CN1782132A - 腐铜液中铜浓度的控制方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种腐铜液中铜浓度的控制方法和设备，控制方法包括：对腐铜液进行适当的预处理如温度调节、浊度控制、氧化还原电位调节、pH调节等，然后将其置于一个阴阳极区被一种膜隔离物隔离的膜－电沉积装置中，腐铜液中的铜离子会透过膜隔离物而迁移至阴极上并以金属铜或不溶性铜化合物的形式沉积出来；与之相关的设备包括：腐铜液预处理设备如砂滤及微滤等去除悬浮物设备、温控设备、氧化还原电位调节设备、pH调节设备；以及铜分离设备如直流电源、阴阳极区被一种膜隔离物隔离的膜－电沉积设备等。经过这样的处理后可使腐铜液中的铜浓度控制在0.5－160g/L(克/升)的范围内，从而便于其循环使用。

Description

腐铜液中铜浓度的控制方法和设备

技术领域

本发明涉及一种控制腐铜液中铜浓度的方法和实现该方法的设备。

背景技术

腐铜液是印刷线路板(蚀刻工序)、金属清洗及表面处理、标牌制作、铜湿法冶金等行业中广泛使用的、通过化学或电化学腐蚀来溶解铜或铜矿物的溶液，又称为烂板液、蚀刻液、蚀刻剂等，如印刷线路板(PCB)行业蚀刻工序在线使用或面临(更换)报废的蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。腐铜液按其酸碱性还可进一步分为酸性和碱性两类，如印刷线路板行业中在线使用的酸性蚀刻液和碱性蚀刻液，或面临(更换)报废的酸性蚀刻液和碱性蚀刻液。在使用中，须使腐铜液的铜浓度控制在一定的范围内，如40-150g/L，以获得使用者在该工序所要求的应用指标如印刷线路板行业在蚀刻工序所要求的蚀刻指标，它包括蚀刻速度、蚀刻容量和侧蚀(因子)系数等。当腐铜液中的铜浓度偏离其控制范围如太高或太低时，其应用指标如印刷线路板行业蚀刻工序的蚀刻指标将恶化，腐铜液此时面临(更换)报废。更换就是用不含铜(如PCB行业的所谓新鲜蚀刻液)或含铜浓度较低的溶液去部分或全部更换那些因铜浓度较高而应用指标变差的腐铜液(如PCB行业的所谓废蚀刻液)，更换出来的腐铜液中除了含铜外，还含有其它物质，如PCB行业的所谓废蚀刻液中就含有大量氯化物，氯酸盐，表面活性剂，难降解有机化合物等，因此更换过程就是一个腐铜液报废的过程，即产出工业废物的过程；因为其高毒性和复杂性，PCB行业排出的所谓废蚀刻液被国家环保总局定性为危险液体废物，禁止越境转移。对于这类危险液体废物，有的小型PCB企业直接排放，严重污染环境；较大的PCB企业或废物处理单位则进行了以提铜为出发点的资源化利用如加工硫酸铜等，但加工过程会进一步产出数十倍于液体废物量的工业废水，其中的铜浓度普遍高于国家环保局的废水排放标准，液体废物中的非铜成分更没有采取针对性的治理措施。因此，腐铜液(更换)报废后的处理或治理过程是一个使污染源进一步扩散的过程，对水资源和生态环境造成破坏。

如何从腐铜液如PCB行业的废蚀刻液中选择性分离铜、从而使其铜浓度保持在使用者所希望的范围内，以延长其使用寿命甚至实现循环使用，一直是众多科技人员的工作目标。USP5524780和USP5556553报道了采用铝还原铜而进行PCB铜蚀刻液循环再生使用的方法，USP5487842和CN1154723则报道了采用溶剂萃取来进行PCB铜蚀刻液循环再生使用的方法，由于它们存在着设备投入大、过程管理难度大、直接成本高、分离铜的溶液进行循环再生使用时不易于保持其应用性能等缺点，应用和推广较少。

发明内容

本发明是从污染预防(即清洁生产)而不是未端治理的思路出发，对含铜量较高的腐铜液如PCB行业的废蚀刻液进行选择性分离铜，从而使其铜浓度保持在使用者所要求的范围内，达到稳定其应用性能(如蚀刻铜)和循环使用的目的。

本发明的一个目的是，提供一种控制腐铜液中铜浓度的方法。腐铜液是一种能溶解铜的溶液，在印刷线路板(PCB)制造、金属清洗及表面处理、标牌制作等领域又称为烂板液、蚀刻液、蚀刻剂等，优选印刷线路板行业蚀刻机中在线使用或面临(更换)报废的蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。

本发明的另一个目的是，提供一种控制腐铜液中铜浓度的设备及其流程，它适合于实现本发明的控制腐铜液中铜浓度的方法。

按本发明的第一个方面，控制腐铜液中的铜浓度的方法是通过如下途径实现的：

(1)对腐铜液(如PCB行业的废蚀刻液)先进行适当的预处理，包括对其温度、浊度、氧化还原电位、pH等物理化学参数进行调节；

对腐铜液进行预处理后的物理化学参数范围应当为：温度：1.5-90℃；浊度：TSS(总悬浮固体)≤10mg/L；氧化还原电位：-1.0V至+1.0V；pH：0.5-11。可通过常规的加热、冷却方式来调节温度至1.5-95℃，最佳范围20-55℃；可采用常规的去除悬浮物方法如砂滤、MF(微滤)来控制TSS(总悬浮固体)≤10mg/L，最佳TSS范围≤2mg/L；可通过减少或增加溶液中的氧化性物质或还原性物质的浓度的方法或用电化学方法来调节氧化还原电位至-1.0V至+1.0V，最佳范围-0.5V至+0.5V；调节pH值是本领域最常规的技术操作，本领域普通技术人员完全可以容易得知所使用的物质和操作步骤，pH值调节至0.5-11为宜，针对酸性蚀刻液一般是控制pH在0.5-3，而碱性蚀刻液则控制其pH在7.5-10。

(2)将以上进行了物理化学参数调节的腐铜液置于一个阴阳极区被一种膜隔离物隔离的膜—电沉积装置中，使腐铜液中的铜离子透过膜隔离物而迁移至阴极上并以金属铜或不溶性铜化合物的形式沉积出来；结果是至少部分铜从腐铜液中被选择性地电沉积出来，其它成份保留，腐铜液中铜浓度控制在使用者所希望的范围内，如0.5-160g/L(克/升)的范围内。

膜—电沉积装置中的膜隔离物可采用市场上常见的陶瓷膜、石棉隔膜和有机高分子膜等，而有机高分子膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜；膜—电沉积过程的槽电压以1-6V为宜，可将以上进行了物理化学参数调节的腐铜液置于电解槽中的一个极区，另一个极区则配备与腐铜液pH相近的电解质溶液如硫酸盐—硫酸溶液或氨水—铵盐溶液等，阴阳极区的液位可以相同也可以不同，可采用常规的检测手段来监控其温度、铜浓度、槽电压、pH等参数。

按本发明的另一个方面，实施控制腐铜液中铜浓度的方法的设备包括以下装置单元：

(1)对腐铜液的物理化学参数如温度、浊度、氧化还原电位和pH进行调控的装置，以及为实现这些调控目的的物化参数监测装置；

(2)将腐铜液中的铜以金属铜或不溶性铜化合物的形式在电沉积槽中沉积出来的膜—电沉积装置。

在调节物化参数的装置中，所说调节温度的装置包括管壳换热器、管式换热器、板式换热器等常规的加热及冷却设备；调节浊度的装置如砂滤装置、微滤(MF)装置等常规的悬浮物去除装置；调节氧化还原电位的装置包括氧化剂及还原剂的加入装置等；调节pH的酸碱加入装置等。

在将腐铜液中的铜以金属铜或不溶性铜化合物的形式沉积出来的膜—电沉积装置中，所说膜—电沉积设备包括直流电源、溶液输送泵、隔膜电解槽或离子膜电解槽、不溶性阳极(DSA)和导电性阴极如铜板、钛板、不锈钢板、铜始极片等。它们可从市场上单个地购买或从专业厂家整体订购，如日本的旭硝子公司、中国的北京化工机械总厂等。

在腐铜液进行预处理和铜选择性去除过程中对各种物化参数监测的设备包括：

pH计、浊度计、铜离子检测仪、温度计和ORP(氧化还原电极)等常规检测设备，它们可十分方便地从市场上购买到。

关于控制腐铜液中铜浓度的方法和设备流程的进一步图解说明见图1和图2。

附图说明：

图1为控制腐铜液中铜浓度的工艺流程示意图；

图2为控制腐铜液中铜浓度的设备流程示意图。

实施例1：

湖南某线路板厂蚀刻工序所用蚀刻液为碱性蚀刻液，正常使用时要求其铜浓度为80-100克/升，报废时经测定含铜162克/升。取该废液50升，先将其物理化学参数调节为：温度：20-30℃；浊度：TSS(总悬浮固体)≤2mg/L；氧化还原电位：-0.2V至+0.5V；pH：8.5-10。然后将其送入一个总体积为110L、膜面积为0.75m²的离子膜—电沉积装置的阳极区(离子膜为Du Pont公司的Nafion膜)，阴极区放置pH为8-9的氨水—硫酸铵溶液，阳极采用石墨电极，阴极采用铜始极片，保持体系的温度在20-45℃，pH8-11；在4V的槽压和350A/M²电流密度下电解15小时后，测得蚀刻废液的铜浓度变为82克/升，可返回蚀刻工序使用；同时阴极板增重4公斤，经检测为金属铜。

实施例2：

湖南某线路板厂蚀刻工序所用蚀刻液为酸性蚀刻液，正常使用时要求其铜浓度为85-110克/升，报废时经测定含铜151克/升。取该废液100升，先将其物理化学参数调节为：温度：20-30℃；浊度：TSS(总悬浮固体)≤2mg/L；氧化还原电位：-0.2V至+0.5V；pH：0.5-2。然后将其送入一个总体积为210L、膜面积为1.25m²的膈膜—电沉积装置的阳极区(隔膜为石棉隔膜)，阴极区放置pH为0.5-1.5的硫酸—硫酸铵溶液，阳极采用不溶性钛阳极，阴极采用不锈钢板，保持体系的温度在25-40℃，pH0.5-2；在4.5V的槽压和400A/M²电流密度下电解14小时后，测得该蚀刻废液的铜浓度变为91克/升，可返回原蚀刻工序使用；同时阴极板增重6公斤，经检测为金属铜。

实施例3：

湖南某线路板厂蚀刻工序所用蚀刻液为酸性蚀刻液，正常使用时要求其铜浓度为80-105克/升，报废时经测定含铜148克/升。取该废液70升，先将其物理化学参数调节为：温度：20-30℃；浊度：TSS(总悬浮固体)≤2mg/L；氧化还原电位：-0.2V至+0.5V；pH：0.5-2。然后将其送入一个总体积为150L、膜面积为0.95m²的隔膜—电沉积装置的阳极区(隔膜为1.5μm孔径的陶瓷膜)，阴极区放置pH为0.5-1.5的硫酸—硫酸铵溶液，阳极采用不溶性钛阳极，阴极采用钛板，保持体系的温度在25-40℃，pH0.5-2；在4.1V的槽压和400A/M²电流密度下电解10小时后，测得该蚀刻废液的铜浓度变为95克/升，可返回原蚀刻工序使用；同时阴极板增重3.7公斤，经检测为金属铜。

Claims (11)

1.一种控制腐铜液中铜浓度的方法，其特征是包括以下步骤：

(1)对腐铜液进行适当的预处理如调节温度、浊度、氧化还原电位、pH等物理化学参数；

(2)将经过了预处理的腐铜液置于一个阴阳极区被一种膜隔离物隔离的膜-电沉积装置中，使腐铜液中的铜离子透过膜隔离物而迁移至阴极上并以金属铜或不溶性铜化合物的形式沉积出来；使腐铜液中残余的铜浓度控制在0.5-160g/L(克/升)的范围内。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：所说的腐铜液是一种能溶解铜的溶液，在印刷线路板制造、金属清洗及表面处理、标牌制作等领域又称为烂板液、蚀刻液、蚀刻剂等，优选印刷线路板行业蚀刻机中在线使用或面临(更换)报废的酸性或碱性蚀刻液，后者惯称为废蚀刻液。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于：经过预处理的腐铜液的物理化学参数范围为：温度1.5至90℃；TSS(总悬浮固体)≤10mg/L；氧化还原电位-1.0V至+1.0V；pH值0.5至11。

4.按照权利要求1，2和3中任一项的方法，其特征在于：所说的膜-电沉积装置至少包括隔膜和电化学设备，腐铜液中的铜离子最终会在电化学设备的阴极上以金属铜或不溶性铜化合物的形式沉积出来。

5.按照权利要求1，2，3和4中任一项的方法，其特征在于：所说的膜隔离物是一种能将溶液进行隔离但能让离子通过的固体物，它将阳极区和阴极区隔离开，使得阳极区和阴极区内放置的溶液其性质可以相同或不同。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于：膜隔离物选自陶瓷膜、石棉隔膜和有机高分子膜。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于：有机高分子膜选自阴离子交换膜和阳离子交换膜。

8.实现权利要求1-7中任一项方法的设备，其特征是：对腐铜液进行适当预处理的装置，和使铜从腐铜液中被电沉积出来的装置。

9.按照权利要求8的设备，其特征在于：所说的对腐铜液进行适当预处理的装置包括：浊度控制即去除悬浮物的装置如砂滤装置及微滤装置；进行温度控制的常规加热-及冷却设备如管壳换热器、板式换热器等；进行氧化还原电位调节的氧化剂及还原剂的加入装置；进行pH调节的酸碱加入装置；以及对这些物理化学参数进行在线监测的检测仪器如pH计，温度计和ORP(氧化还原电极)。

10.按照权利要求8或9的设备，其特征在于：所说的使铜从腐铜液中被电沉积出来的装置至少包括直流电源、溶液输送泵、膜组件(膜装置)、不溶性阳极(DSA)和导电性阴极。

11.按照权利要求10的设备，其特征在于：所说的导电性阴极选自铜板、不锈钢板、钛板、铜始极片；膜组件(膜装置)中的膜可以是陶瓷膜或石棉隔膜或有机高分子膜。

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