CN1802246A - 用于电化学电池的电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备电化学电池的电极的方法。优选通过在挤出机内混合并加热活性电极材料和聚合物粘合剂，形成活性组合物而制备电极。从挤出机的开口挤出活性组合物的材料片，其可固定至导电支持体上。

Description

用于电化学电池的电极的制备方法
                     相关申请信息
本发明是2002年12月24日提交的美国专利申请10/329,221的部分继续申请。美国专利申请10/329,221的公开内容通过引用结合到本文中。
                     发明领域
本发明涉及用于电化学电池的电极。具体地说，本发明涉及用于电化学电池的电极的制备方法。
                     发明背景
在可充电电化学电池中，重量和轻便是重要的考虑因素。对于可充电的蓄电池，具有长的操作寿命而不需要定期维护也是有利的。可充电蓄电池用于各种消费设备，例如计算器、手提收音机和移动电话。它们通常装配在密封动力包内，该动力包设计为具体装置的固有部分。可充电蓄电池可以装配为大的“电池模块”或“电池堆”。
可充电蓄电池可分为“非水”电池或“含水”电池。非水电化学蓄电池的一个实例为锂离子电池，其使用***化合物作为阳极和阴极，还使用液态有机或聚合物电解质。含水电化学电池可分为“酸性”或“碱性”。酸性电化学蓄电池的一个实例为铅-酸电池，其使用二氧化铅作为正极的活性材料，用高表面积多孔结构的金属铅作为负极的活性材料。碱性电化学电池的实例为镍镉(Ni-Cd)电池和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池。Ni-MH电池使用以吸氢合金负极作为活性材料的负极。吸氢合金能可逆地电化学储氢。Ni-MH电池典型地使用以氢氧化镍为活性材料的正极。负极和正极分隔在碱性电解质如氢氧化钾中。
当施加电流通过Ni-MH蓄电池时，通过吸收电化学水放电反应形成的氢并且电化学产生羟基离子，负极的吸氢合金活性材料被充电，如方程式(1)中所示：
负极反应是可逆的。放电时，储存的氢从金属氢化物释放，形成水分子并释放电子。
称为“Ovonic”合金的某些吸氢合金通过在主基质中掺入选择的改性元素，改变局部化学有序性和局部结构有序性而获得。相对单相或多相晶体材料，无序吸氢合金具有密度大量增加的催化活性位点和储存位点。这些额外位点引起电化学充电/放电的效率增加，电能储存能力增加。储存位点的本质和数量甚至可独立于催化活性位点来设计。更具体地说，当结合力在适合于二次电池用途的可逆性范围内时，改变这些合金以允许大量储存解离的氢原子。
基于上述无序材料，制备了某些极有效的电化学储氢合金。它们为Ti-V-Zr-Ni型活性材料，例如美国专利4,551,400(“400专利”)中公开的，其公开内容通过引用结合到本文中。这些材料可逆地形成氢化物以储存氢。所有“400专利”中使用的材料利用了一类Ti-V-Ni组合物，其中至少存在Ti、V和Ni，可用Cr、Zr和Al改性。“400专利”的材料为多相材料，其可包含但不限于一个或多个具有C14和C15型晶体结构的相。
也用于可充电氢储存负极的其它Ti-V-Zr-Ni合金描述于美国专利4,728,586(“586专利”)，其内容通过引用结合到本文中。“586专利”描述了具体亚类的Ti-V-Ni-Zr合金，包含Ti、V、Zr、Ni和第五种成分Cr。“586专利”提到合金Ti、V、Zr、Ni和Cr成分外的添加剂和改性剂的可能性，并一般性讨论了具体的添加剂和改性剂、这些改性剂的量和相互作用和从中可期望的具体益处。其它吸氢合金材料讨论于美国专利5,096,667、5,135,589、5,277,999、5,238,756、5,407,761和5,536,591，其内容通过引用结合到本文中。
在Ni-MH蓄电池的氢氧化镍正极发生的反应如方程式(2)所示
        (2)。在该电化学电池的首次化成充电后，氢氧化镍被氧化形成羟基氧化镍。电化学电池的放电时，羟基氧化镍被还原形成β氢氧化镍，如以下反应所示：
        (3)。
正极的充电效率和正极材料的利用受析氧过程影响，其受以下反应的控制：
        (4)。
充电过程中，一部分施加于电化学电池用于充电的电流被平行的析氧反应(4)顶替消耗。析氧反应通常当电化学电池充电约20-30％时开始，随充入电能的增加而增加。析氧反应也随温度增加而更普遍。析氧反应(4)是不希望的，促使在充电时降低利用率，可导致在电化学电池内造成压力，并在进一步氧化时可将羟基氧化镍改变为其较不导电的形式。发生两个反应的一个原因是它们的电化学电位值非常接近。可扩大它们之间间距的任何措施(即降低反应(2)中镍反应电位或提高反应(4)中析氧反应电位)有助于更高的利用率。应注意到，析氧反应(4)的反应电位也称为析氧电位。
此外，反应(4)的电化学反应电位为高度温度依赖性。在低温下，氧析出低，镍正极的充电效率高。但是，在较高温度下，反应(4)的电化学反应电位降低，析氧反应(4)的速率增加，从而氢氧化镍正极的充电效率下降。
通常，任何氢氧化镍材料可用于Ni-MH蓄电池。使用的氢氧化镍材料可为无序材料。无序材料的使用允许通过改变局部和中间程有序性而持久改变材料的性质。一般原理在美国专利5,348,822和美国专利6,086,843中有更详细的讨论，其内容通过引用结合到本文中。氢氧化镍材料可为组分无序的。本文使用的“组分无序”明确地定义为指该材料包含至少一种组成改性剂和/或化学改性剂。同样，氢氧化镍材料也可为结构无序的。本文使用的“结构无序”明确地定义为指该材料具有导电表面和高导电性的丝状区，此外该材料具有多相或混合相，其中α相、β相和γ相可单独存在或组合存在。
氢氧化镍材料可包含组分无序和结构无序的多相氢氧化镍主基质，其包含至少一种选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的改性剂。优选氢氧化镍材料包含组分无序和结构无序的多相氢氧化镍主基质，其包含至少三种选自Al、Ba、Bi、Ca、CO、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn的改性剂。这些实施方案更详细的讨论于共同转让的美国专利5,637,423中，其内容通过引用结合到本文中。
氢氧化镍材料可为多相多晶材料，具有至少一种包含组成改性剂或组成改性剂和化学改性剂的组合的γ相，该改性剂有助于多相结构和γ相材料的存在。这些组成改性剂选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO、Zn。优选使用至少三种组成改性剂。氢氧化镍材料可在材料片周围包含至少一种化学改性剂的非替换性掺入(non-substitutional incorporation)。本文使用的短语“片周围非替换性掺入”指掺入片间位置或片边缘。这些化学改性剂优选选自Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr和Zn。
作为它们无序结构和改进导电性的结果，氢氧化镍材料不具有明确的氧化态例如2+、3+或4+。相反，这些材料形成流通1.0-1.7和更多电子的梯度体系。
氢氧化镍材料可包含具有多相结构的固溶体氢氧化镍材料，其包含至少一种多晶γ-相，该相包含多晶γ-相单胞，该单胞包含分隔排列片，至少一种化学改性剂掺入所述片周围，所述片具有相当于2+氧化态和3.5+或更高氧化态的稳定片间距离范围；以及至少三种掺入固溶体氢氧化镍材料以促进多相结构的组成改性剂。该实施方案完全描述于共同转让的美国专利5,348,822中，其内容通过引用结合到本文中。
优选一种化学改性剂选自Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr和Zn。组成改性剂可选自金属、金属氧化物、金属氧化物合金、金属氢化物和金属氢化物合金。优选组成改性剂选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO和Zn。在一个实施方案中，一种组成改性剂选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO和Zn。在另一个实施方案中，一种组成改性剂为Co。在一个替换实施方案中，两种组成改性剂为Co和Zn。氢氧化镍材料可包含5-30原子百分比、优选10-20原子百分比的上述组成改性剂或化学改性剂。
无序氢氧化镍电极材料可包含至少一种选自以下的结构：(i)无定形；(ii)微晶；(iii)缺乏长程组成有序性的多晶；和(iv)任何这些无定形、微晶或多晶结构的组合。本发明的一般概念为，无序活性材料可比现有技术改进更有效地达到多电子迁移、循环稳定性、低膨胀和宽操作温度的目的。
同样，氢氧化镍材料可为包含多相或混合相的结构无序材料，其中α相、β相和γ相区域可单独存在或组合存在，其中氢氧化镍具有导电表面和高导电性丝状区。
掺入氢氧化镍活性材料的氢氧化镍电极用于各种蓄电池。例如，它们可用作镍镉、镍氢、镍锌和镍-金属氢化物蓄电池的正极。
氢氧化镍电极可以不同方式制备。一种制备氢氧化镍电极的方式为烧结电极。制备烧结电极的方法包括制备用于包覆金属栅格(典型由钢或镀镍钢形成)的镍料浆。栅格包覆后，干燥并烧结料浆。干燥除去多余水分，而烧结过程包括还原气体环境(例如氮/氢环境)下高温加热。烧结过程也可包括额外的化学或电化学注入步骤。注入包括将栅格浸入合适镍盐的溶液(其除镍盐外还可包含某些钴或其它所需添加剂)，然后将镍盐转化为氢氧化镍。氢氧化镍在金属栅格上的全部装载可通过重复注入步骤完成。烧结电极非常坚固，可经受支持体结构的孔内活性材料持续膨胀和收缩引起的应力。但是，烧结电极具有比能量低(它们每单位体积具有低装载密度)和耗时、劳动密集和制备昂贵的缺点。
氢氧化镍电极也可制备为“袋式极板”电极。通过首先制备活性电极组合物(其除氢氧化镍活性材料外还可包含钴、氧化钴和粘合剂)来制备袋式极板电极。然后将活性电极组合物置于导电基质的预成型口袋中。卷折口袋的边缘以防止活性组合物落出。袋式极板电极比烧结电极便宜，但由于其较大厚度而限于低电流放电。此外，袋式极板电极较重，难以制备。
氢氧化镍电极还可制备为受控微几何电极。微几何电极形成为位于氢氧化镍薄层之间的镍的导电有孔箔。这些电极的完整性和性能可疑，成本较高。
氢氧化镍电极也可制备为涂膏电极。在该情况下，氢氧化镍活性材料加入粘合剂(例如PVA粘合剂)、增稠剂(例如羧甲基纤维素)和水，制备为膏。然后将活性组合物膏施用于导电基体。典型地，活性组合物膏施用至导电泡沫镍。泡沫为膏提供三维导电支持体结构。泡沫的缺点在于其较大厚度和其较高成本。印象中典型生产的膏状氢氧化镍电极具有高的比能量。对于混合电动车辆应用，需要高的比功率而不是高的比能量水平。为达到这种高的比功率，优选减小电极的厚度(可少于现有电极厚度的1/4)。由于泡沫压延为较小厚度时泡沫支持体结构强度的固有损失，这种氢氧化镍电极的制造困难。
现在需要制备电化学电池的氢氧化镍电极的新方法。本研究集中于发现制造氢氧化镍电极的其它方法。
                     发明概述
本发明的一个方面是用于电化学电池的电极的制备方法，该方法包括：将活性电极材料与聚合物粘合剂组合形成活性组合物；熔化聚合物粘合剂；挤出活性组合物。此外，有可能还在活性组合物中形成多孔结构。
                     附图简述
图1是单螺杆挤出机的简化图；
图2是碱性燃料电池的图。
                     发明详述
本文公开的是通过使用挤出方法制备用于电化学电池的电极的方法。该方法可用于制备所有类型电化学电池的正极和负极，尤其可用于制备用于电化学电池的氢氧化镍电极。通常，电化学电池可为本领域已知的任何类型的电化学电池，包括蓄电池、燃料电池和电解槽电池。电化学电池包括非水电池和含水电池两种电化学电池。如上所述，非水电化学电池的实例为锂离子电池。同样如上所述，含水电化学电池可为酸性或碱性。
本发明的挤出方法优选使用挤出机进行。通常，可使用任何类型的挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。单螺杆挤出机60的实例简化图如图1中所示。挤出机60包含水平布置的桶62，用于接收形成电化学电池电极的活性组合物的组分材料。用于电化学电池的电极的活性组合物本文也称为“活性电极组合物”。活性电极组合物至少包含活性电极材料和聚合物粘合剂。也可包含其它组分材料。
活性电极组合物的组分材料置于漏斗64中。漏斗64连接桶62中的孔66，因此置于漏斗64中的组分材料通过孔66递送到桶内部。挤出机60还包含布置在桶62内部的螺杆68。安放在桶后端或上游端的驱动器70驱动螺杆68，因此相对桶轴旋转运动。当螺杆旋转时，其推动组分材料轴向输入桶62的内部。此外，螺杆也将组分材料混合形成活性电极组合物，该组合物为物理混合物的形式。虽然未在图1的简化图中显示，螺杆68可包含改造的特殊设计混合部分，以提供更高的混合能力，从而彻底混合组分材料以形成活性电极组合物。应注意的是，有可能该组分材料在挤出机外混合，所得混合物通过漏斗输入挤出机。混合可通过球磨(带或不带混合球)、混合磨(blending mill)、筛等完成。
螺杆68推动所得组分材料混合物至置于桶前端或下游端的输出模72。挤出机60包含为桶62供热的电加热带74。桶的温度通过热电偶76测定。组分材料和混合物向下游输出模72移动时，由加热带提供的热量加热组分材料和所得混合物。
输出模72包含开口80。螺杆的旋转运动为桶内部的活性电极组合物提供了足够的反压，以将活性电极组合物推出或挤出开口。开口80优选为薄槽的形式。因此，被挤出开口80的活性组合物优选采用基本平的材料固化片的形式。
因此，活性电极组合物可通过混合并加热组分材料，形成组分材料的加热混合物而形成。如上所述，活性电极组合物至少包含活性电极材料和聚合物粘合剂。如以下的讨论，可任选加入其它组分材料，例如导电颗粒(例如导电纤维)、造孔剂或导电聚合物。
加热带优选提供足够的热量以熔化聚合物粘合剂。即聚合物粘合剂优选达到熔化态。不希望限于理论，相信熔化聚合物粘合剂提供了具有基本均匀组成的活性电极组合物。
优选选择在碱性电解质中稳定的聚合物粘合剂。例如，优选选择在碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠或其混合物)水溶液中稳定的聚合物粘合剂。
同样，优选选择其熔化温度在所周活性电极材料热稳定温度以下的聚合物粘合剂。当活性电极材料的温度超过其热稳定温度时，其不再用作活性电极材料。例如，当氢氧化镍的温度超过其热稳定温度(约140℃-150℃以上的温度)时，氢氧化镍脱水，因此氢氧化镍转化为氧化镍，不再用作活性电极材料。在本发明的一个实施方案中(尤其是当氢氧化镍用作活性电极材料时)，聚合物粘合剂优选为熔点低于约150℃的粘合剂，更优选熔点低于约140℃的粘合剂。
聚合物粘合剂可为聚烯烃。可使用的聚烯烃的实例包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)。优选聚合物粘合剂为低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)(或两者的混合物)。更优选聚合物粘合剂为乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)。所选EVA优选具有约110℃的熔化温度和约2的熔融指数。
聚合物粘合剂可为氟聚合物。氟聚合物的实例为聚四氟乙烯(PTFE)。可使用的其它氟聚合物包括氟化四氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。
如上所述，活性电极组合物(优选以混合物形式)从输出模的狭槽挤出，形成活性电极组合物的连续固化片。活性组合物挤出片的厚度可通过改变狭槽的厚度控制。
活性组合物的挤出片可固定到导电基体上，形成称为“电极网”的连续电极。具体地说，活性组合物的挤出片可辊压到导电基体上。通常，使用的导电基体可为任何本领域已知导电基体。可使用的导电基体的实例在下面详细讨论。优选导电基质为穿孔金属片或延展金属片，从而电极网可制备得比较薄。此外，穿孔金属片或延展金属片可用于代替相对更贵的导电泡沫，因此降低生产电极的成本。切割连续电极网，形成具有所需几何面积的单个电极板。然后可将电极极耳附(优选熔接)至电极板。
本发明中使用的活性电极材料可为任何本领域已知的活性电极材料，包括用于蓄电池的活性电极材料和用于燃料电池的活性电极材料。活性电极材料可为活性正极材料或活性负极材料。活性正极材料可为用于蓄电池正极的活性材料，或可为用于燃料电池正极的活性材料(燃料电池正极为空气电极，也被称为燃料电池的“阴极”)。活性负极材料可为用于蓄电池负极的活性材料，或可为用于燃料电池负极的活性材料(燃料电池负极为氢电极，也被称为燃料电池的“阳极”)。任何活性正极材料和任何活性负极材料(用于蓄电池或燃料电池)都在本发明的范围内。
用于蓄电池正极的活性电极材料的实例包括但不限于氧化铅/二氧化铅、二氧化钴锂、二氧化镍锂、氧化锰锂化合物、氧化钒锂化合物、氧化铁锂、锂化合物(以及这些化合物的复杂氧化物)、其它已知具有锂嵌入性能的材料、过渡金属氧化物、二氧化锰、氧化锌、氧化镍、氢氧化镍、氢氧化锰、氧化铜、氧化钼和氟化碳。也可使用这些材料的组合。优选蓄电池的活性正极材料为氢氧化镍材料。可使用任何氢氧化镍材料，这在本发明的范围内。氢氧化镍材料的实例如上所提供。活性正极材料还可包括外部添加的导电增强剂，以及内部嵌入的导电材料(例如镍纤维)，如美国专利6,177,213中公开的，其公开内容通过引用结合到本文中。
燃料电池正极(也称为氧电极或“阴极”)的活性正极材料可包括催化材料例如铂，银，锰，氧化锰(例如二氧化锰)和钴。典型地，将这些催化材料加入主要基于碳/聚四氟乙烯的高表面积颗粒中。
蓄电池负极的活性负极材料的实例包括但不限于金属锂等碱金属、吸收碱金属的碳材料、锌，氧化锌，镉，氧化镉，氢氧化镉，铁，氧化铁和储氢合金。优选蓄电池负极的活性负极材料为储氢合金。通常，可使用任何储氢合金。储氢合金包括但不限于AB、AB2和Ab5型合金。例如，储氢合金可选自稀土/混合稀土金属合金、锆合金或钛合金。此外，可使用合金的混合物。具体氢储存材料的实例为具有(Mm)aNibCocMndAle组成的储氢合金，其中Mm为含有60-67％原子La、25-30％重量Ce、0-5％重量Pr、0-10％重量Nd的稀土金属混合物；b为45-55％重量；c为8-12％重量；d为0-5.0％重量；e为0-2.0％重量；a+b+c+d+e＝100％重量。其它储氢合金的实例如上所述。
燃料电池负极(也称为氢电极或阳极)的活性电极材料可包括催化材料，例如储氢合金和贵金属(例如铂、钯，金等)。典型地，将这些催化材料加入主要基于碳/四氟乙烯的高表面积颗粒中。
当电极通过挤出方法形成时，可向活性电极组合物中加入其它组分材料。通过经漏斗置于挤出机中，可将其它材料引入活性电极组合物中。例如，活性电极组合物还可包含有助于电极中导电率的其它导电材料(例如导电添加剂)。导电材料可包括碳。碳可为石墨或含石墨复合材料的形式。导电材料可为金属材料，例如纯金属或金属合金。金属材料包括但不限于金属、镍合金、金属铜、铜合金、金属银、银合金、镀金属镍的金属铜、镀金属铜的金属镍。导电材料可包含至少一种选自碳、铜、镍和银的周期表元素。即导电材料可包含至少一种选自C、Cu、Ni和Ag的周期表元素。
导电材料可为颗粒形式。颗粒可具有任何形状，可为纤维的形式。此外，可使用任何与电极环境相容的其它导电材料。(电极环境包括各种因素，例如周围电解质pH和电极本身的电位)。此外，可向活性电极组合物中加入合适量的任何已知电极效能增强材料，例如钴或氧化钴。
可向活性电极组合物中加入其它组分如造孔剂，以增加活性电极组合物的多孔性(因此还有表面积)。通常，可向活性组合物中加入任何本领域已知的造孔剂。在一个实例中，可通过向挤出机内的活性组合物中加入颗粒，然后在活性组合物从挤出机输出模中挤出后除去这些颗粒而形成孔。(可在活性组合物固定至导电基体之前或之后从活性组合物除去颗粒)。除去颗粒留下活性组合物挤出片中的孔。可通过将其置于挤出机漏斗中，向活性组合物中加入这种造孔颗粒。任何在挤出机内加工温度(优选低于约150℃，更优选低于约140℃)热稳定的水溶性无机盐适合这种目的。造孔颗粒的实例为氯化钠(如盐)。氯化钠通常在挤出机桶内部温度(如上所述，其优选在或高于聚合物粘合剂的熔点但低于活性电极材料的稳定温度)稳定。活性组合物经输出模的开口挤出后，通过将挤出片置于水中而从活性组合物挤出片中除去氯化钠。水溶解氯化钠，留下孔。可通过控制造孔剂的使用量而精确控制总的电极多孔性和平均孔尺寸。应注意的是，可使用任何在挤出机桶内部温度稳定并可溶解出活性组合物挤出片的材料。优选使用的材料可由水性溶剂(例如水)溶解出活性电极片，但是，也可使用由非水溶剂溶解出的材料。例如，可向活性组合物中加入矿物油作为造孔剂。矿物油可由有机溶剂溶解出挤出的活性电极片。
也可通过向挤出机中的活性组合物中加入称为“发泡剂”的材料而形成孔。发泡剂可为任何化学化合物，其可在挤出温度分解形成气体。发泡剂的实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵。通过将其置于挤出机输入漏斗中，可向活性组合物中加入一种或多种这些材料。典型地，向活性电极组合物中加入发泡剂，但在挤出过程温度下(即挤出机内部活性组合物温度)在挤出机内分解。发泡剂材料分解时释放气体，在活性电极组合物内形成孔。作为实例，如果向漏斗中加入碳酸铵或碳酸氢铵，并与挤出机内活性组合物混合，挤出机加热碳酸铵或碳酸氢铵，其随后分解形成氨气和二氧化碳气体。同样地，如果向漏斗中加入碳酸钠或碳酸氢钠，并与活性组合物混合，挤出机加热碳酸钠或碳酸氢钠形成二氧化碳气体。气体在活性电极组合物中形成孔。可通过控制发泡剂的使用量而容易和精确地控制总的电极多孔性和平均孔尺寸。
也可通过向挤出机内活性组合物中直接注入气体而在活性电极组合物中形成孔。直接注入气体导致活性电极组合物中孔的形成。优选在活性组合物从输出模开口挤出之前当聚合物粘合剂已熔融在挤出机内时直接注入气体。
向活性组合物中引入孔增加多孔性，因此增加活性组合物的表面积。因此增加的多孔性增加活性电极材料与电化学电池电解质的暴露和接触，因此增加活性材料的利用量。暴露增加也增加活性材料的催化性质。应注意的是，可通过控制引入挤出机的造孔剂的量而控制多孔性的程度。
也可加入导电聚合物作为活性电极组合物的组分材料。这可通过将导电聚合物置于挤出机漏斗中而完成。活性组合物中使用的导电聚合物为本质导电的材料。通常，活性组合物中可使用任何导电聚合物。导电聚合物的实例包括基于聚苯胺的导电聚合物组合物，例如美国专利5,783,111中公开的导电组合物，其公开内容通过引用结合到本文中。聚苯胺为一族聚合物。聚苯胺及其衍生物可通过苯胺(C6H5NH2)的化学或电化学氧化聚合制备。聚苯胺在其衍生盐中具有优良的化学稳定性和相对高水平的导电率。聚苯胺聚合物可通过改变质子数、电子数或两者而修饰。聚苯胺聚合物可以某些常见形式存在，包括具有通式：
的所谓还原形式(leucoemeraldine碱)、通式
的部分氧化的所谓emeraldine碱形式和通式
Figure A20048001573300163
的完全氧化的所谓pernigraniline形式。
实际上，聚苯胺通常作为通式(I)
的某些形式的混合物存在。
当0≤y≤1时，聚苯胺聚合物被称为聚(对亚苯基胺亚胺)，其中随y值的降低聚合物的氧化态连续地增加。完全还原的聚(对苯基胺)称为leucoemeraldine，具有相当于y＝0的上述重复单元。完全氧化的聚(对亚苯基亚胺)称为pernigraniline，具有相当于y＝0的上述重复单元。部分氧化的聚(对亚苯基亚胺)其y在大于等于0.35和小于等于0.65的范围内，命名为emeraldine，虽然名称emeraldine通常集中于y等于或约等于0.5的组合物。因此，术语“leucoemeraldine”、“emeraldine”和“pernigraniline”指聚苯胺的不同氧化态。各氧化态可以其碱形式存在，或通过用酸处理以其质子化形式(盐)存在。
本文使用的术语“质子化”和“部分质子化”包括但不限于通过例如质子酸(如无机或有机酸)向聚合物加入氢离子。本文使用的术语“质子化”和“部分质子化”也包括伪质子化(pseudoprotonation)，其中引入聚合物的阳离子例如但不限于金属离子M+。例如，emeraldine的“50％”质子化形式上导致具有下式的组合物
Figure A20048001573300172
形式上，质子化的程度可从[H+]/[-N＝]＝0的比率变化至[H+]/[-N＝]＝1的比率。也可在胺(-NH-)部位发生质子化或部分质子化。
聚苯胺聚合物的电学性质和光学性质根据不同氧化态和不同形式而变化。例如，leucoemeraldine碱形式聚合物为电绝缘，而聚合物的emeraldine盐(质子化)形式为导电的。用HCl水溶液(1M HCl)使emeraldine碱的质子化，产生相应的盐，使其导电性增加约1010。emeraldine盐形式可在适当pH水平的电解质存在下通过leucoemeraldine碱聚合物的电化学氧化或pernigraniline碱聚合物的电化学还原完成。
用于掺杂emeraldine碱形成导电emeraldine盐的某些典型有机酸为甲磺酸(MSA)CH3-SO3H、甲苯磺酸(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA)。
其它导电聚合物的实例包括基于聚吡咯的导电聚合物组合物。再其它的导电聚合物组合物为基于聚对亚苯基、聚乙炔、聚噻吩、聚亚乙基二氧基噻吩(polyethylene dioxythiophene)和聚对亚苯基亚乙烯基的导电聚合物组合物。
导电聚合物可优选在活性组合物的约1％重量和约25％重量之间。在本发明一个实施方案中，导电聚合物可优选在活性组合物的约10％重量和约20％重量之间。
本发明活性电极组合物还可包含Raney催化剂、Raney合金或其某些混合物。可通过经漏斗置于挤出机中，向活性电极组合物中加入Raney催化剂和/或Raney合金。
Raney法指制备多孔活性金属催化剂的方法，通过首先形成至少其中至少一种金属可被提取的二元金属合金，然后提取该金属，因此获得具有催化剂活性的不溶金属的多孔残留物。参见例如M.Raney的“Catalysts from Alloys-Nickel Catalysts”，Industrial and EngineeringChemistry，32卷，1199页，1940年9月。也参见美国专利1,628,190、1,915,473、2,139,602、2,461,396和2,977,327。美国专利1,628,190、1,915,473、2,139,602、2,461,396和2,977,327的公开内容通过引用结合到本文中。Raney法金属指任何某组Raney法技术领域已知的作为残留物保留的不溶金属。不溶Raney法金属的实例包括但不限于镍、钴、银、铜和铁。也可使用镍、钴、银、铜和铁的不溶合金。
Raney合金包括不溶Raney法金属(或合金)和可溶金属(或合金)，例如铝、锌或锰等。(硅也可用作可提取材料)。Raney合金的实例为包含元素镍和铝的Raney镍-铝合金。优选Raney镍-铝合金包含约25-约60％重量的镍，剩余基本为铝。更优选Raney镍-铝合金包含约50％重量的镍和约50％重量的铝。
Raney催化剂为通过Raney法制备的催化剂，该方法包括从Raney合金提取除去可溶金属的步骤。提取步骤可通过使Raney合金经过碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或其混合物的水溶液来进行。提取步骤后，Raney合金的残留不溶成分形成Raney催化剂。
Raney催化剂的实例为Raney镍。Raney镍可通过使上述Raney镍-铝合金经Raney法形成，其中从合金中提取除去大多数可溶铝。剩余的Raney镍可包含超过95％重量的镍。例如，铝和镍50∶50合金形式的Raney合金(优选为粉末的形式)可与碱溶液接触。铝溶于溶液，而留下细小分散的Raney镍微粒。(然后可过滤微粒，将其加入本发明活性电极组合物)。其它Raney催化剂的实例为Raney钴、Raney银、Raney铜和Raney铁。
如上所述，可向活性电极组合物中加入Raney合金而不是(或除此以外)Raney催化剂。因此可通过将Raney合金加入电极活性组合物而“原位”形成Raney催化剂。例如，Raney合金(例如镍-铝合金)可与储氢合金混合形成碱性镍-金属氢化物蓄电池的负极活性组合物。蓄电池的碱性电解质然后可提取出铝，从而形成Raney镍催化剂。如上所述，可以任何方式向电极中加入Raney合金。Raney合金和Raney催化剂的进一步讨论参见美国专利6,218,047，其公开内容通过引用结合到本文中。
此外，也可在挤出过程中加入用于提高电化学电池高温性能的添加剂。这种添加剂的具体实例包括氧化钙钴、氧化钙钛、氧化钼钙和氧化锂钴。当制备氢氧化镍电极时这些添加剂尤其有用。不希望限于理论，相信这些添加剂可用于增加高温下析氧反应的电化学电位。作为结果，氢氧化镍至羟基氧化镍的充电反应可充分进行以提高高温环境下镍正极的利用。这些添加剂的进一步讨论可发现于美国专利6,017,655，其公开内容通过引用结合到本文中。
可提高氢氧化镍电极高温性能的其它添加剂包括矿物例如稀土矿物(例如氟碳铈镧矿、独居石、loparaite、磷钇矿、磷灰石、异性石和钛铀矿)和稀土浓缩物(例如氟碳铈镧矿浓缩物、独居石浓缩物、loparaite浓缩物、磷钇矿浓缩物、磷灰石浓缩物、异性石浓缩物和钛铀矿浓缩物)。这种矿物添加剂的进一步讨论参见美国专利6,150,054，其公开内容通过引用结合到本文中。
再其它增加高温性能的添加剂包括混合稀土金属合金，具体地说，包含过渡金属(例如镍)的混合稀土金属合金。
可将其它粘合剂材料引入挤出机并加入活性组合物中，如此可进一步增加活性电极材料的颗粒-颗粒结合。粘合剂材料可例如为任何将活性材料结合在一起以防止电极在其寿命中降解的材料。粘合剂材料应优选抵抗电化学电池中的环境。可加入活性组合物的额外粘合剂材料的实例包括但不限于聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。可加入活性组合物的其它额外粘合剂材料的实例包括高弹体聚合物例如苯乙烯丁二烯树脂。此外，根据应用，可向活性组合物中加入额外疏水材料(因此，额外粘合剂材料可为疏水性)。
如上所述，活性电极组合物从输出模的开口挤出后，所得活性组合物挤出片可固定至导电基体，形成连续电极网(其随后可切割为单个电极)。优选挤出的活性组合物辊压到导电基体上。导电基体可为任何本领域已知的导电支持体结构。实例包括网、栅格、泡沫、延展的金属和穿孔金属。优选导电基体为网、栅格、延展的金属或穿孔金属，从而得到的电极较薄。
导电基体可由任何导电材料形成，优选由金属材料形成，例如纯金属或金属合金。可使用材料的实例包括金属镍、镍合金、金属铜、铜合金、镀镍-金属例如镀金属铜的金属镍和镀金属镍的金属铜。实际用于基体的材料取决于许多因素，包括基体是否用于正极或负极、电化学电池的类型(例如蓄电池或燃料电池)、电极的电位和电化学电池电解质的pH。
应注意的是，可不用导电基体形成电极。例如，可将导电纤维与活性组合物混合，形成必需的导电收集通路(conductive collectingpathway)。因此，有可能活性组合物挤出片可用于形成电极而不使用任何额外导电基体。
本发明方法可用于形成所有类型电化学电池的电极，包括蓄电池的正极和负极、燃料电池的正极和负极和电解槽电池的电极。
本发明电极的实例为氢氧化镍电极(也称为镍电极)。在这种情况中，活性电极组合物包含氢氧化镍材料和聚合物粘合剂。可使用任何氢氧化镍材料。氢氧化镍材料的实例如上提供。氢氧化镍电极可用作蓄电池正极。例如，氢氧化镍电极可用作镍-金属氢化物蓄电池、镍-镉蓄电池、镍锌蓄电池、镍铁蓄电池或镍氢蓄电池的正极。
本发明电极的另一个实例为储氢合金电极。在该情况中，活性组合物包含储氢合金和聚合物粘合剂。可使用任何储氢合金。储氢合金的实例如上讨论。储氢合金电极可用作蓄电池例如镍-金属氢化物蓄电池的负极。同样，储氢合金电极可用作燃料电池的负极。
因此，本发明方法可用于制备电化学电池的电极，其中电化学电池可为蓄电池、燃料电池或电解槽电池。优选电化学电池的电解质为碱性电解质。碱性电解质优选为碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和其混合物。优选碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
可使用本发明方法形成的电化学蓄电池的一个实施方案为镍-金属氢化物蓄电池。镍-金属氢化物蓄电池包含至少一个储氢合金负极、至少一个氢氧化镍正极和碱性电解质。
如所述，电化学电池也可为燃料电池。燃料电池通过向正极和负极连续供应反应物(燃料)而运转，在电极中它们通过利用相应的电化学反应而起作用。与化学能量储存在电池中的蓄电池不同，燃料电池通常由电池外部的反应物补给。燃料电池可为任何类型的燃料电池。燃料电池的实例包括碱性燃料电池和PEM燃料电池。
燃料电池包含至少一个负极和至少一个正极。负极作为氢电极或燃料电池的阳极，而正极作为空气电极或燃料电池的阴极。碱性燃料电池的简化实例如图2中所示。如图2中所示，碱性燃料电池120包含阳极124、阴极126和位于阳极124和阴极126之间多孔非导电基体中的碱性电解质122。如上所述，碱性材料优选为碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物可包括氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钠的一种或多种。典型使用氢氧化钾作为碱性燃料电池中的电解质。
氢气送入阳极124，氧气送入阴极126。在所示实施方案中，氢气经氢气室113送入阳极124，氧气经氧气/空气室117送入阴极126。反应物气体经过电极，在催化剂存在下与电解质122反应生成水、热和电。在阳极124，氢按照以下反应被电化学氧化形成水并释放电子：
         (5)产生的电子从阳极124经外部电路传导到阴极126。在阴极126，氧、水和电子根据以下反应式反应，还原氧并形成羟基离子(OH-)：
         (6)羟基(OH-)离子流经电解质22完成电路循环。电子流用来为外部连接至阳极(负极)和阴极(正极)的负荷118提供电能。
阳极催化剂为燃料电池负极(阳极)的活性电极材料。同样地，阴极催化剂为燃料电池正极(阴极)的活性电极材料。对于碱性燃料电池，阳极催化剂催化和加速从H2形成H+离子和电子(e-)。这通过从分子氢形成原子氢产生。总反应(其中M为催化剂)为下述方程式(7)：
          (7)。
因此阳极催化剂催化在电解质界面形成水，并有效解离分子氢为离子氢。可能的阳极催化剂的实例包括含一种或多种贵金属例如铂、钯和金的材料。其它阳极催化剂包括储氢合金。因此，阳极催化剂(即燃料电池负极的活性材料)可为储氢合金。通常，任何储氢合金可用作阳极催化剂。使用储氢合金作为阳极催化剂的碱性燃料电池实例提供于美国专利6,447,942，其公开内容通过引用结合到本文中。
如所述，燃料电池的正极为空气电极或燃料电池的阴极。燃料电池阴极包含活性阴极材料，其优选催化分子氧解离为原子氧，并催化从水和氧离子形成羟基离子(OH-)。这种催化材料的实例包括贵金属例如铂和非贵金属例如银。典型地，催化材料(例如铂或银)分散在支持体上(其优选具有相对高表面积)。支持体的实例为具有相对高多孔性的微粒(例如碳微粒)。燃料电池的阳极和/或阴极可通过本发明挤出方法形成。
通过本发明挤出方法形成的电极比通过传统方法例如烧结和涂膏形成的电极有某些优势。例如，当电极(例如氢氧化镍电极)用挤出方法形成时，它不需要使用较贵的泡沫镍作为导电基体。可用较便宜的基体例如筛网、穿孔金属或延展金属代替。
同样，本发明挤出方法允许连续生产具有可控厚度的电极。如上所述，活性组合物连续片从挤出机输出模的开口挤出。挤出的活性组合物可固定至导电基体，形成连续电极网，其随后可切割为单个电极。
此外，本发明的挤出过程可降低电极材料的浪费量。例如，当使用挤出方法制备电极时，可节省从模开口挤出但最初不用于制备电极的活性组合物，之后可将其回送至挤出机漏斗中。送至漏斗中的原材料可再加工而不是丢弃。
因此，本发明挤出方法提供了制备电极的方法，可比其它传统方法更有效并且成本更低。
                     实施例
用于以下实施例1-5的挤出机为单螺杆挤出机。下列材料用于以下实施例1-6中。
1)基质材料(包含氢氧化镍活性材料)：
89％氢氧化镍、5％钴和6％氧化钴
2)聚合物粘合剂：
乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)，薄膜挤出级，乙酸乙烯含量9％，熔融指数约3.2。
3)矿物油：
白矿物油，在25℃具有0.864的比重，在40℃粘度为95cSt。
实施例1
通过预混合65.0％基质材料、29.0％聚合物粘合剂和6.0％矿物油，形成活性组合物。在四种不同操作环境下将预混合的活性组合物置于单螺杆挤出机中，产生四种不同批次的挤出活性组合物。挤出1A-1D的对应操作条件如下：
 批次#   加工温度   螺杆速率
 1A1B1C1D  130℃110℃100℃110℃   100rpm50rpm100rpm40rpm
所有批次产生活性组合物的粘稠柔软挤出片，厚度为约0.010英寸。
实施例2
使用实施例1中所述挤出机加工条件，使用以下材料配方的范围，产生某些活性组合物挤出片：
基质材料：60-90％重量
聚合物粘合剂：10-40％重量
矿物油：0-10％重量。
实施例3
形成包含导电添加剂的活性组合物。下表给出了所用组分材料的组成范围和加工温度。所有加工使用约50rpm的螺杆速率进行。所有批次获得活性组合物的粘稠柔软挤出片，其厚度为约0.010英寸。
  批次#   组成(％重量)   加工温度(℃)
  活性材料   聚合物EVA   矿物油   导电添加剂(量)   导电添加剂(类型)
  3A   65   29   6   -   110
  3B   62   29   6   3   碳黑   130
  3C   66   18   12   4   碳黑   130
  3D   72   15   9   4   碳黑   130
  3E   66   16   6   12   Ni粉末   110
  3F   68   9   6   17   聚苯胺   110
  3G   67   12   4   17   聚苯胺   110
  31   67   12   4   17   聚苯胺   130
  3L   66   15   4   15   聚苯胺   130
  3K   64   24   4   8   聚苯胺   110
实施例4
将2-6％重量的碳酸氢钠加入到上述实施例1的活性组合物中。用碳酸氢钠形成的活性组合物挤出片显示出，随碳酸氢钠加入量增加，形成的孔的数量增加。
实施例5
将1-2.5％重量的碳酸氢铵加入到实施例1的活性组合物中。活性组合物挤出片显示，随碳酸氢铵加入量增加，形成的孔的数量增加。
实施例6
将实施例1的活性组合物加入双螺杆挤出机的输入漏斗，形成活性组合物的挤出片。
虽然本发明通过优选实施方案和过程进行了描述，应理解的是，这不应被理解为将本发明限制至所述优选实施方案和过程。相反，本发明包括所有替代、修改和等价，其可包括在下文所附权利要求定义的本发明精神和范围内。

Claims (25)

1.一种制备电化学电池的电极的方法，所述方法包括：将活性电极材料与聚合物粘合剂组合形成活性组合物；熔化所述聚合物粘合剂；挤出所述活性组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述组合步骤包括将所述活性电极材料和所述聚合物粘合剂混合。
3.权利要求1的方法，其中所述熔化步骤在所述组合步骤中进行。
4.权利要求1的方法，其中所述熔化步骤在所述组合步骤后进行。
5.权利要求1的方法，所述方法还包括将所述挤出活性组合物固定至导电基体上的步骤。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物粘合剂的熔化温度低于所述活性材料的稳定温度。
7.权利要求1的方法，其中所述方法还包括在所述活性组合物中形成孔的步骤。
8.权利要求7的方法，其中所述孔形成步骤包括在挤出所述活性组合物之前向所述活性组合物中引入材料，并在挤出活性组合物后除去所述材料的步骤。
9.权利要求8的方法，其中所述材料为氯化钠。
10.权利要求7的方法，其中所述孔形成步骤包括向所述活性组合物中引入材料，并在所述挤出机内分解所述材料以形成气体的步骤。
11.权利要求7的方法，其中所述孔形成步骤包括在挤出所述活性组合物之前向所述活性组合物中引入气体的步骤。
12.权利要求1的方法，其中所述组合步骤包括组合所述活性电极材料、所述聚合物粘合剂和导电聚合物。
13.权利要求1的方法，其中所述组合步骤包括组合所述活性电极材料、所述聚合物粘合剂和导电添加剂。
14.权利要求1的方法，其中所述活性电极材料为活性正极材料。
15.权利要求1的方法，其中所述活性正极材料为氢氧化镍材料。
16.权利要求1的方法，其中所述活性电极材料为活性负极材料。
17.权利要求16的方法，其中所述活性负极材料包括选自储氢合金、镉、锌或铁的材料。
18.权利要求16的方法，其中所述活性负极材料为储氢合金。
19.权利要求17的方法，其中所述储氢合金选自稀土/混合稀土金属合金、锆合金、钛合金和其混合物或合金。
20.权利要求12的方法，其中所述导电聚合物包括选自以下的材料：基于聚苯胺的聚合物、基于聚吡咯的聚合物、基于聚对苯撑的聚合物、基于聚乙炔的聚合物、基于聚噻吩的聚合物、基于二氧基噻吩的聚合物、基于聚对亚苯基亚乙烯基的聚合物和其混合物。
21.权利要求12的方法，其中所述导电聚合物的重量百分比在所述活性组合物的0.1％重量和25％重量之间。
22.权利要求5的方法，其中所述导电基体选自栅格、网、穿孔金属、延展金属和泡沫。
23.权利要求1的方法，其中所述电化学电池为蓄电池。
24.权利要求1的方法，其中所述电化学电池为燃料电池。
25.权利要求1的方法，其中所述电化学电池为电解槽电池。
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