CN1800136A - 从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸甲酯的方法，属于在废水治理中回收资源的一种工艺，本发明提出的方案是：将环氧大豆油生产排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，下层沉淀物排放，废水进入反应器；控制反应温度和催化剂的投加量，滴加甲醇，冷凝回收釜顶蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；混合液进入精馏塔进一步蒸馏得到甲酸甲酯产品。该生产方法实现环氧大豆油甲酸废水回收，回收经济效益显著。本发明从污水处理中回收资源、利用资源，大大降低了污水中污染物的浓度，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于在废水治理中回收资源的一种工艺方法，具体是从环氧大豆油生产排放的甲酸废水中制备、精馏甲酸甲酯的方法。
背景技术
环氧大豆油的生产是采用精制大豆油、甲酸、双氧水为原料，在特定的条件下，使大豆油环氧化生成环氧大豆油。在生产过程中，甲酸在整个环氧反应体系中起媒介作用，其浓度发生了大幅度的变化，由原来的85％下降到8％左右。通过分析，废水指标为：pH 3.5～4，无色，含油脂类500mg/L，甲酸约8％、过氧化氢约0.9％和少量过氧甲酸，COD平均约20000mg/L。如此高COD的含酸废水，一方面缺乏相应的污水技术，另一方面，处理成本高昂，企业负担沉重。所以，必须另辟蹊径，回收废水中的甲酸，实现资源化，以降低污水处理成本。
甲酸甲酯又名蚁酸甲酯，是当前C1化学发展的热点之一，作为C1化学的中间纽带越来越受到重视。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列琳琅满目的下游产品。在农业上，其可用作杀虫剂、杀菌剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。九十年代以来，科研人员又发现甲酸甲酯可以取代石化产品MTBE，作汽油高辛烷值添加剂。因此，甲酸甲酯应用范围广阔，市场销路较好。
甲酸甲酯的合成工艺主要有：甲酸酯化法；甲醇羰基化法；甲醇脱氢法；(4)甲醛二聚法；二氧化碳与甲醇加氢缩合法；合成气直接合成法等6种。
本发明提出从环氧大豆油生产排放的甲酸废水中制备、精馏甲酸甲酯的方法，其目的在于从污水处理中回收资源、利用资源，大大降低了污水中污染物的浓度，提高经济效益。
发明内容
从环氧大豆油生产排放的甲酸废水中含有5％-15％的甲酸，可加入甲醇，使甲醇与甲酸直接进行酯化反应，从而达到变废为宝的目的，反应式为：
本发明提出的方案是：把环氧大豆油生产排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，下层沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度和催化剂的投加量，滴加甲醇，冷凝回收釜顶蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；混合液进入精馏塔进一步蒸馏得到甲酸甲酯产品。该生产方法实现环氧大豆油甲酸的回收，回收经济效益显著。
本发明的方法包括下述步骤：
(1)将生产环氧大豆油排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中，隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；
(2)控制反应温度30～60℃，用98％的浓硫酸作为催化剂，催化剂的投加量为废水体积的0.2～5％，在搅拌条件下滴加甲醇，以摩尔浓度计甲醇添加量为废水中甲酸量的1～3倍，冷凝回收釜顶蒸汽，得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；
(3)用间歇精馏塔将步骤(2)所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸发，用冷却水冷凝气相温度在30～60℃之间的蒸气，收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于98.5％即作为产品回收；
(4)用冷却水冷凝气相温度在80～90℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲醇含量大于60％，即回用于步骤(2)。
附图说明
图1为甲酸甲酯法废水回收主要工艺流程图。
具体实施方式
以下三例实施例所用环氧大豆油生产排放的甲酸废水的水质如表1所示：
表1废水水质
| 名称 | 浓度 |
| 甲酸 | 5～15％ |
| 过氧化氢 | 0.9％ |
| 油脂类 | 500mg/L |
| CODcr | 20000mg/L |
| pH | 3.5～4 |
| 颜色 | 无色 |
实施例一：
将1吨如表1所述水质的原料废水加入斜板隔油槽(水力停留时间1h)中，隔除99％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度(30℃)和98％浓硫酸催化剂的投加量(0.2～1％)，搅拌下滴加甲醇(以摩尔浓度计甲醇添加量为废水中甲酸量的1.5倍)，冷凝回收釜顶蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；用间歇精馏塔将所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸发，用冷却水冷凝气相温度在30-33℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于99.5％，甲酸的回收率＞90％；用冷却水冷凝气相温度在80-85℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲醇含量大于80％，不计反应消耗，过量甲醇的回收率＞90％。
整个处理过程中，排放0.8吨废水(甲酸＜1％，甲醇＜1％，CODcr＜5000mg/L)。
实施例二：
将1吨如表1所述水质的原料废水加入斜板隔油槽(水力停留时间3h)中，隔除99.5％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度(40℃)和98％浓硫酸催化剂的投加量(1～3％)，搅拌下滴加甲醇(以摩尔浓度计甲醇添加量为废水中甲酸量的3倍)，冷凝回收釜顶蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；用间歇精馏塔将所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸发，用冷却水冷凝气相温度在30-35℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于99％，甲酸的回收率＞92％；用冷却水冷凝气相温度在85-90℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲醇含量大于85％，不计反应消耗，过量甲醇的回收率＞95％。
整个处理过程中，排放0.8吨废水(甲酸＜0.8％，甲醇＜0.5％，CODcr＜3500mg/L)。
实施例三：
将1吨如表1所述水质的原料废水加入斜板隔油槽(水力停留时间3h)中，隔除99.5％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；控制反应温度(60℃)和98％浓硫酸催化剂的投加量(4～5％)，搅拌下滴加甲醇(以摩尔浓度计甲醇添加量为废水中甲酸量的2.5倍)，冷凝回收釜顶蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；用间歇精馏塔将所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸发，用冷却水冷凝气相温度在30-60℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于98.5％，甲酸的回收率＞95％；用冷却水冷凝气相温度在80-90℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲醇含量大于60％，不计反应消耗，过量甲醇的回收率＞97％。
整个处理过程中，排放0.8吨废水(甲酸＜0.5％，甲醇＜0.5％，CODcr＜2500mg/L)。工程实施例：20000t/a环氧大豆油甲酸废水回用工程
某厂环氧大豆油的生产采用精制大豆油、甲酸、双氧水为原料，在反应釜中环氧化8h得环氧大豆油产品。该厂年产环氧大豆油15000t，排放含计算废水20000t/a(平均约70t/d)，水质为：pH 3.5，无色，含油脂类800mg/L，甲酸8-12％、过氧化氢约1.0％，COD平均约20000mg/L。
1.工艺流程
某20000t/a环氧大豆油甲酸废水回用工程如图1所示。
1.1废水的预处理
用4t/h，30m扬程的水泵将环氧大豆油生产排放的甲酸废水(甲酸浓度为8％)泵入斜板隔油槽(水力停留时间2h)中，隔除99％环氧大豆油油滴，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中。
1.2酯化反应
控制反应温度(50℃)和98％浓硫酸催化剂的投加量(2.5％)，搅拌下滴加甲醇(以摩尔浓度计甲醇添加量为废水中甲酸量的2.0倍)，冷凝回收釜顶蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；
1.3精馏
用间歇精馏塔将所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸发，用冷却水冷凝气相温度在30-50℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于99％，甲酸的回收率＞92％；用冷却水冷凝气相温度在85-90℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲醇含量大于82％，不计反应消耗，过量甲醇的回收率＞96％。
整个处理过程中，排放废水平均水质为：甲酸＜0.8％，甲醇＜0.5％，CODcr＜3500mg/L。
2.设备
所需主要设备见表2。设备投资约50万元，占地面积100m2。
表2甲酸甲酯工艺主要设备一览表
| 序号 | 设备名称 | 规格 | 数量 | 备注 |
| 1 | 斜板隔油槽 | 1 | PVC | |
| 2 | 酯化釜 | 10t | 1 | 内衬搪瓷 |
| 3 | 粗馏塔 | Φ500 | 1 | SS |
| 4 | 精馏塔 | Φ500 | 1 | SS |
| 5 | 包装釜 | 3m3 | 1 | SS |
| 6 | 水泵 | 2 | SS |
3.成本核算
1t含8％甲酸废水甲酸钙法处理成本见表3(以回收1吨含甲酸8％废水计)。
表3甲酸甲酯工艺废水处理成本及收益表
| 序号 | 项目 | 耗量 | 金额(元) |
| 1 | 甲醇* | 56kg | -320 |
| 2 | 电 | 30度 | -60 |
| 3 | 蒸气消耗 | 0.6t | -138 |
| 4 | 包装 | -100 | |
| 5 | 工资及福利 | -20 | |
| 6 | 折旧 | -20 | |
| 处理成本合计 | -658 | ||
| 回收甲酸甲酯 | 70kg | 1040 | |
| 处理收益 | 382 |
*：反应中，过量甲醇的回收率按90％计算。
由表3可知，20000t/a的废水其回收经济直接效益为382万元，同时节省污水处理成本近200万元，可为企业带来直接经济效益582万元，该法的经济效益显著。
Claims (1)
1、从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸甲酯的方法，其特征在于下述步骤：
(1)将生产环氧大豆油排放的甲酸废水加入斜板隔油槽中，隔除大部分环氧大豆油油滴和沉淀物，上层油滴作为产品回收，沉淀物排放，废水进入反应器中；
(2)控制反应温度30～60℃，用98％的浓硫酸作为催化剂，催化剂的投加量为废水体积的0.2～5％，在搅拌条件下滴加甲醇，以摩尔浓度计甲醇添加量为废水中甲酸量的1～3倍，冷凝回收釜顶蒸汽，得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；
(3)用间歇精馏塔将步骤(2)所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸发，用冷却水冷凝气相温度在30～60℃之间的蒸气，收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于98.5％即作为产品回收；
(4)用冷却水冷凝气相温度在80～90℃之间的蒸气，并收集冷凝液，测定收集的冷凝液中甲醇含量大于60％，即回用于步骤(2)。
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| CN103360231A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | 江苏卡特新能源有限公司 | 从环氧类生物增塑剂生产的污水中提取甲酸的方法 |
| CN106478630A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-03-08 | 湖北省宏源药业科技股份有限公司 | 鸟嘌呤制备过程中废液处理方法 |
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2006
- 2006-01-17 CN CNB2006100491174A patent/CN100361952C/zh active Active
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