CN1794489A

CN1794489A - 硬币形氧化银电池

Info

Publication number: CN1794489A
Application number: CN 200510132314
Authority: CN
Inventors: 藤崎隆浩; 佐野健一
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2006-06-28
Also published as: JP2006173048A

Abstract

本发明涉及一种在重负荷特性上优越的硬币形氧化银电池。该硬币形氧化银电池的特征在于：其包括含有氧化银的正极和含有锌粒子或锌合金粒子的负极，上述负极为非凝胶状，且上述负极含有的锌粒子或锌合金粒子中能够通过200目网筛的为大于等于50质量％。上述硬币性氧化银电池的正极涉及的氧化银最好为颗粒状。

Description

硬币形氧化银电池

技术领域

本发明涉及一种氧化银电池，特别是涉及在重负荷特性上优越的硬币形氧化银电池。

背景技术

作为正极活物质使用了氧化银的氧化银电池的一般性用途是用于钟表和计算器等。在这些用途中，前提是例如在电流密度为10～50μA/cm²左右的比较轻的负荷下使用，大约连续使用1年以上。这样的用途是发挥了小型而高容量的氧化银电池的特征。

近年来，对发挥这种氧化银的小型且高容量的特征，尤其是对在重负荷的使用环境中短期使用的用途的应用进行了研究。作为这样的用途可以例举医疗器械(医疗用器具)。

例如，最近开发出了胶囊型的内视镜照相机。这种类型的内视镜照相机是从口中吞入，在规定时间内观察体内后，排出体外取出，作为像这样的胶囊型的内视镜照相机的小型医疗器械的电源，进行着利用氧化银电池的研究。用于这样的医疗器械(例如胶囊型的内视镜照相机)的氧化银电池例如必须具备机械在体内存在的规定时间内在重负荷下耐用的特性。

但是，至今为止开发出的氧化银电池是以较长期连续使用为前提的，所以特别重视轻负荷特性和贮藏特性进行设计，如果如上述的医疗器械，例如进行50mA/cm²左右或超过此的电流密度的重负荷下的放电，则分极大，电池容量的大部分不能放电，不适用于这样的重负荷用途。

但是，在氧化银电池的负极上，通常使用锌和锌合金的粒子。关于使用了这样的锌系粒子的负极，尝试着进行使其颗粒直径合理化，使具有该负极的电池的特性提高(特表2001-512284号公报)。

但是已经判明，特别是即便将特表2001-512284号公报中公开的负极应用在小型的氧化银电池上，重负荷特性的提高也不充分，且会损坏电池容量。

发明内容

本发明鉴于上述情况，以提供在重负荷特性上优越的硬币形氧化银电池为目的。

能够达到上述目的的本发明的硬币形氧化银电池包括含有氧化银的正极和含有锌粒子或锌合金粒子的负极，其特征在于：上述负极为非凝胶状，且上述负极所含有的锌粒子或锌合金粒子(以下将锌粒子和锌合金粒子总称为“锌系粒子”)中，能够通过200目网筛的为大于等于50质量％。

上述特表2001-512284号公报的技术是通过将锌系粒子的颗粒直径合理化，使负极的比表面积增大，由此提高在负极的反应效率，提高电池特性。但是，特表2001-512284号公报涉及的负极与现有的锌系粒子负极同样，添加了电解液和凝胶化剂，成为凝胶状(参照特表2001-512284号公报的段落[0035])，存在于锌系粒子附近的电解液中的离子移动速度迟缓，这阻碍了在负极上反应速度的提高。

另外，当负极为凝胶状时，如果使用本发明所涉及的如锌系粒子的形态之物，在做成与现有的凝胶状负极同等粘度，需要使负极含有的水分(电解液)量增多，其结果，不得不减少充填在电池内的负极活物质(锌系粒子)量。

于是，本发明者们通过将负极做成非凝胶状，加大在电池内存在于锌系粒子近旁的电解液中的离子移动速度，提高在负极的反应速度，由此成功地提高了重负荷特性，完成了本发明。另外，在本发明中，由于负极是非凝胶状，所以在负极不需要使用凝胶化剂，且不需要为了调整粘度而增大电解液量，所以能够提高负极中负极活物质即锌系粒子的容积，由此也能够提高电池的容量。

另外，在电池行业，将直径比高度大的扁平形电池叫做硬币形电池，或叫做纽扣形电池，但在该硬币形电池和纽扣形电池之间没有明确的差异，本发明涉及的硬币形电池也并不排除称为纽扣形电池，那种称为纽扣形电池的电池也包含在本发明涉及的硬币形电池的范围内。

根据本发明，能够提供在重负荷特性上优越的硬币形氧化银电池。因此，本发明的硬币形非水电解液电池能够很好地作为要求重负荷特性的小型医疗器械等的电源使用。

附图说明

图1是显示本发明的硬币形氧化银电池的一例的局部剖视图。

图2是显示本发明的硬币形氧化银电池的其他的例的局部剖视图。图中

1-正极；2-隔膜；3-负极；4-正极罐；5-负极端子板；6-环状垫圈；7-电解液保持层

具体实施方式

以下详细说明本发明的硬币形氧化银电池的结构。

负极：

本发明所涉及的负极是将锌粒子或锌合金粒子作为活物质。作为锌合金粒子的合金成分，例如可例举出汞(例如，含有量为1～5质量％)、铟(例如，含有量为50～500质量ppm)、铋(例如，含有量为50～500质量ppm)等(剩余部为锌和不可避免的杂质)。负极具有的锌系粒子可以单独为1种，也可以有2种或以上。

在本发明所涉及的负极上，锌系粒子中能够通过20目网筛的为大于等于50质量％，优选是大于等于75质量％，更加优选为大于等于90质量％，最优选为大于等于95质量％。这样，当负极具有的锌系粒子小时，能够使负极整体的比表面积大，由此能够更有效地促进在负极的反应，所以电池的重负荷特性良好。

从使负极具有的锌系粒子的尺寸变小，进一步提高在负极的反应效率的观点看，进一步，在负极具有的锌系粒子中能够通过330目网筛的比例优选为大于等于30质量％，更加优选为大于等于50质量％，最优选大于等于75质量％，另外，能够通过440目网筛的比例优选是大于等于20质量％，更加优选大于等于30质量％，最优选大于等于50质量％。另外，负极具有的锌系粒子的尺寸如果过小的话，则操作性降低，所以，例如负极具有的锌系粒子的最小尺寸最好为1μm左右。

但是，锌系粒子最好不含汞或不含铅。如果是使用了这样的锌系粒子的电池，例如，在人体中，即便是电池内部的锌等泄漏出来时，也能够将对人体的恶劣影响抑制在最小限度之内，且还能够抑制电池的废弃造成的环境污染。

本发明涉及的负极是非凝胶状。这里说的“非凝胶状”是指实质上不含有现有公知的凝胶状电极所涉及的凝胶化剂(高分子等)的意思(另外，在本发明中，由于锌系粒子近旁存在的电解液不增加粘度也无妨，所以所谓的“实质上不含有凝胶化剂”是在不影响电解液粘度的程度上也可以含有的意思)。在凝胶状电极的情况下，在锌系粒子的近旁电解液与凝胶化剂一起存在，但由于凝胶化剂的作用该电解液的粘度增加，电解液的移动被抑制，而且电解液中的离子的移动被抑制。由此，在负极的反应速度被抑制，阻碍了电池重负荷特性的提高。在本发明的电池中，通过将负极做成非凝胶状，不增大锌系粒子近旁存在的电解液的粘度而高度保持电解液中的离子移动速度，由此达到了在负极的反应速度提高，重负荷特性提高。

另外，本发明的电池如上述是硬币性，例如，作为如上述的胶囊形的内视镜的小型医疗器械的电源的用途等，有时会要求小型。这时，由于电池内容积非常小，所以当负极为凝胶状时，由于凝胶化剂的添加而限制了活物质即锌系粒子的充填量。但是，在本发明的电池上，由于负极是非凝胶状，所以不需要凝胶化剂，能够使在负极中的锌系粒子所占比例增大，能够提高电池容量。由此，在本发明中，尤其是在内容积有限的小型的氧化银电池上显著发挥了电池容量提高的效果。

正极：

作为正极，使用了通过将正极活物质即氧化银(氧化亚银、氧化银等)与由碳黑、石墨等的碳素质材料构成的导电助剂的混合粉末加压成形为圆板状制作成的正极合剂。

在本发明所涉及的正极上使用的氧化银最好是颗粒状。通常，氧化银是按直径为0.1～5μm的微粉末状提供的，但由于将该氧化银制作颗粒，做成颗粒状使用的话，比在微粉末的状态下使用时阻力降低，所以能够提高氧化银电池的负荷特性。

当按微粉末的状态使用氧化银时，在减少阻力上需要添加大量的导电助剂，但由于作为导电助剂使用的碳素质材料体积密度小，如果将其大量添加的话则难以提高活物质即氧化银的充填量。相反，如果使用颗粒状的氧化银，则秤量性提高，分散减少，且由于在加压成形时充填性提高、成形性提高，所以阻力降低，同时，在制造了多个正极时，每个正极的特性都能稳定化。进而，作为导电助剂添加的碳素质材料的使用量也能够例如约降低为一半，能够增加氧化银的充填量。

进而，例如在氧化亚银上，由于与碳素质材料产生如下式的反应而还原，所以放电性能低下。

但是，通过将氧化银做成颗粒，上述反应被抑制，且能够如上所述降低碳素质材料的添加量，所以能够进一步抑制氧化银的还原反应，放电特性(尤其是低温重负荷特性)更加良好。

在本发明涉及的正极上，当使用颗粒状氧化银时，其颗粒直径推荐优选为大于等于50μm、更加优选大于等于75μm，优选小于等于500μm，更加优选小于等于300μm，另外，其体积密度优选为大于等于1.5g/cm³、更加优选大于等于1.8g/cm³，优选小于等于3.5g/cm³、更加优选小于等于2.6g/cm³。如果是这种形态的氧化银，与粉末状氧化银相比，流动性好，如上所述，秤量性、成形性提高，阻力降低，反应性提高，由此负荷特性更优越，且制造的每个正极(以及氧化银)的特性都能稳定化。另外，这里说的颗粒状氧化银的颗粒直径是使用Honeywell社制的マイケロトラツケ粒度分布计“9320-X100”，通过激光的散射测定粒子个数n及各粒子的直径d计算出来的平均粒子直径。另外，这里说的颗粒状氧化银的体积密度是基于JIS R1628规定的体积密度测定方法，将规定量的颗粒状氧化银放入容器中，使用体积密度测定装置求得的值。

电解液：

在本发明的氧化银电池中，以碱性水溶液作为电解液。适合使用的碱为碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)，特别优选氢氧化钾。电解液的浓度，例如是氢氧化钾的水溶液时，氢氧化钾优选大于等于20质量％、更加优选大于等于30质量％，优选小于等于40质量％、更加优选小于等于38质量％，通过将水溶液的浓度调整为这样的值，能够做成导电性优越的电解液。

在电解液中，除了上述各成分以外，也可以在无损本发明的效果的范围内，根据需要添加公知的各种添加剂。例如，为了防止氧化银电池的负极上使用的锌系粒子的腐蚀(氧化)，也可以添加氧化锌等。

隔膜：

关于本发明的电池中的隔膜，没有特别的限制，能够使用例如以维尼纶和粘胶为主体的无纺布、维尼纶粘胶无纺布(维尼纶粘胶混抄纸)、聚酰胺无纺布、聚烯粘胶无纺布、维尼纶纸、维尼纶棉浆纸、维尼纶丝光化纸浆纸等。另外，也可以将被亲水性处理了的微孔性聚烯膜(微孔性聚乙烯膜和微孔性聚丙烯膜等)和赛璐玢膜和如维尼纶粘胶混抄纸的吸液层进行层叠作为隔膜。

氧化银电池的结构及其他结构要素：

用图1说明本发明的氧化银电池的结构及其他结构要素。图1是显示本发明的氧化银电池的一例的局部剖视图。在图2中，1是正极，2是隔膜，3是负极，4是正极罐，5是负极端子板，6是环状垫圈。另外，在图1的氧化银电池中注入有电解液(图中未显示)。

在图1的氧化银电池中，内装有负极3的负极端子板5通过截面为L字状的环状垫圈6嵌合在内装有正极1及隔膜2的正极罐4的开口部，正极罐4的开口端部紧固在内侧，由此环状垫圈6通过与负极端子板5搭接，正极罐4的开口部被封口，电池内部成为密闭构造。即：在图1的氧化银电池中，在由正极罐4、负极端子板5及环状垫圈6形成的空间(密闭空间)中，装填有包含正极1、负极3及隔膜2的发电要素。另外，正极1如上所述，是具备活物质即氧化银(最好是颗粒状氧化银)和导电助剂的正极合剂的成形体。另外，负极3是活物质即锌系粒子按粒子原状存在。

在正极罐4中，可以使用例如在铁上施加了镀镍层之物等，但如果考虑本发明的氧化银电池的主要的用途是适用于医疗器械，最好是使用铬含量为大于等于23质量％的铁合金(例如，铬含量为大于等于23质量％的不锈钢，更具体地说是SUS329J1等)。如果是这样铬含量的铁合金，能够提高电池的封口强度，在可以防止内部的碱性电解液的漏液的同时，能够提高耐腐蚀性，因此，即便是例如在人体内体液附着在电池上，也能够抑制对人体的恶劣影响。另外，在铬含量为大于等于上述下限值的铁合金上，在制造电池时，可以使用磁铁对正极罐进行运送，这样在电池的制造方面也是可推荐的。另外，用于正极罐的铁合金的铬含量的上限优选为30质量％。

作为负极端子板5，例如与负极3接触的面是由铜或黄铜等的铜合金构成的，其本体部分是由不锈钢构成，外面一侧即与和负极3接触的面相反的一侧的面最好是由镍构成的。在该负极端子板5上，由铜或铜合金构成与负极3接触的面是为了抑制与锌形成局部电池，但不一定非要由不锈钢构成本体部分及由镍构成外面一侧，也可以由其他的材料构成，只要与负极3接触的面不与锌形成局部电池，不是铜或铜合金也可以。另外，作为环状垫圈6，推荐例如以尼龙66等为素材。

另外，图2是显示本发明的氧化银电池的其他的例的局部剖视图。在图2的电池中，在隔膜2的负极剂3一侧设有电解液保持层7。该电解液保持层7是保持电解液，进一步提高发电效率的要素。例如，可以使用现有公知的电池的隔膜上使用的维尼纶粘胶混抄纸等。

以下，基于实施例详细说明本发明。但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离前、后述实质的范围内实施的变更都包含在本发明的技术性范围内。

实施例1

作为正极活物质，在将氧化亚银(Ag₂O)单独加压成形后，将该成形体进行粉碎筛分，准备好做成平均颗粒直径150μm、体积密度2.0g/cm³的颗粒状的氧化亚银。在该颗粒化氧化亚银中，添加相对氧化亚银2质量％的鳞片状石墨作为导电助剂，进行混合成正极合剂，通过将该正极合剂加压成形为充填密度6g/cm³、直径7mm、高度0.5mm的圆板状，制成正极，再使一部分碱电解液浸含在其中。

在负极上，使用了的能够通过200目网筛的粒子的比例为95质量％的锌粒子0.03g。

作为碱电解液使用了溶解了5质量％氧化锌的36质量％的氢氧化钾水溶液。另外，使用SUS319J1(铬含量23质量％)制作了正极罐。进而使用铜—不锈钢—镍包层板制作了负极端子板。另外，在隔膜上使用了株式会社ユアサメンブレンシステム的“YG9132”。该网筛是将厚度为20μm的赛璐玢膜和厚度为30μm的接枝膜层叠而成，该接枝膜由接枝聚合体构成，具有在聚乙烯主链上接枝聚合丙烯酸后的结构。另外，作为电解液保持层使用了厚度为200μm的维尼纶粘胶混抄纸。隔膜及电解液保持层在使用时形成直径7.5mm的圆形。

使用上述的正极、负极、碱电解液、正极罐、负极端子板、隔膜及电解液保持层，进而使用尼龙66制的环状垫圈，按图2显示的构造制作了外径为7.9mm、厚度为2.1mm的硬币形氧化银电池。

实施例2

在负极上，除了使用了能够通过200目网筛的粒子的比例为75质量％的锌粒子0.03g以外，其余与实施例1同样，制作了硬币形氧化银电池。

实施例3

在负极上，除了使用了能够通过200目网筛的粒子的比例为50质量％的锌粒子0.03g以外，其余与实施例1同样，制作了硬币形氧化银电池。

实施例4

在负极上，除了使用了能够通过200目网筛的粒子的比例为95质量％、且能够通过330目网筛的粒子的比例为50质量％的锌粒子0.03g以外，其余与实施例1同样，制作了硬币形氧化银电池。

比较例1

在负极上，除了使用了能够通过200目网筛的粒子的比例为10质量％的锌粒子0.03g以外，其余与实施例1同样，制作了硬币形氧化银电池。

比较例2

除了使用了将能够通过200目网筛的粒子的比例为50质量％的锌粒子、聚丙烯酸苏打、聚丙烯酸及与实施例1相同的电解液按39∶0.2∶0.2∶18的质量比混合了的凝胶状的负极0.03g以外，其余与实施例1同样，制作了硬币形氧化银电池。

关于实施例及比较例的各电池，进行了下面的负荷特性评价。以20℃，放电电流为25m A，终止电压为1.2V，分别进行了连续放电，求得能够持续放电的时间，由此评价负荷特性，其结果显示在表1中。

【表1】

	连续放电时间(分钟)
	连续放电时间(分钟)	实施例1	15
实施例2	12	实施例1	15
实施例2	12	实施例3	9
实施例4	18	实施例3	9
实施例4	18	比较例1	不能放电
比较例2	5	比较例1	不能放电

从表1中可以得知，实施例1～4的各氧化银电池在25mA的重负荷下的放电中也能进行放电，具有非常良好的放电特性。与此不同，当在使用了能够通过200目网筛的粒子的比例小的锌粒子(即：尺寸大的粒子的比例大的锌系粒子)的比较例1的电池上进行放电试验时，不能进行在1.2V的放电。另外，由于在比较例2的电池是使用了有凝胶化剂的负极的氧化银电池，所以比没有凝胶化剂的实施例的电池活物质量少，由此放电容量也小，进而，由于凝胶化剂使电池内的反应速度低下，从而放电特性劣化。另外，由能够通过330目网筛的粒子在大于等于50质量％的锌粒子构成负极的实施例4的氧化银电池具备最优越的放电特性。

Claims

1.一种硬币形氧化银电池，其包括：含有氧化银的正极和含有锌粒子或锌合金粒子的负极，其特征在于：所述负极为非凝胶状，且所述负极含有的锌粒子或锌合金粒子中能够通过200目网筛的为大于等于50质量％。

2.根据权利要求1所述的硬币形氧化银电池，其特征在于：所述锌粒子或所述锌合金粒子中能够通过200目网筛的为大于等于75质量％。

3.根据权利要求1所述的硬币形氧化银电池，其特征在于：所述锌粒子或所述锌合金粒子中能够通过200目网筛的为大于等于90质量％。

4.根据权利要求1所述的硬币形氧化银电池，其特征在于：所述锌粒子或所述锌合金粒子中能够通过200目网筛的为大于等于95质量％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的硬币形氧化银电池，其特征在于：所述锌粒子或所述锌合金粒子中能够通过330目网筛的为大于等于30质量％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的硬币形氧化银电池，其特征在于：所述锌粒子或所述锌合金粒子中能够通过440目网筛的为大于等于20质量％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的硬币形氧化银电池，其特征在于：所述氧化银为颗粒状。