CN1791564A

CN1791564A - 蜂窝结构体

Info

Publication number: CN1791564A
Application number: CN 200480001795
Authority: CN
Inventors: 大野一茂; 国枝雅文; 尾久和丈
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN100460360C

Abstract

本发明的蜂窝结构体10，其结构为多孔蜂窝单元11通过密封材料层14在没有贯通孔开口的外面13粘合。其中多孔蜂窝单元有多个贯通孔，含有第1形态无机材料(如陶瓷颗粒)、第2形态无机材料(如无机纤维或粒径较大的陶瓷颗粒)和无机粘合剂。与多孔蜂窝单元11的贯通孔垂直相交的面的截面积为5cm²～50cm²。并且，多孔蜂窝单元11的总截面积占蜂窝结构体10的截面积的比例不小于85％。若利用此蜂窝结构体10，可以通过密封材料层14减缓加在各多孔蜂窝单元11上的热应力或振动，能够更加有效地利用用来分散催化剂成分的表面。

Description

蜂窝结构体

技术领域

本发明涉及蜂窝结构体。

背景技术

以往，一般用于净化汽车排放的废气的蜂窝催化剂是如下制造的：通过在一体结构且热膨胀性低的堇青石蜂窝结构体的表面上载负活性氧化铝等的高比表面积的材料和铂等的催化剂金属而制造。而且，如贫油混合气发动机及柴油发动机等，为了在氧气过剩的条件下进行NOx处理还载负有Ba等碱土类金属用于作为NOx吸附剂。然而，为了提高净化性能，有必要增加废气与催化剂贵金属及NOx吸附剂的接触概率。因此，必须进一步加大载体的比表面积，减小贵金属颗粒的尺寸，并使催化剂高度分散。然而，单纯增加活性氧化铝等比表面积大(高比表面积)的材料的载负量，会导致氧化铝层厚度的增加，或产生接触概率无法提高或是压力损失过大这样不良的情形，因此在单元形状、单元密度及壁厚等性质方面进行研究(例如，参考特开平10-263416号公报)。另一方面，作为由高比表面积材料形成的蜂窝结构体，已知有与无机纤维及无机粘合剂一起挤出成型而制成的蜂窝结构体(例如，参考特开平5-213681号公报)。此外，还有一种为人所知的蜂窝结构体是借助粘合层将多个蜂窝单元粘合起来的，其目的是将此种蜂窝结构体大型化(例如，参考DE4341159号公报)。

然而，上述以往技术中存在以下问题。在活性氧化铝等比表面积大的材料由于热老化而产生烧结，材料的比表面积下降。而且，伴随着这种现象，材料上载负的铂等催化剂金属凝集，粒径增加，比表面积减小。也就是说，为使在热老化(作为催化剂载体使用)后具有高比表面积，有必要在初期阶段增大其比表面积。另外，像前面提到的那样，为了提高净化性能，有必要增加废气与催化剂贵金属及NOx吸附剂的接触概率。因此，需要进一步加大载体的比表面积、减小催化剂金属颗粒的尺寸、并使其高度分散。在特开平10-263416号公报中所述的堇青石质蜂窝结构体的表面上，载负有活性氧化铝等比表面积大的材料和铂等催化剂金属。为了提高与废气的接触概率，虽然在单元形状、单元密度及壁厚方面进行了研究，增大了催化剂载体的比表面积，但仍然不足够大，因此催化剂金属的分散并不充分，热老化之后的废气净化性能不足。于是，为了弥补这个不足，预通过在载体上载负大量的催化剂金属或将催化剂载体自身大型化这样的结构来解决上述问题。不过，铂等贵金属价格昂贵且资源有限。并且，由于将蜂窝结构体安装在汽车上时的安装空间有限，这两种都不是合适的方法。

还有，特开平5-213681号公报中的蜂窝结构体，其由比表面积大的材料与无机纤维及无机粘合剂一起挤出成型得到，由于基材本身由比表面积大的材料构成，因此，作为载体的比表面积也大，可以充分地高度分散催化剂金属。然而，为了保持比表面积，氧化铝等基材不能充分地烧结，因此基材的强度非常差。另外，如前文所述，在其用于汽车时安装空间非常有限。因此，为了增加单位体积上载体的比表面积，采取将间隔壁变薄的方法，不过这样基材的强度就更差了。此外，氧化铝等基材的热膨胀率很大，烧制(煅烧)以及使用时，受热应力影响容易产生裂缝。考虑到这些，用于汽车时，由于使用时剧烈的温度变化所产生的热应力或较大振动等外力施加于其上，因此传统的蜂窝结构体存在有以下的问题，即结构体易破损、不能保持蜂窝结构体的形状、无法起到催化剂载体的作用。

另外，在DE4341159号公报中的汽车用催化剂载体中，由于其目的是将蜂窝结构体大型化，公开的蜂窝单元的截面积在200cm²以上，由剧烈的温度变化所产生的热应力和较大的振动施加于其上，在这种情况下使用时，会存在前面提到的那样的问题，即易破损、不能保持作为蜂窝结构体形状、无法起到催化剂载体的作用。

发明内容

本发明基于上述现有技术的缺点，目的是提供既能使催化剂成分高度分散又能提高对抗热冲击及振动的强度的蜂窝结构体。

为使达到上述目的，如下构造本发明中的蜂窝结构体。

本发明的蜂窝结构体具有：

多孔蜂窝单元，具有数个贯通孔，至少包含第1形态无机材料与第2形态无机材料，并与该贯通孔垂直的截面积为5cm²～50cm²；

密封材料层，将两个或两个以上的所述多孔蜂窝单元在没有所述贯通孔开口的外面相互粘合。

由于此蜂窝结构体采用了数个多孔蜂窝单元通过密封材料层粘合在一起的结构，因此可以增加对抗热冲击或振动的强度。其理由可推测为，即使剧烈的温度变化等而在蜂窝结构体中形成温度分布，但每个多孔蜂窝单元中存在的温度差也可以保持为很小。或者可推测为，热冲击或振动可能因密封材料层而得到缓和。另外，即使是在由热应力等引起多孔蜂窝单元产生裂缝的情况下，该密封材料层也可以防止裂缝延伸到整个蜂窝构造体，还可以起到蜂窝结构体框架的作用，保持蜂窝结构体的形状，不会失去作为催化剂载体的功能。关于多孔蜂窝单元的尺寸，若与贯通孔垂直相交的截面的面积(简称为截面积。下同。)不足5cm²，由于粘合数个多孔蜂窝单元的密封材料层的截面积增大，因此载负催化剂的比表面积相对减小，压力损失相对增大；另一方面，若截面积超过50cm²，单元的尺寸过大，不能充分抑制在各蜂窝单元中产生的热应力。也就是说，将单元的截面积控制在5cm²～50cm²的范围内，既能保证较大的比表面积，又能遏制压力损失，保持足够对抗热应力的强度，具有很高的耐久性。因此，可以实际应用该蜂窝结构体。利用此蜂窝结构体，既能高度分散催化剂成分，又能提高对抗热冲击及振动的强度。当蜂窝结构体包括截面积不同的数个多孔蜂窝单元时，这里所谓的截面积是指构成蜂窝结构体最基本的多孔蜂窝单元的截面积，通常则是指多孔蜂窝单元的最大截面积。另外，优选多孔蜂窝单元的总截面积占蜂窝结构体的截面积的比例不小于85％，更优选不小于90％。该比例不足85％时，由于密封材料层的截面积加大且多孔蜂窝单元的总截面积减小，因此载负催化剂的比表面积相对减小且压力损失也相对加大。另一方面，该比例不小于90％时，能进一步减小压力损失。

此外，本发明的蜂窝结构体具有：

多孔蜂窝单元，具有数个贯通孔，至少包含第1形态无机材料与第2形态无机材料，与该贯通孔垂直相交面的截面积不大于50cm²；

密封材料层，将两个或两个以上的所述多孔蜂窝单元在没有所述贯通孔开口的外面粘合；

且所述多孔蜂窝单元的总截面积占蜂窝结构体的截面积的比例不小于85％。

由于此蜂窝结构体采用了数个多孔蜂窝单元通过密封材料层粘合在一起的结构，因此可以增加对抗热冲击或振动的强度。其理由可推测为，即使剧烈的温度变化等使在蜂窝结构体中形成温度分布，每个多孔蜂窝单元中存在的温度差可以被保持为很小。或者可推测为，热冲击或振动可因密封材料层得到缓和。另外，即使是在由热应力等引起多孔蜂窝单元裂缝的情况下，该密封材料层也可以防止裂缝延伸到整个蜂窝构造体，还可以起到蜂窝结构体框架的作用，保持蜂窝结构体的形状，不会失去作为催化剂载体的功能。若多孔蜂窝单元的截面积超过50cm²，单元的尺寸过大，不能充分抑制在各蜂窝单元中产生的热应力。而且，此时来自密封材料层抵抗热应力及振动的缓冲作用降低，因此优选是截面积不大于50cm²。另外，多孔蜂窝单元的总截面积占蜂窝结构体的截面积的比例低于85％时，多孔蜂窝单元以外的材料的截面积增大，载负催化剂的比表面积相对减小，同时压力损失相对增大，所以比例优选不小于85％，更优选不小于90％。因此，利用此蜂窝结构体，能高度分散催化剂成分，还能提高对抗热冲击及振动的强度。当蜂窝结构体包括截面积不同的数个多孔蜂窝单元时，这里所谓的截面积是指构成蜂窝结构体最基本的多孔蜂窝单元的截面积，通常则是指多孔蜂窝单元的最大截面积。

在本发明的蜂窝结构体中，还可以具有涂层材料层，覆盖在通过密封材料层结合在一起的两个或两个以上的多孔蜂窝单元的没有贯通孔开口的外周面。该结构可以保护外周面以提高蜂窝结构体强度。

对于粘合了多孔蜂窝单元的蜂窝结构体的形状没有特殊限制，可以是任意形状、任意尺寸。例如，可以是圆柱体、棱柱体或是椭圆柱体。

本发明的蜂窝结构体中，第2形态无机材料也可以具有作为多孔蜂窝单元的强化材料的作用。如此，通过第2形态无机材料提高了多孔蜂窝单元的强度。

本发明的蜂窝结构体中，第1形态无机材料是具有规定长宽比(长边/短边)的无机材料，第2形态的无机材料可以是具有比所述的规定长宽比更大的长宽比的无机材料。如此，通过使用长宽比更大的第2形态的无机材料，提高了多孔蜂窝单元的强度。此处，第2形态无机材料的长宽比在2～1000之间的为优选，在5～800之间的为更优选，在10～500之间的为最优选。若第2形态的无机材料的长宽比低于2，对提高蜂窝结构体强度的贡献会减小；若超过1000，成型时容易引起无机材料对于成型模具的堵塞，成型性会变差，而且，用挤出成型等方法进行成型时，无机材料会折断，导致长短参差不齐，对提高蜂窝结构体强度的贡献会由此减小。这里，若第2形态无机材料的长宽比不均衡，可以取其平均值。

本发明的蜂窝结构体中，第1形态的无机材料是陶瓷颗粒，第2形态的无机材料可以是无机纤维。这样，通过陶瓷颗粒增加比表面积，通过无机纤维提高多孔蜂窝单元的强度。

在本发明的蜂窝结构体中，第1形态的无机材料是具有规定粒径的陶瓷颗粒，第2形态的无机材料可以是具有比所述规定粒径更大的粒径的陶瓷颗粒。这样，通过使用粒径大的陶瓷颗粒，提高了多孔蜂窝单元的强度。这时，第2形态的无机材料的粒径在所述规定粒径5倍或5倍以上的为优选，在所述规定粒径的10倍～30倍的为更优选。而且，第2形态的无机材料的陶瓷粒径优选为10μm～60μm，更优选为20μm～50μm。若低于10μm，就不能充分提高蜂窝结构体的强度；若超过60μm，成型时容易引起颗粒对于成型模具的堵塞，成型性会变差。这里，当第1形态的无机材料的粒径或第2形态的无机材料的粒径不一致时，可以取其平均值。而且，第2形态的无机材料的陶瓷颗粒，可以选择与所述第1形态无机材料的陶瓷颗粒种类不同的物质，也可以选择与所述第1形态无机材料的陶瓷颗粒种类相同但形状(如粒径等)不同或物性不同(如结晶形不同或熔解温度不同)的物质。另外，作为第2形态的无机材料使用陶瓷颗粒时，由于可以通过改变粒径的尺寸来提高蜂窝结构体的强度，其长宽比也可以与第1形态的无机材料相同。

本发明的蜂窝结构体中，当作为第1形态或第2形态的无机材料使用陶瓷颗粒时，对于蜂窝结构体中所含的陶瓷颗粒没有特殊限制。例如，可以是从碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈及莫来石中选择的一种或不少于两种颗粒，其中优选氧化铝。

本发明的蜂窝结构体中，当作为第1形态或第2形态的无机材料使用无机纤维时，对于蜂窝结构体中所含的无机纤维没有特殊限制。例如，可以是从氧化铝、氧化硅纤维、碳化硅纤维、氧化硅-氧化铝纤维、玻璃纤维及钛酸钾纤维中选择的一种或不少于两种无机纤维。

蜂窝结构体中所含的第1形态无机材料(陶瓷颗粒等)的量，优选为30重量％～97重量％，更优选30重量％～90重量％，进一步优选40重量％～80重量％，最优选50重量％～75重量％。若第1形态无机材料的含有量低于30重量％，由于有助于增大比表面积的第1形态无机材料的量相对减少，蜂窝结构体的比表面积较小，载负催化剂成分时就不能高度分散催化剂成分；若超过90重量％，由于有助于提高强度的第2形态无机材料(无机纤维等)的量相对减少，蜂窝结构体的强度降低。

蜂窝结构体中所含的第2形态无机材料(无机纤维等)的量，优选为3重量％～70重量％，更优选为3重量％～50重量％，进一步优选为5重量％～40重量％，最优选为8重量％～30重量％。若第2形态无机材料的含有量低于3重量％，蜂窝结构体的强度降低；若超过50重量％，由于有助于增大比表面积的第1形态无机材料(陶瓷颗粒等)的量相对减少，蜂窝结构体的比表面积较小，载负催化剂成分时就不能高度分散催化剂成分。

本发明的蜂窝结构体中，多孔蜂窝单元中还可以包含无机粘合剂。如此，即使调低多孔蜂窝单元的烧制温度，蜂窝结构体也能够得到足够的强度。对于蜂窝结构体中包含的无机粘合剂没有特殊的限制，例如，可例举为无机溶胶或粘土类粘合剂。其中，无机溶胶可以是从氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶及水玻璃等中选择的一种或不少于两种无机溶胶。粘土类粘合剂可以是从陶土、高岭土、蒙脱土、多链结构型粘土(海泡石、硅镁土)等中选择的一种或不少于两种粘土类粘合剂。作为蜂窝结构体中所含的固体成分，蜂窝结构体中所含的无机粘合剂的量，优选少于等于50重量％，更优选5重量％～50重量％，进一步优选10重量％～40重量％，最优选15重量％～35重量％。若无机粘合剂的含量超过50重量％则成型性变差。

对于多孔蜂窝单元的形状没有特殊限制，多孔蜂窝单元之间容易粘合的形状为优选，与贯通孔垂直相交面的截面(简称为截面。下同。)可以是正方形、长方形、六边形或扇形。作为多孔蜂窝单元的一个例子，在图1(a)中给出了截面为正方形的长方体多孔蜂窝单元11的示意图。多孔蜂窝单元11中，既有很多从前侧通往里侧的贯通孔12，还有没有贯通孔12的外面13。对于各贯通孔12之间的壁厚没有特殊的限制，其优选为0.05mm～0.35mm，更优选为0.10mm～0.30mm，最优选为0.15mm～0.25mm。若壁厚低于0.05mm，多孔蜂窝单元的强度降低；若超过0.35mm，由于与废气的接触面面积变小，气体不能充分进入到深处，由于载负于壁内部的催化剂与废气不易接触，从而降低催化剂性能。另外，每单位截面积的贯通孔数量，优选为15.5个～186个/cm²(100～1200cpsi)，更优选为46.5个～170.5个/cm²(300～1100cpsi)，最优选为62.0个～155个/cm²(400～1000cpsi)。若贯通孔数量少于15.5个/cm²，则与多孔蜂窝单元内部的废气相接触的间隔壁面积变小；若贯通孔数量超过186个/cm²，则压力损失增大，多孔蜂窝单元的制作变得困难。

对于多孔蜂窝单元中形成的贯通孔的形状没有特殊限制，截面可大致呈三角形或六边形。如此，可以不增大压力损失或不降低废气的净化性能，提高多孔蜂窝单元的强度，从而提高蜂窝结构体的强度(例如等压强度等)。以多孔蜂窝单元11的贯通孔12的截面为三角形时为例，在图2(a)中表示在上下方向上形成的截面三角形的贯通孔12不同的多孔蜂窝单元；图2(b)中表示使具有三角形截面的四个贯通孔12的三角形定点相对形成四变形结构的蜂窝单元；在图2(c)中表示由具有六边形截面的贯通孔12形成的蜂窝单元。可以像这样在多孔蜂窝单元11中形成贯通孔12。

构成蜂窝结构体的多孔蜂窝单元的截面积尺寸优选为5cm²～50cm²，更优选为6cm²～40cm²，最优选为8cm²～30cm²。若截面积在5cm²～50cm²的范围之间，则能够调整密封材料层在蜂窝结构体中所占的比例。由此，既可以较大地保持蜂窝结构体中单位体积的比表面积，还可以高度分散催化剂成分。即使施加了热冲击或振动等的外力也能维持蜂窝结构体的形状。另外，由于压力损失会变小，因此优选截面积大于等于5cm²。而且，可以通过下述公式(1)计算每单位体积的比表面积。

接下来，以一实例对所述本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明。首先，使用以所述第1形态的无机材料、第2形态的无机材料及无机粘合剂为主要成分的原料浆料进行挤出成型，制作蜂窝单元的成型体。还可以配合成型性在原料浆料中适当添加有机粘合剂、分散剂及成型助剂。对于有机粘合剂没有特殊限制，例如，可以是从甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂及环氧树脂中选择的一种或不少于两种有机粘合剂。以第1形态的无机材料、第2形态的无机材料及无机粘合剂的重量总和为100重量份时，有机粘合剂的混合量的优选为1～10重量份。对于分散剂没有特殊限制，可以是例如，水、有机溶剂(苯等)及醇(甲醇等)。对于成型助剂没有特殊限制，可以是例如，乙二醇、糊精、脂肪酸皂及聚醇。

对于原料浆料没有特殊限制，优选进行混合及揉和。例如可以用搅拌机和粉碎机等进行混合，也可用捏合机等进行充分的揉和。对于原料浆料的成型方法没有特殊限制，例如，优选通过挤出成型作成贯通孔形状的方法。

之后，优选对制成的成型体进行干燥。对于用来干燥的干燥机没有特殊限制，可以是微波干燥机、热风干燥机、介电热干燥机、减压干燥机、真空干燥机及冷冻干燥机。并且，优选对制成的成型体进行脱脂。对于脱脂的条件没有特殊限制，可以根据成型体中所含有机物的种类及含量来适当选择，优选为400℃左右2小时。另外，优选是对制成的成型体进行烧制。对于烧制条件没有特殊限制，优选600℃～1200℃，更优选600℃～1000℃。其理由是，若烧制温度低于600℃，则陶瓷颗粒等不会发生烧结，蜂窝结构体的强度降低；若超过1200℃，则陶瓷颗粒的烧结过度，单位体积的比表面积减小，不能充分地高度分散载负的催化剂成分。经过这些工序就可以得到具有多个贯通孔的多孔蜂窝单元。

接下来，将形成为密封材料层的密封浆料涂在已制成的多孔蜂窝单元上，依次粘合各多孔蜂窝单元，之后进行干燥使其牢固，就制成了规定尺寸的蜂窝单元粘合体。对于密封材料没有特殊限制。例如，可以使用无机粘合剂与陶瓷颗粒的混合物、无机粘合剂与无机纤维的混合物、或无机粘合剂与陶瓷颗粒及无机纤维的混合物等。而且，在这些密封材料中也可以添加有机粘合剂。对于有机粘合剂没有特殊限制。可以是从聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素及羧甲基纤维素等中选择的一种或不少于两种有机粘合剂。

粘合多孔蜂窝单元的密封材料层的厚度优选0.5mm～2mm。这是因为，当密封材料层的厚度不足0.5mm时，有可能达不到足够的粘合强度。而且，因为密封材料层不能作为催化剂载体，若厚度超过2mm，蜂窝结构体的单位体积的比表面积降低，载负催化剂成分时就不能充分地高度分散。还有，若厚度超过2mm，压力损失会增大。另外，可以根据作为蜂窝催化剂使用的蜂窝结构体的尺寸，适当选择粘合多孔蜂窝单元的数量。而且，还可以根据蜂窝结构体的形状、尺寸，对用密封材料层粘合多孔蜂窝单元形成的粘合体进行适当的切割和研磨。

可以在蜂窝结构体没有贯通孔开口的外周面(侧面)涂抹涂层材料，使其干燥固化形成涂层。如此，可以保护外周面并提高蜂窝结构体的强度。对于涂层材料没有特殊限制，既可以由与密封材料相同的材料组成，也可以由与之不同的材料组成。而且，涂层材料中各材料的混合比例既可以与密封材料相同，也可以与之不同。对于涂层的厚度没有特殊限制，优选0.1mm～2mm。若厚度不足0.1mm，则不能保护外周面，且不能增加蜂窝结构体的强度；若厚度超过2mm，则蜂窝结构体的单位体积的比表面积降低，载负催化剂成分时就不能充分地使之高度分散。

用密封材料粘合数个多孔蜂窝单元后(若计划使用涂层，则为形成涂层后)，优选是对它们进行煅烧。这是因为，在密封材料或涂层材料中含有有机粘合剂时，这样做脱脂并除去有机粘合剂。可以根据所含有机物的种类及含量来适当选择煅烧的条件，优选为700℃左右2小时。在使用经煅烧后制得的蜂窝结构体时，就不会有在蜂窝结构体中残留的有机粘合剂燃烧而污染的废气被释放的情况发生。作为蜂窝结构体的一个例子，在图1(b)中给出了蜂窝结构体10的示意图。该圆柱形结构体粘合数个截面为正方形的长方体多孔蜂窝单元11。如此形成蜂窝结构体10：用密封材料层14粘合多孔蜂窝单元11，切割成圆柱体后，再用涂层材料16覆盖没有贯通孔12开口的蜂窝结构体10的外周面(侧面)。另外，将多孔蜂窝单元11的截面制为扇形或正方形，再将其制成所规定的形状(图1(b)中为圆柱体)的蜂窝结构体，则可以省略切割和研磨的工序。

对于制得的蜂窝结构体的用途没有特殊限制，优选用于净化汽车废气的催化剂载体。并且，用作净化柴油机废气的催化剂载体时，有时同时使用柴油机颗粒过滤器(DPF)。该过滤器有碳化硅等的陶瓷蜂窝结构，具有通过燃烧净化过滤废气中颗粒物质(PM)的功能。在这种情况下，本发明的蜂窝结构体在DPF的前侧也可以，在后侧也可以。当设置在前侧，本发明的蜂窝结构体出现伴随有发热的反应时，产生的热量传至后侧的DPF，可以促进再生DPF时的升温。另一方面，当设置在后侧，由于废气中的PM经DPF过滤后再通过本发明的蜂窝结构体中的通孔，所以不易发生堵塞，还有，对于在DPF中燃烧PM时由不完全燃烧产生的气体成分，可以使用本发明的蜂窝结构体来进行处理。另外，此蜂窝结构体，既可以应用在记载于所述技术背景中的用途等，还可以应用于不载负催化剂成分时的用途(例如，吸附气体成分或液体成分的吸附剂)。

而且，也可以在制成的蜂窝结构体中载负催化剂成分，使其成为蜂窝催化剂。对于催化剂成分没有特殊限制，可以是贵金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、氧化物等。贵金属可以是从铂、钯、铑中选出的一种或不少于两种的金属；碱金属化合物可以是从例如钾、钠等中选出的一种或不少于两种的化合物；碱土金属化合物可以例举为钡化合物等；氧化物可以例举为钙钛矿(La_0.75K_0.25MnO₃等)及CeO₂等。对于制成的蜂窝催化剂的用途没有特殊限制，例如可以用作净化汽车废气用的所谓三元催化剂或是NOx吸附催化剂。另外，对于催化剂成分的载负没有特殊限制，既可以在制好蜂窝结构体后进行载负，也可以在原料的陶瓷颗粒阶段进行载负。对催化剂成分的载负方法没有特殊限制，例如可以通过含浸法等来进行。

附图说明

图1是本发明的多孔蜂窝单元11及蜂窝结构体10的示意图。

图2是在本发明的多孔蜂窝单元11中形成的贯通孔12的说明图。

图3是本发明的多孔蜂窝单元11的间隔壁面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是归纳了实验例1～29的制作条件的表。

图5是归纳了实验例1、实验例30～43的制作条件的表。

图6是归纳了实验例44～51的制作条件的表。

图7是粘合了多个多孔蜂窝单元11的实验例的说明图。

图8是粘合了多个多孔蜂窝单元11的实验例的说明图。

图9是振动装置20的说明图。

图10是压力损失测定装置40的说明图。

图11是归纳了实验例1～29以及实验例44～47的测定结果的表。

图12是表示蜂窝单元的截面积与重量减少率以及压力损失之间关系的图。

图13是表示单元面积比例与重量减少率以及压力损失之间关系的图。

图14是归纳了实验例1、实验例30～34的测定结果的表。

图15是表示氧化硅-氧化铝纤维的长宽比与重量减少率之间关系的图。

图16是归纳了实验例35～43的测定结果的表。

图17是α氧化铝的粒径与重量减少率之间关系的图。

图18是归纳了实验例48至51的测定结果的表。

具体实施方式

接下来，用实验例来说明本发明的具体实施方式。

下面以在各种条件下的例子作为实验例进行说明，不过本发明不限于这些实验例。

[实验例1]

首先，将40重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm、长宽比为10)及50重量％的氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)相混合，相对100重量份所得的混合物，添加6重量份的有机粘合剂甲基纤维素及少量增塑剂和润滑剂，之后混合、捏合得到混合组成物。接下来，使用挤出成型机对此混合组成物进行挤出成型，从而得到粗成型体。

然后，用微波干燥机及热风干燥机充分干燥粗成型体，在400℃保持2小时进行脱脂。之后再在800℃保持2小时进行烧制，就得到多孔蜂窝单元11。该多孔蜂窝单元呈棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)，蜂窝孔(cell)密度为93个/cm²(600cpsi)，壁厚为0.2mm，蜂窝孔形状为四边形(正方形)。图3表示了该多孔蜂窝单元11的壁面的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出，该多孔蜂窝单元11中，氧化硅-氧化铝纤维沿着挤出原料浆料的方向排列。

接下来，将29重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、7重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm)及34重量％的氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)、5重量％的羧甲基纤维素及25重量％的水相混合，制成具有耐热性的密封浆料。用该密封浆料粘合多孔蜂窝单元11。图7(a)表示了从有贯通孔的一面(成为正面。下同。)观察到的粘合了数个多孔蜂窝单元11的粘合体。在所述多孔蜂窝单元11的外面13上涂抹1mm厚的密封浆料，粘合数个多孔蜂窝单元11并使其固定就成为该粘合体。如此制成粘合体后，用钻石刀切割该粘合体，使其为正面大致呈点对称的圆柱体，在没有贯通孔的圆形外表面涂抹所述密封浆料制成涂层，使其厚度为0.5mm。之后，在120℃进行干燥，再在700℃保持2小时对密封材料层及涂层进行脱脂，就得到圆柱状(直径143.8mmφ×高150mm)的蜂窝结构体10。图4的表中总结了该蜂窝结构体10的陶瓷颗粒成分、单元形状、单元截面积、单元面积比例(指多孔蜂窝单元的总截面积占蜂窝结构体的截面积的比例。下同。)、密封材料层面积比例(指密封材料层及涂层的总截面积占蜂窝结构体的截面积的比例。下同。)等各项数值。

该图4的表中也总结表示出关于后述实验例2～29的内容。在图4的表中给出的所有样品中，其第2形态的无机材料为氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm、长宽比为10)，无机粘合剂为氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)。并且，图5中的表总结了后述实验例30～43中第2形态的无机材料(种类、直径、长度、长宽比、粒径)、单元形状及单元截面积等各项数值。在图5的表中出示的所有样品中，其第1形态的无机材料为γ氧化铝颗粒，无机粘合剂为氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)，单元面积比例为93.5％，密封材料层面积比例为6.5％。还有，图6中的表总结了后述实验例44～51中蜂窝结构体10中的无机粘合剂的种类、单元截面积、密封材料层的厚度、单元面积比例、密封材料层面积比例及多孔蜂窝单元11的烧制温度等各项数值。在图6的表中给出的所有例子中，其第1形态的无机材料为γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)，第2形态的无机材料为氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm、长宽比为10)。

[实验例2～7]

除了将多孔陶瓷单元设计成图4表中所示形状外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。图7(b)、(c)、(d)分别表示实验例2、3、4中粘合体的形状，图8(a)、(b)、(c)分别表示实验例5、6、7中粘合体的形状。由于实验例7中的蜂窝结构体10是一体成型，因此没有进行粘合及切割的工序。

[实验例8～14]

除了将氧化钛颗粒(平均粒径2μm)用作第1形态无机材料的陶瓷颗粒且将多孔陶瓷单元设计成图4表中所示形状外，用与实验例1相同的方式制作多孔蜂窝单元11。然后，除了将氧化钛颗粒(平均粒径2μm)用作密封材料层和涂层的陶瓷颗粒外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例8～11中粘合体的形状分别与图7(a)～(d)相同，实验例12～14中粘合体的形状分别与图8(a)～(c)相同。并且，实验例14中的蜂窝结构体10为一体成型。

[实验例15～21]

除了用氧化硅颗粒(平均粒径2μm)作第1形态无机材料的陶瓷颗粒且将多孔陶瓷单元设计成图4表中所示形状外，用与实验例1相同的方式制作多孔蜂窝单元11。然后，除了用氧化硅颗粒(平均粒径2μm)作密封材料层和涂层的陶瓷颗粒外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例15～18中粘合体的形状分别与图7(a)～(d)相同，实验例19～21中粘合体的形状分别与图8(a)～(c)相同。并且，实验例21中的蜂窝结构体10为一体成型。

[实验例22～28]

除了用氧化锆颗粒(平均粒径2μm)作第1形态无机材料的陶瓷颗粒且将多孔陶瓷单元设计成图4表中所示形状外，用与实验例1相同的方式制作多孔蜂窝单元11。然后，除了用氧化锆颗粒(平均粒径2μm)作密封材料层和涂层的陶瓷颗粒外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例22～25中粘合体的形状分别与图7(a)～(d)相同，实验例26～28中粘合体的形状分别与图8(a)～(c)相同。并且，实验例28中的蜂窝结构体10为一体成型。

[实验例29]

以市面上出售的圆柱状(直径143.8mmφ×高150mm)堇青石蜂窝结构体10为实验例29，在其贯通孔内部形成有作为催化剂载负层的氧化铝层。而且，蜂窝孔形状为六边形，密度为62个/cm²(400cpsi)，壁厚为0.18mm。另外，从正面看到的蜂窝结构体的形状与图8(c)相同。

[实验例30～34]

除了将图5表中所示形状的氧化硅-氧化铝纤维用作第2形态的无机材料外，用与实验例1相同的方式制作多孔蜂窝单元11。然后，除了将与多孔陶瓷单元相同的氧化硅-氧化铝纤维用作密封材料层和涂层的氧化硅-氧化铝纤维外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例30～34中粘合体的形状与图7(a)相同。

[实验例35]

如图5所示，除了用作第1及第2形态无机材料的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)外，用与实验例1相同的方式制作多孔蜂窝单元11。然后，除了将密封材料层和涂层的第1及第2形态无机材料的陶瓷颗粒都设计成γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例35中粘合体的形状与图7(a)相同。

[实验例36～43]

除了将图5表中所示α氧化铝颗粒用作第2形态无机材料外，用与实验例1相同的方式制作多孔蜂窝单元11。然后，除了用与多孔陶瓷单元相同的α氧化铝颗粒作为密封材料层和涂层的第2形态无机材料外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例36～43中粘合体的形状与图7(a)相同。

[实验例44～47]

如图6的表中所示，除了改变多孔陶瓷单元的截面积及粘合多孔陶瓷单元的密封材料层厚度外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。另外，实验例44～45中粘合体的形状与图7(a)相同，实验例46～47中粘合体的形状与图7(c)相同。

[实验例48]

如图6的表中所示，除了用氧化铝溶胶(固体浓度为30重量％)作为无机粘合剂设计多孔陶瓷单元外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。

[实验例49～50]

如图6的表中所示，除了用海泡石或硅镁土作为无机粘合剂设计多孔陶瓷单元外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。具体就是，将40重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm、长宽比为10)、15重量％无机粘合剂及35重量％的水相混合，与实验例1同样添加有机粘合剂、增塑剂和润滑剂，进行成型和烧结，就得到多孔蜂窝单元11。然后，用与实验例1相同的密封浆料粘合数个该多孔蜂窝单元11，然后切割该粘合体，形成涂层16，就得到圆柱状(直径143.8mmφ×高150mm)的蜂窝结构体10。

[实验例51]

如图6的表中所示，除了在设计多孔陶瓷单元时不混合无机粘合剂外，用与实验例1相同的方式制作蜂窝结构体10。具体就是，将50重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、15重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm、长宽比为10)及35重量％的水相混合，与实验例1同样添加有机粘合剂、增塑剂和润滑剂进行成型，在1000℃烧制该成型体，就得到多孔蜂窝单元11。然后，用与实验例1相同的密封浆料粘合数个该多孔蜂窝单元11，并切割该粘合体，形成涂层16，就得到圆柱状(直径143.8mmφ×高150mm)的蜂窝结构体10。

[比表面积测定]

对实验例1～51的多孔蜂窝单元11进行了比表面积测定。首先，实际测量多孔蜂窝单元11及密封材料的体积，计算蜂窝结构体的体积中单元材料所占的比例A(体积％)。然后测定单位重量的多孔蜂窝单元11的BET比表面积B(m²/g)。使用BET测定装置(岛津制作所制造MicromeriticsFlowsorb II-2300)，按照日本工业标准规定的JIS-R-1626(1996)以1点法测定了BET比表面积。测定时使用了切成圆柱状小片(直径15mmφ×高15mm)的样品。然后，通过多孔蜂窝单元11的重量和外体积来计算多孔蜂窝单元11的表观密度C(g/L)，通过下式(1)求出蜂窝结构体的比表面积S(m²/L)。另外，这里的蜂窝结构体的比表面积是指蜂窝结构体的单位表观体积所对应的比表面积。

S(m²/L)＝(A/100)×B×C…式(1)

[热冲击和振动的反复实验]

对实验例1～51的蜂窝结构体进行了热冲击和振动的反复实验。热冲击试验如下进行，将由氧化铝纤维构成的绝热体氧化铝垫(三菱化学制多晶莫来石，46.5cm×15cm，厚6mm)围在蜂窝结构体的外周面，装入金属外壳21后投入设定成600℃的烤炉，加热10分钟后从烤炉中取出，快速冷却至室温。然后对装进此金属外壳状态下的蜂窝结构体进行振动试验。图9(a)表示振动试验用振动装置20的正面图，图9(b)表示振动装置20的侧面图。将装有蜂窝结构体的金属外壳21安装在操作台22的上面，用略呈U字形的固定工具23固定并用螺丝24拧紧固定金属外壳21。于是，金属外壳21、操作台22与固定工具23可以在成为一体的状态下振动。进行振动试验的条件为：频率160Hz，加速度30G，振幅0.58mm，保持时间10小时，室温，振动方向为Z轴方向(上下)。各自10次交替反复进行此热冲击试验与振动试验，测定试验之前蜂窝结构体的重量T0和试验之后的重量Ti，用下式(2)求出重量减少率G。

G(重量％)＝100×(T0-Ti)/T0…式(2)

[压力损失测定]

对实验例1～51中的蜂窝结构体进行了压力损失测定。图10表示了压力损失测定装置40。测定方法如下，将用氧化铝垫围好的蜂窝结构体装入金属外壳，该金属外壳连接在2L的共轨式柴油机的排气管上，在蜂窝结构体的上游和下游侧安装压力计。并且，将测定条件设定为，发动机转数1500rpm、扭矩50Nm，运转开始5分钟后测定压力差。

[实验结果]

图11中的表归纳了实验例1～29及实验例44～47中的陶瓷颗粒成分、单元截面积、单元面积比例、多孔蜂窝单元的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击和振动反复试验的重量减少率G及压力损失等各项数值；图12表示了当以多孔蜂窝单元的截面积为横轴、以测定的热冲击和振动反复试验的重量减少率G以及压力损失为纵轴时的坐标图；图13表示了当以单元面积比例为横轴、以热冲击和振动反复试验的重量减少率G以及压力损失为纵轴时的坐标图。从图11及图12所表示的实验例1～29以及实验例44～47的测定结果可以清楚地明白，若以陶瓷颗粒、无机纤维及无机粘合剂为主要成分，且多孔蜂窝单元11的截面积在5cm²～50cm²的范围内，蜂窝结构体就具有单位体积的大比表面积以及充分对抗热冲击和振动的强度。而且，如图13所示，可以明白，若以陶瓷颗粒、无机纤维及无机粘合剂为主要成分，如果多孔蜂窝单元11的截面积在50cm²或更低的范围，且单元面积比例在85％或以上时，就能加大蜂窝结构体的单位体积的比表面积，得到充分对抗热冲击和振动的强度，减小压力损失。特别是当单元面积比例占90％或以上时，压力损失的降低非常显著。

接下来，关于改变了无机纤维的长宽比的实验例1、30～34，图14的表归纳了氧化硅-氧化铝纤维的直径、长度、长宽比、多孔蜂窝单元11的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击和振动反复试验的重量减少率G以及压力损失等各项数值；图15表示了当以氧化硅-氧化铝纤维的长宽比为横轴、以热冲击和振动反复试验的重量减少率G为纵轴时的坐标图。根据该结果可以看出，当无机纤维的长宽比在2～1000的范围内时，蜂窝结构体能得到充分对抗热冲击和振动的强度。

另外，关于改变了第2形态无机材料的陶瓷颗粒的粒径的实验例35～43，图16归纳了第2形态无机材料的α氧化铝的粒径、多孔蜂窝单元11的形状、多孔蜂窝单元11的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击和振动反复试验的重量减少率G以及压力损失等各项数值；图17表示了当以第2形态无机材料的α氧化铝的粒径为横轴、以热冲击和振动反复试验的重量减少率G为纵轴时的坐标图。根据该结果可以看出，当第2形态无机材料的陶瓷颗粒的粒径在10μm～60μm的范围内时，蜂窝结构体能得到充分对抗热冲击和振动的强度。而且，当第2形态无机材料的陶瓷颗粒的粒径在第1形态无机材料的陶瓷颗粒的5倍或5倍以上时，蜂窝结构体能得到充分对抗热冲击和振动的强度。

接下来，关于改变了无机粘合剂的种类制作多孔蜂窝单元11的实验例48～50、以及没有混合无机粘合剂制作的多孔蜂窝单元11的实验例51，图18归纳了无机粘合剂的种类、多孔蜂窝单元11的烧结温度、单元的面积比例、多孔蜂窝单元的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击和振动反复试验的重量减少率G以及压力损失等各项数值。根据该结果可以看出，不混合有机粘合剂时，在较高温度下烧制可以得到足够的强度。而当混合有无机粘合剂时，即使在较低的温度烧制，也能够获得足够的强度。而且，即使用氧化铝溶胶或粘土类粘合剂作为无机粘合剂时，能加大单位体积的蜂窝结构体10的比表面积，得到充分对抗热冲击和振动的强度。

[蜂窝催化剂]

将实验例1～43中的蜂窝结构体10浸入硝酸铂溶液，调节使单位体积的蜂窝结构体10的铂重量为2g/L，载负催化剂成分后将蜂窝结构体在600℃保持1小时，就得到蜂窝催化剂。

工业上的可利用性

本发明可以作为净化车辆废气用的催化剂载体、吸附气体成分或液体成分的吸附剂等加以利用。

Claims

1.一种蜂窝结构体，其是在内部能流通流体的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体包括：

多孔蜂窝单元，其具有多个贯通孔，至少包含第1形态无机材料与第2形态无机材料，且与该贯通孔垂直相交的截面积为5cm²～50cm²；和

密封材料层，将两个或两个以上的所述多孔蜂窝单元在没有所述贯通孔开口的外面粘合。

2.一种蜂窝结构体，其是内部能流通流体的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体包括：

多孔蜂窝单元，其具有多个贯通孔，至少包含第1形态无机材料与第2形态无机材料，且与该贯通孔垂直相交面的截面积不大于50cm²；

其中所述多孔蜂窝单元的总截面积占蜂窝结构体的截面积的比例不小于85％。

3.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述多孔蜂窝单元的总截面积占所述蜂窝结构体的截面积的比例为不小于85％。

4.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述多孔蜂窝单元的总截面积占所述蜂窝结构体的截面积的比例不小于90％。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，还具备涂层，覆盖用所述密封材料层粘合在一起的两个或两个以上的多孔蜂窝单元的没有所述贯通孔开口的外周面。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述第2形态无机材料具有所述多孔蜂窝单元的强化材料的作用。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述第1形态无机材料是具有规定的长宽比的无机材料；所述第2形态无机材料是具有比所述规定长宽比更大的长宽比的无机材料。

8.如权利要求7中所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述第2形态无机材料的长宽比为2～1000。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述第1形态无机材料是陶瓷颗粒，所述第2形态无机材料是无机纤维。

10.如权利要求1～6中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述第1形态无机材料是具有规定粒径的陶瓷颗粒，所述第2形态无机材料是具有比所述规定粒径大的粒径的陶瓷颗粒。

11.如权利要求10中所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述第2形态无机材料具有所述规定粒径5倍或5倍以上的粒径。

12.如权利要求9～11中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷颗粒是选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈及莫来石组成的组中的一种或不少于二种的颗粒。

13.如权利要求9中所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维是选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃及钛酸钾组成的组中的一种或不少于二种的无机纤维。

14.如权利要求1～13中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，还含有无机粘合剂，

其中所述无机粘合剂是选自由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石及硅镁土组成的组中的一种或不少于二种的无机粘合剂。

15.如权利要求1～14中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，载负有催化剂成分。

16.如权利要求15中所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述催化剂成分含有选自由贵金属、碱金属化合物、碱土金属化合物及氧化物组成的组中的一种或不少于二种的成分。

17.如权利要求1～16中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，其用于净化车辆的废气。

18.如权利要求1～17中任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述贯通孔的截面大致为三角形或六边形。