品印花技术，它是将含有色素(染料或颜料)的油墨，经由喷墨印花机的喷嘴喷射到被印基质上，由计算机按设计要求控制形成花纹图案。根据油墨的性能，经适当后处理加工得到一定牢度和鲜艳度的印花织物。与传统的印花方式相比，喷墨印花具有可以印制高精度个性化图案、满足纺织品小批量多品种生产要求、快速响应、省时省地和环保等诸多优势。
喷墨印花的核心技术之一是喷墨印花油墨。常用的喷墨印花油墨有两种类型：染料型油墨和颜料型油墨。目前，染料型喷墨印花油墨的生产工艺已经成熟，市场上商品化的喷墨印花油墨基本属于这一类型。然而染料型油墨对纺织品纤维种类具有专一性和选择性、织物前处理和后处理工艺复杂等弊病。例如，活性染料只适用于纤维素纤维与丝织物，酸性染料只能用于丝、毛、锦纶织物，而分散染料只适用于涤纶织物；织物在喷墨印花必须进行前处理(上碱和糊料)，后处理采用汽蒸。而颜料型喷墨印花油墨不受织物种类的限制，适用于任何织物，印后只需简单后处理(烘焙或紫外线照射)，因此，颜料型喷墨印花油墨代表着喷墨印花油墨的发展方向，被认为是下一代的喷墨印花油墨。
但是颜料粒子对纤维的亲和力差，必须借助粘合剂作用才能对纤维上色，并保持适合的牢度。而传统的印花用粘合剂尺寸较大，不能直接在喷墨印花机上使用。同时为了使喷墨印花后织物的手感尤其是柔软性改变小，对粘合剂还有关键的要求就是其成膜要柔软。
中国专利CN98100930.1(1998.03.19)公开了一种以丁二烯为主要单体，采用超微乳液共聚方法制备粘合剂，其粒径在40～50nm，其主要用于传统涂料纺织印花，未见其在喷墨印花中的应用。美国专利USP6117939(2000.09.12)和USP6365675(2002.04.02)采用低剪切乳化和添加助表面活性剂制备热塑性丙烯酸酯微乳液，但制备的固含量较低，不能形成自交联涂膜，也未见其在喷墨印花中的应用。中国专利CN03113855.1(2003.03.06)公开了高固含量丙烯酸酯微乳液及其制备方法和应用，其微乳液的平均粒径小于100nm，但微乳液中软单体与硬单体的重量之比小于1，成膜较硬，应用领域为木器涂料。中国专利CN98120818.5(1998.9.30)公开了一种纺织品喷墨印花法，其发明了一种油墨/纺织品的组合，其中包括含有水性载体介质、颜料和高聚物的油墨，所述高聚物带有酸、碱、环氧和羟基官能团，而纺织品含有羟基、胺、酰氨、羧基基团，交联剂是有机金属试剂或异氰酸酯。当印制的图像对外部能源暴光时，所述交联剂与纺织品和油墨中的高聚物反应，获得耐久性，耐水性和耐洗性都得到改善的图像。但其高聚物为结构高聚物，如嵌段聚合物、接枝聚合物或分支聚合物，制备过程繁琐，聚合完成后要除去溶剂，而且聚合物中软单体与硬单体的重量之比小于1，聚合物仅作为颜料粒子的分散剂，应用于喷墨印花时，织物需要先用交联剂进行前处理，干燥之后再进行喷印，工序复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液及其制备方法。
用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液是以软单体丙烯酸丁酯为主要聚合单体，至少一种乙烯基不饱和硬单体、至少一种带有交联基团的乙烯基不饱和单体以及可聚合的表面活性剂为共聚单体，其中丙烯酸丁酯占单体总重量的60～85％，乙烯基不饱和硬单体占单体总重量的5～25％，带有交联基团的乙烯基不饱和单体占单体总重量的5～15％，可聚合的表面活性剂占单体总重量的2～4％，单体总重量占微乳液重量的20～40％。
用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液的制备方法是在聚合釜中先加入70～90％的水、全部的乳化剂、30～60％的引发剂以及20～40％的聚合单体，于40～60℃恒温搅拌10～40分钟；升温至65～90℃后追加剩余引发剂和水，再滴加剩余的聚合单体，控制滴加速度使聚合单体在2～8小时内滴完。保温反应0.5～3小时，冷却，即得带蓝光的乳白色半透明微乳液。
适用于喷墨印花的粘合剂，既要使水性粘合剂颗粒的粒径小，稳定性好，不堵塞喷墨印花机的喷嘴，又要实现喷印织物同时具有优良的色牢度与手感柔软性。本发明的纳米级聚合物微乳液，以丙烯酸丁酯为主要单体，加入乙烯基不饱和硬单体调节聚合物的玻璃化温度，添加带有交联基团的乙烯基不饱和单体和可聚合的表面活性剂为功能性单体，具有以下优势：
首先，微乳液中引入交联性基团，织物喷印后在烘焙时，交联基团发生反应，形成立体空间网络结构的聚合物膜，将颜料粒子牢固地附着在织物纤维上，防止成膜发粘，赋予喷墨印花织物良好的耐水洗和耐摩擦等色牢度。
其次，为了改善聚合物的成膜柔软性，本发明的微乳液中软单体丙烯酸丁酯占单体总重量的60％以上，但软单体比例过高，将导致微乳液的稳定性变差，如粒径变大，颗粒间容易发生团聚等。本发明在聚合体系中加入了可聚合表面活性剂马来酸单酯，马来酸单酯分子的一端是亲水的羧基，另一端是亲油的烷基长链，因此它的加入，一方面增加了微乳液的稳定性，并使粒径变小，另一方面可提高聚合物膜的柔软性。
本发明采用改进的微乳液聚合法——单体饥饿加料聚合法来制备纳米级微乳液，即先在聚合釜中加入少量的单体，形成微乳液聚合种子，然后缓慢滴加剩余单体，控制单体在种子表面聚合使种子长大，得到纳米级微乳液。这种方法的优点在于，第一，可以通过改变单体滴加的速度来调控聚合反应速度，从而精确控制微乳液的粒径；第二，滴加的剩余单体一般只能在种子表面进行聚合，基本上不会形成新的聚合种子，这样得到的微乳液粒径分布窄。利用本发明获得的聚合物微乳液，其粒子平均粒径在100nm以下，最小粒径大于20nm，最大粒径小于120nm，不会堵塞喷墨印花机的喷嘴，喷印到织物上以后，微乳液粒子在织物中渗入比较深入而均匀，喷墨印花后织物色彩自然；并且聚合物成膜后能形成微小的不连续相，使成膜柔软，具有更加良好的手感；它的稳定性好，在室温下放置6个月，粒径分布基本不变。
本发明的纳米级聚合物微乳液，粘度小(≤15mPa·S)，表面张力大(≥25mN/m)，与油墨中的各种助剂相容性好，因此可与颜料色浆直接混合，再加入适量的保湿剂、水和其他助剂，简单调节油墨的表面张力和粘度，即可配制成颜料型喷墨印花油墨，工艺简单易行，所得的喷墨印花织物，具有良好的耐水洗、耐摩擦和耐光色牢度。
具体实施方式
本发明的喷墨印花用纳米级聚合物微乳液，由高含量的软单体丙烯酸丁酯，至少一种乙烯基不饱和硬单体、至少一种带有交联基团的乙烯基不饱和单体和可聚合的表面活性剂共聚而成，其中
丙烯酸丁酯占单体总重量的60～85％，优选70～80％；
乙烯基不饱和硬单体是醋酸乙烯酯和苯乙烯，以及具有如下通式的酯和羧酸：CH2＝CR-COOR’，其中R为-CH3，-H；R’为H或C1-2的烷基。优选单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸。硬单体占单体总重量的5～25％，优选12～20％；
带有交联基团的乙烯基不饱和单体为含有羟基、胺基、N-羟甲基或N-羟甲基烷基活性基团的不饱和单体，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丁基丙烯酰胺等，优选N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯。其单体含量占单体总重量的5～15％；
可聚合的表面活性剂为带有烷基长链的马来酸单酯，化学结构式为：HOOC-CH＝CH-COOR，其中R为C12-16的烷基。优选单体为马来酸酐十二醇单酯。其单体含量占单体总重量的2～4％。
本发明的喷墨印花用纳米级聚合物微乳液，采用单体饥饿加料聚合法制备，其制备步骤为：
聚合釜中先加入70～90％的水、全部的乳化剂、30～60％的引发剂以及20～40％的聚合单体，于40～60℃恒温搅拌10～40分钟。升温至65～90℃后追加剩余引发剂和水，开始滴加剩余的聚合单体，控制滴加速度使聚合单体在2～8小时内滴完。保温反应0.5～3小时，冷却，即得带蓝光的乳白色半透明微乳液。其中
乳化剂是阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的复配物，所述阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠中的一种或一种以上的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠；非离子型表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如AEO9)等中的一种或一种以上的混合物，优选OP-10；阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的比率为1∶4～4∶1(重量比)，优选1∶2～2∶1；复配乳化剂总重量占单体总重量的2～15％，优选6～10％；
引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的1∶1(重量比)的混合物，优选过硫酸铵；引发剂重量占单体总重量的0.1～1％，优选0.4～0.8％；
水的重量为单体总重量的150～400％。
本发明的纳米级聚合物微乳液，可以直接用来配置颜料型喷墨印花油墨，配制过程如下：
将颜料色浆加入到搅拌釜中，在中速搅拌条件下将适量的纳米级微乳液慢慢加入到颜料色浆中，搅拌5～10分钟后，缓慢加入适量的保湿剂、防腐剂和表面活性剂，搅拌10～30分钟后，用pH调节剂调节油墨的pH值为6.5～7.5，出料、过滤，即得颜料型喷墨印花油墨。其中
颜料色浆是粒径小于1000nm的颜料粒子在水中的稳定分散液，可以采用市场上的商品化颜料色浆，如Cabot公司的红、黄、蓝、黑四基色的颜料色浆，商品名分别为Cab-O-JetTM260 Magenta Colorant、Cab-O-JetTM270 YellowColorant、Cab-O-JetTM250 Cyan Colorant、Cab-O-JetTM200 Black Colorant，色浆中颜料粒子的粒径小于500nm，平均粒径为165nm，固含量为10％(重量)。颜料色浆占喷墨印花油墨总重量的30～60％；
纳米级聚合物微乳液占喷墨印花油墨总重量的30～60％；
保湿剂是水溶性的高沸点有机溶剂，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二丙二醇、二缩三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、环己醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇***、三乙二醇甲醚等中的一种或一种以上混合物。保湿剂占喷墨印花油墨总重量的5～30％；
防腐剂是罗门哈斯公司的KATHON LXE和KATHON LEX，特罗依公司的TROYSAN 174、TROYSAN 186、TROYSAN 192和甲醛等中的一种或一种以上的混合物，其含量占喷墨印花油墨总重量的0.1～0.6％；
表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或一种以上的混合物，其含量占喷墨印花油墨总重量的0.1～2％；
pH调节剂是三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、苯胺和氨水等；
水的重量为喷墨印花油墨总重量的5～20％。
下面的实施例用于描述本发明。除另外说明，给出的温度为摄氏温度，份数为重量份，微乳液的粒径大小和分布采用BrookHaven Instruments公司的90Plus型动态光散射分析仪测试；微乳液的粘度在20℃恒温水槽中用乌氏粘度计测试，以水为基准物质；微乳液的表面张力用Dataphysics公司的OCA 20型视频光接触角测量仪测试；采用杭州宏华数码科技股份有限公司的DBP-1600C型数码导带喷射印花机进行喷墨印花试验；喷墨印花织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐晒色牢度按国家标准GB/T3921-1997、GB/T3920-1997和GB/T8427-1997进行测试。
实施例1
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐十二醇单酯，其组分配方如表1所示。
     表1纳米级聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  123456789   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺马来酸酐十二醇单酯十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   77105533.23.20.5230
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)、马来酸酐十二醇单酯和200份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由16份丙烯酸丁酯、2.5份甲基丙烯酸甲酯、1.25份甲基丙烯酸和1.25份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温至60℃，加入0.25份用30份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到78℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，4小时内全部滴加完，继续保温1.0小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液无沉淀，平均粒径46.5nm，最大粒径为71.7nm，最小粒径为26.5nm，粘度为10.2mPa·S，表面张力为30.3mN/m，固体含量为25.8％。
实施例2
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐十二醇单酯，其组分配方如表2所示。
      表2纳米级聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  123456789   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺马来酸酐十二醇单酯十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   77105533.53.50.5210
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)、马来酸酐十二醇单酯和185份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由16份丙烯
酸丁酯、2.5份甲基丙烯酸甲酯、1.25份甲基丙烯酸和1.25份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温至60℃，加入0.25份用25份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到75℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，4.5小时内全部滴加完，继续保温1小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液无沉淀，平均粒径61.3nm，最大粒径为93.5nm，最小粒径为47.2nm，粘度为12.5mPa·S，表面张力为28.4mN/m，固体含量为27.1％。
实施例3
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐十二醇单酯，其组分配方如表3所示。
       表3纳米级聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  123456789   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺马来酸酐十二醇单酯十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   77105533.53.50.7190
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)、马来酸酐十二醇单酯和175份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由16份丙烯酸丁酯、2.5份甲基丙烯酸甲酯、1.25份甲基丙烯酸和1.25份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温至60℃，加入0.35份用15份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到75℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，5小时内全部滴加完，继续保温1.5小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液无沉淀，平均粒径89.4nm，最大粒径为127.8nm，最小粒径为54.5nm，粘度为13.9mPa·S，表面张力为27.2mN/m，固体含量为30.4％。
实施例4
单体组成为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐十四醇单酯，其组分配方如表4所示。
         表4纳米级聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  12345678910   丙烯酸丁酯苯乙烯甲基丙烯酸丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺马来酸酐十四醇单酯十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸钾去离子水   7114.63.61.85.43.63.63.60.7250
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)、马来酸酐十四醇单酯和215份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由14份丙烯酸丁酯、3.65份苯乙烯、0.9份甲基丙烯酸、0.45份丙烯酸、1.35份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温60℃，加入0.35份用35份水溶解好的引发剂(过硫酸钾)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到80℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，5小时内全部滴加完，继续保温1小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液无沉淀，平均粒径54.7nm，最大粒径为84.2nm，最小粒径37.5nm为，粘度为8.1mPa·S，表面张力为32.0mN/m，固体含量为26.5％。
实施例5
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐十二醇单酯，其组分配方如表5所示。
        表5纳米级聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  12345678910   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯N-羟甲基丙烯酰胺马来酸酐十二醇单酯十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   7310.85.41.85.43.63.63.60.7256
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)和220份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由15份丙烯酸丁酯、2.7份甲基丙烯酸甲酯、1.35份甲基丙烯酸、0.45份甲基丙烯酸羟乙酯和1.35份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温60℃，加入0.35份用36份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到78℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，4小时内全部滴加完，继续保温1.0小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液无沉淀，平均粒径64.2nm，最大粒径为87.2nm，最小粒径为47.5nm，粘度为11.5mPa·S，表面张力为34.1mN/m，固体含量为25.5％。
实施例6
按表6所示的配方配制颜料型喷墨印花墨水。配制方法如下：
将40份颜料色浆加入到搅拌釜中，在中速搅拌条件下将40份实施例1中制备的纳米级微乳液慢慢加入到颜料色浆中，搅拌5～10分钟后，缓慢加入定量的保湿剂、防腐剂和表面活性剂，搅拌10～30分钟后，用三乙醇胺调节油墨的pH值为6.5～7.5，出料、过滤，即得颜料型喷墨印花油墨。
制备出的喷墨印花油墨的性能为：pH值为6.5～7.5，固体含量为17～20％，粘度为3～5mPa·S，表面张力为25～35mN/m，粒径小于500nm。
             表6喷墨印花油墨配方
  序号   组成   份数
  1234567  实施例1中的纳米级聚合物微乳液Cab-O-JetTM颜料色浆丙三醇KATHON LXE十二烷基硫酸钠pH调节剂去离子水共计   404080.10.40.511100
将上述油墨加入到喷墨印花机的连续供墨***中，按下列工艺进行棉布的喷墨印花试验：喷墨印花机印花→烘干(80℃，3分钟)→焙烘(160℃，3分钟)→成品。
结果为喷墨印花试验稳定，不阻塞喷头，且喷后喷头易清洗。所得喷墨印花织物手感柔软、花纹清晰。喷墨印花织物的色牢度为：耐洗色牢度为变色4级、棉布沾色4级、毛布沾色4级；耐摩擦色牢度为干摩3-4级、湿摩3级；耐光色牢度为4级。
实施例7
按表7所示的配方配制颜料型喷墨印花墨水。配制方法如下：
                  表7喷墨印花油墨配方
  序号   组成   质量百分比，％
  1234567   实施例4中的纳米级聚合物微乳液Cab-O-JetTM颜料色浆1，2-丙二醇KATHON LEX十二烷基苯磺酸钠pH调节剂去离子水共计   404080.10.40.511100
将40份颜料色浆加入到搅拌釜中，在中速搅拌条件下将40份的实施例4中制备的纳米级微乳液慢慢加入到颜料色浆中，搅拌5～10分钟后，缓慢加入定量的保湿剂、防腐剂和表面活性剂，搅拌10～30分钟后，用三乙醇胺调节油墨的pH值为6.5～7.5，出料、过滤，即得颜料型喷墨印花油墨。
制备出的喷墨印花油墨的性能为：pH值为6.5～7.5，固体含量为17～20％，粘度为3～5mPa·S，表面张力为25～35mN/m，粒径小于500nm。
将上述油墨加入到喷墨印花机连续供墨***中，按下列工艺进行涤/棉(TC65/35)布的喷墨印花试验：喷墨印花机印花→烘干(80℃，3分钟)→焙烘(160℃，3分钟)→成品。
结果为喷墨印花试验稳定，不阻塞喷头，且喷后喷头易清洗。所得喷墨印花织物手感柔软、花纹清晰。喷墨印花织物的色牢度为：耐洗色牢度为变色4级、棉布沾色4级、毛布沾色4级；耐摩擦色牢度为干摩3-4级、湿摩3级；耐光色牢度为4级。
实施例8
按表8所示的配方配制颜料型喷墨印花墨水。配制方法如下：
将40份颜料色浆加入到搅拌釜中，在中速搅拌条件下将40份的实施例5中制备的纳米级微乳液慢慢加入到颜料色浆中，搅拌5～10分钟后，缓慢加入定量的保湿剂、防腐剂和表面活性剂，搅拌10～30分钟后，用三乙醇胺调节油墨的pH值为6.5～7.5，出料、过滤，即得颜料型喷墨印花油墨。
制备出的喷墨印花油墨的性能为：pH值为6.5～7.5，固体含量为17～20％，粘度为3～5mPa·S，表面张力为25～35mN/m，粒径小于500nm。
              表8喷墨印花油墨配方
  序号  组成   质量百分比，％
  1234567  实施例5中的纳米级聚合物微乳液Cab-O-JetTM颜料色浆N-甲基吡咯烷酮TROYSAN 174十二烷基磺酸钠pH调节剂去离子水共计   404080.10.40.511100
将上述油墨加入到喷墨印花机连续供墨***中，按下列工艺进行锦纶织物的喷墨印花试验：喷墨印花机印花→烘干(80℃，3分钟)→焙烘(160℃，3分钟)→成品。
结果为喷墨印花试验稳定，不阻塞喷头，且喷后喷头易清洗。所得喷墨印花织物手感柔软、花纹清晰。喷墨印花织物的色牢度为：耐洗色牢度为变色4级、棉布沾色4级、毛布沾色4级；耐摩擦色牢度为干摩3-4级、湿摩3级；耐光色牢度为4级。
比较实施例1
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺，其组分配方如表9所示。
          表9聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  12345678   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   8010553.23.20.5235
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)和200份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由16份丙烯酸丁酯、2.5份甲基丙烯酸甲酯、1.25份甲基丙烯酸和1.25份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温至60℃，加入0.25份用35份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到78℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，4小时内全部滴加完，继续保温1.0小时，降温，冷却出料，过滤。
上述制备过程中，当单体滴加时间到2小时时，原半透明带蓝光微乳液逐渐变成白色，然后形成白色乳液，并有大量凝聚物生成，乳液放置过夜后分层。显然所得乳液不能应用。
比较实施例2
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，其组分配方如表10所示。
      表10聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  1234567   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   5040103.23.20.5235
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)和200份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由12.5份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸甲酯、2.5份甲基丙烯酸组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温至60℃，加入0.25份用35份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到78℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，4小时内全部滴加完，继续保温1.0小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液有少量凝聚物，平均粒径65.4nm，最大粒径为74.6nm，最小粒径为32.3nm，粘度为8.2mPa·S，表面张力为31.5mN/m，固体含量为25.3％。
比较实施例3
单体组成为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺，其组分配方如表11所示。
        表11聚合物微乳液配方
  序号   组成   份数
  12345678   丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺十二烷基硫酸钠OP-10过硫酸铵去离子水   5040553.23.20.5235
将全部的乳化剂(十二烷基硫酸钠和OP-10)和200份去离子水置于聚合釜中，高速搅拌10分钟，升温到50℃，加入由12.5份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸甲酯、1.25份甲基丙烯酸和1.25份N-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，用氨水调节反应体系的pH值为6.5～7.0，继续搅拌乳化30分钟，然后升温至60℃，加入0.25份用35份水溶解好的引发剂(过硫酸铵)溶液到反应体系中进行微乳液聚合，继续搅拌至微乳液出现深蓝色乳光。然后升温到78℃，加入剩余的引发剂，并开始滴加剩余单体，4小时内全部滴加完，继续保温1.0小时，降温，冷却出料，过滤，即得半透明乳白色纳米级微乳液。
制备出的微乳液有少量凝聚物，平均粒径60.5nm，最大粒径为77.6nm，最小粒径为22.3nm，粘度为8.4mPa·S，表面张力为31.1mN/m，固体含量为26.3％。
比较实施例4
按表12所示的配方配制颜料型喷墨印花墨水。配制方法如下：
将40份颜料色浆加入到搅拌釜中，在中速搅拌条件下将40份的比较实施例2中制备的纳米级微乳液慢慢加入到颜料色浆中，搅拌5～10分钟后，缓慢加入定量的保湿剂、防腐剂和表面活性剂，搅拌10～30分钟后，用三乙醇胺调节油墨的pH值为6.5～7.5，出料、过滤，即得颜料型喷墨印花油墨。
制备出的喷墨印花油墨的性能为：pH值为6.5～7.5，固体含量为17～20％，粘度为3～5mPa·S，表面张力为25～35mN/m，粒径小于500nm。
            表12喷墨印花油墨配方
  序号  组成   份数
  1234567  比较实施例2中的纳米级聚合物微乳液Cab-O-JetTM颜料色浆丙三醇KATHON LXE十二烷基硫酸钠pH调节剂去离子水共计   404080.10.40.511100
将上述油墨加入到喷墨印花机的连续供墨***中，按下列工艺进行棉布的喷墨印花试验：喷墨印花机印花→烘干(80℃，3分钟)→焙烘(160℃，3分钟)→成品。
结果为喷墨印花试验稳定，不阻塞喷头，且喷后喷头易清洗。所得喷墨印花织物手感较硬，并且织物水洗后掉色非常严重。
比较实施例5
按表13所示的配方配制颜料型喷墨印花墨水。配制方法如下：
将40份颜料色浆加入到搅拌釜中，在中速搅拌条件下将40份的比较实施例3中制备的纳米级微乳液慢慢加入到颜料色浆中，搅拌5～10分钟后，缓慢加入定量的保湿剂、防腐剂和表面活性剂，搅拌10～30分钟后，用三乙醇胺调节油墨的pH值为6.5～7.5，出料、过滤，即得颜料型喷墨印花油墨。
              表13喷墨印花油墨配方
  序号  组成   份数
  1234567  比较实施例3中的纳米级聚合物微乳液Cab-O-JetTM颜料色浆丙三醇KATHON LXE十二烷基硫酸钠pH调节剂去离子水共计   404080.10.40.511100
制备出的喷墨印花油墨的性能为：pH值为6.5～7.5，固体含量为17～20％，粘度为3～5mPa·S，表面张力为25～35mN/m，粒径小于500nm。
将上述油墨加入到喷墨印花机的连续供墨***中，按下列工艺进行棉布的喷墨印花试验：喷墨印花机印花→烘干(80℃，3分钟)→焙烘(160℃，3分钟)→成品。
结果为喷墨印花试验稳定，不阻塞喷头，且喷后喷头易清洗。所得喷墨印花织物手感较硬、花纹清晰。喷墨印花织物的色牢度为：耐洗色牢度为变色4级、棉布沾色4级、毛布沾色4级；耐摩擦色牢度为干摩3～4级、湿摩3级；耐光色牢度为4级。
比较实施例及应用总结
 编号   外观或稳定性   平均粒径(nm)   织物手感   牢度
 比较实施例1   白色乳液，不稳定   ～   ～   ～
 比较实施例2   带蓝光微乳液，稳定   65.4   柔软   水洗严重掉色
 比较实施例3   带蓝光微乳液，稳定   60.5   较硬   ≥3

Claims (9)

1.一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液，其特征在于以软单体丙烯酸丁酯为主要聚合单体，至少一种乙烯基不饱和硬单体、至少一种带有交联基团的乙烯基不饱和单体以及可聚合的表面活性剂为共聚单体，其中丙烯酸丁酯占单体总重量的60～85％，乙烯基不饱和硬单体占单体总重量的5～25％，带有交联基团的乙烯基不饱和单体占单体总重量的5～15％，可聚合的表面活性剂占单体总重量的2～4％，单体总重量占微乳液重量的20～40％。
2.根据权利要求1所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液，其特征在于所说的乙烯基不饱和硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯或具有如下通式的酯和羧酸：CH2＝CR-COOR’，其中R为-CH3，-H，R’为H或C1-2的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液，其特征在于所说的带有交联基团的乙烯基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丁基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液，其特征在于所说的可聚合的表面活性剂为带有烷基长链的马来酸单酯，其化学结构式为：HOOC-CH＝CH-COOR，其中R为C12-16的烷基。
5.一种如权利要求1所述用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液的制备方法，其特征在于，在聚合釜中先加入70～90％的水、全部的乳化剂、30～60％的引发剂以及20～40％的聚合单体，于40～60℃恒温搅拌10～40分钟；升温至65～90℃后追加剩余引发剂和水，再滴加剩余的聚合单体，控制滴加速度使聚合单体在2～8小时内滴完。保温反应0.5～3小时，冷却，即得带蓝光的乳白色半透明微乳液。
6.根据权利要求5所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液的制备方法，其特征在于所说的聚合单体是丙烯酸丁酯、至少一种乙烯基不饱和硬单体、至少一种带有交联基团的乙烯基不饱和单体以及可聚合的表面活性剂的混合物，其中丙烯酸丁酯占单体总重量的60～85％，乙烯基不饱和硬单体占单体总重量的5～25％，带有交联基团的乙烯基不饱和单体占单体总重量的5～15％，可聚合的表面活性剂占单体总重量的2～4％，单体总重量占微乳液重量的20～40％。
7.根据权利要求6所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液的制备方法，其特征在于所说的乙烯基不饱和硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯或具有如下通式的酯和羧酸：CH2＝CR-COOR’，其中R为-CH3，-H，R’为H或C1-2的烷基；带有交联基团的乙烯基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丁基内烯酰胺；可聚合的表面活性剂为带有烷基长链的马来酸单酯，其化学结构式为：HOOC-CH＝CH-COOR，其中R为C12-16的烷基。
8.根据权利要求5所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液的制备方法，其特征在于所说的乳化剂是阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的复配物，其中阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠中的一种或一种以上的混合物，非离子型表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或一种以上的混合物，阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的重量比为1∶4～4∶1，复配乳化剂总重量占单体总重量的2～15％；
9.根据权利要求5所述的一种用于纺织品喷墨印花的纳米级聚合物微乳液的制备方法，其特征在于所说的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠和硫酸亚铁的重量比为1∶1的混合物，引发剂重量占单体总重量的0.1～1％。
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