CN1782055A - 液体洗涤剂助剂和含有该助剂的液体洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液体洗涤剂助剂，其与表面活性剂具有高度的相容性并且可以获得具有极优越去污性的透明的液体洗涤剂，本发明还提供含有此助剂的液体洗涤剂及含有以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的液体洗涤剂，其具有卓越的粘土分散性和良好的与表面活性剂的相容性。液体洗涤剂助剂含有以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中这种以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)中所含的马来酸(盐)的量为5－90mol％每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和，并且共聚物(盐)的重均分子量(Mw)和马来酸(盐)在共聚物(盐)中的比例(MA(mol％))的乘积(MA×Mw)为450,000或更小。
Description
本发明专利申请是申请日为：“2003年9月11日”、申请号是：“03801354.1”、国际公开号为：“WO 2004/024856”的发明专利申请：“液体洗涤剂助剂和含有该助剂的液体洗涤剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种新的液体洗涤剂助剂(liquid detergent builder)和含有这种助剂的液体洗涤剂。
背景技术
水溶性聚合物被优选用在洗涤剂的助剂中，并且例如，以不饱和碳酸为基础的(共)聚合物，如丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸或柠康酸，常常用作水溶性聚合物。
近年来，对这种(共)聚合物的改进和研究活跃起来，目的是为改进共聚洗涤剂助剂在各种用途中的性能。
具体说，当将JP-A 2002-12627中描述的基于以不饱和羧酸为基础的聚合物或其改性产物的洗涤剂助剂用作粉末洗涤剂时，其性能可以相对较高的程度表现出来。
然而，含有上述常规的以不饱和羧酸为基础的(共)聚合物的洗涤剂助剂的缺陷是(共)聚合物与表面活性剂的相容性(compatibility)非常差，结果造成不适宜用于液体洗涤剂。
此外，柠檬酸被人们在液体洗涤剂中用作螯合剂。然而，柠檬酸不具有泥土(clay)(污物(dirt))分散性，因而为改进去污性则需要使用分散剂。
聚丙烯酸(盐)可用作液体洗涤剂的分散剂，但它与含有高浓度表面活性剂的液体洗涤剂不相容。
发明公开
因此，本发明的一个目的是提供一种新的液体洗涤剂助剂，其具有非常优越的与表面活性剂的相容性，本发明还提供一种液体洗涤剂，其具有高度的透明性并且当在液体洗涤剂中使用时还具有非常优越的去污性。
本发明的另一个目的是提供一种含有这种液体洗涤剂助剂的新的液体洗涤剂。
本发明的再一个目的是提供一种含有以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的液体洗涤剂，其具有优越的泥土分散性和与表面活性剂的相容性。
本发明者为解决现有技术中的上述缺陷而做了深入的研究。结果，他们注意到了具有特定组成和分子量的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)(acrylic acid/maleic acid-based copolymer(salt))或以丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(以下为简单起见称作“HAPS”)为基础的共聚物(盐)，并且发现通过含有常规以不饱和羧酸为基础的(共)聚合物的助剂所不能解决的上述常规问题，可以通过使用上述特定的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)或以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)作为液体洗涤剂助剂来解决。此外，这些问题还可以通过含有特定浓度的具有特定分子量的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)和高浓度的表面活性剂的液体洗涤剂来解决。基于这些发现，本发明得以完成。
本发明的第一个实施方案是提供一种液体洗涤剂助剂，其含有以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中这种以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)中所含的马来酸(盐)的量为5-90mol％每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和，并且共聚物(盐)的重均分子量(Mw)和马来酸(盐)在共聚物(盐)中的比例(MA(mol％))的乘积(MA×Mw)为450,000或更小。
本发明的第二个实施方案是提供一种含有第一个实施方案的液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂。
本发明的第三个实施方案是提供一种液体洗涤剂助剂，其含有以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)，其中这种以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)中所含的HAPS(盐)的量为1-50mol％每摩尔丙烯酸(盐)和HAPS(盐)的总和，并且其的重均分子量为100,000或更低。
本发明的第四个实施方案是提供一种含有第三个实施方案的液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂。
本发明的第五个实施方案是提供一种含有0.5质量(mass)％或0.5质量％以上液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂，其中所说的液体洗涤剂助剂中含有重均分子量Mw为4,500或更低的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)。
根据本发明，提供了
1、一种液体洗涤剂助剂，其含有以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中该以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)中所含的马来酸(盐)的量为5-90mol％每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和，并且共聚物(盐)的重均分子量(Mw)和马来酸(盐)在共聚物(盐)中的比例(MA(mol％))的乘积(MA×Mw)为450,000或更小。
2、项1的液体洗涤剂助剂，其中以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)具有的钙离子结合容量为280mg CaCO3/g或更多。
3、项1或2的液体洗涤剂助剂，其中以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.30或更大。
4、含有项1-3任一项液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂。
5、一种液体洗涤剂助剂，其含有以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)，其中该以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)中所含的HAPS(盐)的量为1-50mol％每摩尔丙烯酸(盐)和HAPS(盐)的总和，并且其的重均分子量为100,000或更低。
6、项5的液体洗涤剂助剂，其中以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)具有的钙离子结合容量为120mg CaCO3/g或更多。
7、项5或6的液体洗涤剂助剂，其中以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.30或更大。
8、含有项5-7任一项液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂。
9、一种含有0.5质量％或0.5质量％以上液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂，其中所说的液体洗涤剂助剂中含有重均分子量Mw为500-4,500的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)。
10、项9的液体洗涤剂，其中以丙烯酸为基础的聚合物(盐)中含有选自马来酸(盐)、富马酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)中的至少一种作为共聚单体。
11、项9或10的液体洗涤剂，其中以丙烯酸为基础的聚合物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.50或更大。
12、项9-11任一项的液体洗涤剂，其中以丙烯酸为基础的聚合物(盐)具有的钙离子结合容量为150mg CaCO3/g或更多。
实施发明的最好方式
本发明的液体洗涤剂助剂含有以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)(以下称作“共聚物1”)或以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)(以下称作“共聚物2”)作为基本组分。这种液体洗涤剂助剂可以由共聚物1或2组成或者可以附加含有其它聚合物。
本发明的液体洗涤剂含有以丙烯酸为基础的聚合物(盐)(以下有时称作“本发明用共聚物”)。
共聚物1
共聚物1是以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中所含的马来酸(盐)的量为5-90mol％每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和，并且共聚物(盐)的重均分子量(Mw)和马来酸(盐)在共聚物(盐)中的比例(MA(mol％))的乘积(MA×Mw)为450,000或更小。
本文中，针对共聚物1中的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)所用的术语“以……为基础”是指，共聚物中含有90mol％或90mol％以上得自马来酸(盐)和丙烯酸(盐)各自单体的结构单元的总和，和10mol％或更少得自其它可共聚单体的结构单元，以每摩尔共聚物1计。优选，得自马来酸(盐)和丙烯酸(盐)各自单体的结构单元的总和是100mol％。
在诸如共聚物2的其它聚合物中，术语“以……为基础”具有如上相同的含义。
在共聚物1中，以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中所含的马来酸(盐)的量为5-90mol％每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和，是指所含的丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的量至少是致使丙烯酸(盐)单元/马来酸(盐)单元的摩尔比为95/5-10/90的量。
本文中所用的术语“(盐)”是指它可以是酸的类型、部分盐的类型、完全盐的类型或它们的混合物。这些类型出于简单起见称作“(盐)”。盐的实例包括碱金属如钠或钾的盐，碱土金属如钙或镁的盐，铵盐和有机胺如一乙醇胺或三乙醇胺的盐。这些盐可以单独使用也可以是以其的两种或多种的混合物形式使用。成盐中的优选的形式是碱金属的盐，如钠或钾盐，并且其中更优选钠盐。
除丙烯酸(盐)和马来酸(盐)外，在共聚物1中使用的其它可共聚单体没有特别的限制。可共聚单体的实例包括甲基丙烯酸(盐)，α-羟基丙烯酸(盐)，衣康酸(盐)，富马酸(盐)，巴豆酸(盐)，柠康酸(盐)，苯乙烯；苯乙烯磺酸；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯；烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧乙烯-醚-丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧丙烯-醚-丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙磷酸(propanephosphoric acid)或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐或与C1-4烷基的单酯或二酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羟基丙硫酸(propanesulfuric acid)或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐或与C1-4烷基形成的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐或与C1-4烷基形成的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧乙烯-醚-丙磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐或与C1-4烷基形成的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧丙烯-醚-丙磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐或与C1-4烷基形成的酯；3-烯丙氧基丙-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙-1，2-二醇磺酸酯；3-烯丙氧基丙-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯-醚-丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯-醚-丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯-醚-丙烷磺酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯-醚-丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯-醚-丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯-醚-丙烷磺酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-戊醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-戊醇磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-戊醇磺酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯-醚-己烷；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯-醚-己烷；3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐或者它们的磷酸酯或硫酸酯及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐；3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯丙磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐或者它们的磷酸酯或硫酸酯及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐；3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯丙磺酸或其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐或者它们的磷酸酯或硫酸酯或它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。含聚亚烷基二醇的单体也可以使用，并且其实例包括(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，烯丙醇-聚氧化烯加合物和3-甲基-3-丁烯-醇-氧化烯加合物。对聚亚烷基二醇和聚氧化烯分别来说，聚乙二醇和聚氧化乙烯是优选的。
用于生产共聚物1的共聚方法没有特别的限制，并且可以使用常规的方法。具体说，方法可以是在溶剂中进行聚合，其中所说的溶剂例如是水、有机溶剂或水溶性有机溶剂与水的混合溶剂。可以在聚合中使用的催化剂没有特别的限制，并且其实例包括过硫酸盐和过氧化氢。还可以一起使用促进剂，如亚硫酸氢盐或抗坏血酸。此外，还可以使用偶氮引发剂或有机过氧化物(perxode)，并且一起使用诸如胺化合物的促进剂。从使反应有利进行的观点看，优选将过硫酸盐或过氧化物的催化剂体系与抗坏血酸联合使用。还可以一起使用链转移剂，如巯基乙醇、巯基丙酸(protionic acid)或亚磷酸钠，作为分子量的控制剂。
共聚物1的重均分子量必须是乘积(MA×Mw)为450,000或更小，优选420,000或更小，更优选400,000或更小，更优选370,000或更小并且首选350,000或更小。因此，重均分子量是1,000-90,000，优选1,500-70,000，更优选2,000-50,000，更优选2,500-30,000并且首选3,000-20,000。
共聚物1中丙烯酸(盐)单元/马来酸(盐)单元的摩尔比是95/5-10/90，优选90/10-15/85，更优选85/15-20/80，更优选80/20-30/70并且首选75/25-40/60。
本发明中，限制MA和乘积(MA×Mw)的原因是为保证与表面活性剂的相容性。附加的原因是为保证钙离子结合容量(calcium ion-binding capacity)和泥土分散性(clay dispelrsibility)，因为随着马来酸(盐)单元的比例增加和分子量增加，钙离子结合容量增加，但泥土分散性降低。
共聚物1的钙离子结合容量为280mg CaCO3/g或更多，优选290mgCaCO3/g或更多，更优选300mg CaCO3/g或更多，更优选310mg CaCO3/g或更多并且首选320mg CaCO3/g或更多。
共聚物1在高硬度水中的泥土分散性为0.30或更大，优选0.33或更大，更优选0.35或更大，更优选0.38或更大并且首选0.40或更大。
钙离子结合容量和泥土分散性的定义示于后面所述的实施例。
在低硬度水中具有高泥土分散性是优选的。因此，在低硬度水中的泥土分散性为0.40或更大，优选0.45或更大，更优选0.50或更大，更优选0.55或更大并且首选0.60或更大。本文中所用的低硬度水是指按CaCO3计算具有50ppm浓度的水。
液体洗涤剂助剂1
本发明的液体洗涤剂助剂1含有上述的共聚物1作为基本组分。
具体说，液体洗涤剂助剂1可以由共聚物1组成，或者可含有共聚物1和其它常规洗涤剂助剂的混合物。
其它洗涤剂助剂没有特别的限制，并且其实例包括柠檬酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、芒硝(Glauber’s salt)、碳酸钠、氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠或钾、沸石、多糖的羧基衍生物和水溶性聚合物。
可以联合使用的水溶性聚合物是，例如，水溶性以多羧酸为基础的聚合物。
水溶性以多羧酸为基础的聚合物的实例包括以丙烯酸为基础的聚合物(盐)，甲基丙烯酸(为基础的)聚合物(盐)，以α-羟基丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)，以甲基丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)，以丙烯酸/含有羟基基团的单体为基础的共聚物(盐)，以甲基丙烯酸/含有羟基基团的单体为基础的共聚物(盐)。这些聚合物可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。本文中所用的术语“聚合物(盐)”是指它可以是酸的类型、部分盐的类型、完全盐的类型或它们的混合物。为简单起见将它们称作“聚合物(盐)”。
在这些聚合物中，以丙烯酸为基础的聚合物(盐)和以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)是特别优选的。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)含有90mol％或90mol％以上得自丙烯酸的结构单元和10mol％或更少得自其它可共聚单体的结构单元。其它可共聚单体的实例包括如针对共聚物1所描述的相同的单体。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的重均分子量没有特别的限制，并且通常是1,000-100,000，优选1,500-75,000，更优选2,000-50,000，更优选3,000-30,000并且首选4,000-20,000。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.15或更大，优选0.25或更大，更优选0.35或更大并且首选0.40或更大。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的钙离子结合容量为100mg CaCO3/g或更多，优选150mg CaCO3/g或更多，更优选200mg CaCO3/g或更多并且首选220mg CaCO3/g或更多。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)向液体洗涤剂助剂1的添加量应当为致使共聚物1/以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的质量比为10/90-100/0，优选20/80-100/0，更优选30/70-100/0并且首选50/50-100/0的量。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)中可以含有是本发明聚合物的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)。
在可以在液体洗涤剂助剂1中使用的以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)或以甲基丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)中，得自含有磺酸基团的单体的结构单元含量为5-50mol％，优选6-40mol％，更优选7-30mol％并且首选8-20mol％。
含有磺酸基团的单体的实例包括乙烯基磺酸(盐)，烯丙基磺酸(盐)，甲代烯丙基磺酸(盐)，丙烯酸磺基乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)，苯乙烯磺酸(盐)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(盐)和2-羟基-3-丁烯磺酸(盐)。它们可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。其中，3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(盐)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(盐)、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯和2-羟基-3-丁烯磺酸(盐)是优选使用的。
以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)的重均分子量没有特别的限制，并且通常是1,000-100,000，优选1,500-75,000，更优选2,000-50,000，更优选3,000-30,000并且首选4,000-20,000。如果重均分子量超出1,000-100,000的范围，则在高硬度水中的泥土分散性可能会明显降低，这是不优选的。
以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.30或更大，优选0.35或更大，更优选0.40或更大，特别优选0.45或更大并且首选0.50或更大。
以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)的钙离子结合容量为120mg CaCO3/g或更多，优选130mg CaCO3/g或更多并且更优选140mgCaCO3/g或更多。
以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)向液体洗涤剂助剂1的添加量应当为致使共聚物1/以丙烯酸/含有磺酸基团的单体为基础的共聚物(盐)的质量比为10/90-100/0，优选20/80-100/0，更优选30/70-100/0并且首选50/50-100/0的量。
下面将描述使用，例如，共聚物1(以下称作“聚合物A”)和其它聚合物(以下称作“聚合物B”)时的混合方法。
聚合物A和聚合物B的混合方法没有特别的限制，并且其实例包括下述方法。这些混合方法也可以应用于混合三种或更多种聚合物的情形。
(1)分别制备聚合物A和聚合物B，然后将它们按合意的比例混合。
(2)首先制备聚合物A或聚合物B中的任一种，并且在制备另一种聚合物的同时，将如此制备的第一聚合物添加到另一种聚合物中，以便达到合意的比例，由此来制备混合物。
(3)首先制备聚合物A或聚合物B中的任一种，并且随后进行另一种聚合物的制备，以便达到合意的比例，由此来制备混合物。
上述方法中，从聚合物混合物的设计容易性和品质稳定性方面考虑，方法(1)是优选的。
下面详细描述方法(1)、(2)和(3)。
具体说，方法(1)包括溶液-溶液混合，即将两种溶液态的聚合物混合；粉末-粉末混合，即将两种粉态的聚合物混合；及溶液-粉末混合，即将一种溶液态的聚合物和另一种粉态的聚合物混合。在粉末-粉末混合中，其中混合后的状态是呈粉态，通过搅拌获得整体上均匀的混合溶液。在粉末-粉末混合中，其中混合后的状态是呈粉态，两种聚合物优选是磨细的粉末并且必须将它们混合并且充分搅拌，以便制成整体上均匀的混合物。当所得的混合物作为整体不均匀，也就是，混合物组分是局部集中的，则局部集中的部分不能表现出特定的功能。
在此方法中，可以预先制备聚合物和聚合物B。在此情形中，各自的制备方法如前所述没有特别的限制。优选的方法是通过在含水溶剂中搅拌进行均相聚合。使用两种或任一种呈粉态的聚合物时，粉化方法也没有特别的限制，并且粉化可以通过常规方法来进行。本文中所用的术语“粉态”是以广泛的含义使用的，并且包括粉末态、颗粒态、丸粒态、糊态、凝胶态等等的所有。
通过如上所述的方法获得溶液态或粉态的整体上均匀混合。混合物的形式可以根据所需的目的来制定。例如，可以将以溶液态获得的混合物转化成粉态，或者可以将以粉态获得的混合物作为溶液态来使用。
下面描述方法(2)。
此方法是在一种聚合物的制备期间，添加预先制备的另一种聚合物，以便达到合意的比例，由此获得混合物。聚合物的制备如前所述。添加预先制备的聚合物的方法没有特别的限制。聚合物的添加可以是在聚合的初始阶段、在聚合的过程当中或者刚刚在聚合之后。聚合物可以是以整块(enbloc)引入、间歇引入、连续引入、均匀引入、不均匀引入的方式来添加。此外，聚合物可以是以溶液态或粉态的形式添加。所添加的聚合物的状态可以根据所需的目的适当选择。然而，在聚合基本上完成之后再添加预先制备的聚合物的实施方案相当于上述的方法(1)。
下面描述方法(3)。
此方法是制备一种聚合物，然后制备另一种聚合物，以便达到合意的比例。此方法是上述方法(2)中，在制备一种聚合物期间，在初始阶段整块添加预先制备的聚合物的方法的改良方法。方法(3)和方法(2)之间的差别在于另一种聚合物的制备是在一种聚合物制备完成之前开始的。因而，方法(3)具有连续式聚合要素的性质。连续式聚合方法可以在同一反应容器中进行或者可以在至少两个反应容器中连续式进行。
液体洗涤剂助剂1含有10-100质量％、优选20-90质量％、更优选30-80质量％并且首选40-70质量％的共聚物1。应当注意的是，这个比例是排除液体洗涤剂助剂1中所含水分而计算的。
此液体洗涤剂助剂可以是粉状的形式，如大块(bulk)、粉末、溶胶或凝胶，或者是溶液的形式，如水溶液。
当将此液体洗涤剂助剂1用于如后面所述的液体洗涤剂时，其作为用于液体洗涤剂的助剂的非常优越之处在于，此助剂具有优越的与表面活性剂的相容性，由此可形成高浓缩的液体洗涤剂。由于与表面活性剂的优越的相容性，当将此助剂添加到液体洗涤剂中时，所得的液体洗涤剂具有优越的透明性。从而可以防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分相(separation)的问题。此外，这种优越的相容性使得可以形成高浓缩的液体洗涤剂，导致液体洗涤剂的去污性的提高。
共聚物2
共聚物2含有3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸(HAPS)(盐)，其中HAPS(盐)的含量为1-50mol％每摩尔丙烯酸(盐)和HAPS(盐)的总和，并且共聚物2的重均分子量为100,000或更小。
本文中，针对共聚物2中的以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)所用的术语“以……为基础”是指，共聚物中含有90mol％或90mol％以上得自丙烯酸(盐)和HAPS(盐)各自单体的结构单元的总和，和10mol％或更少得自其它可共聚单体的结构单元，以每摩尔共聚物2计，优选，共聚物含有100mol％的得自丙烯酸(盐)和HAPS(盐)各自单体的结构单元的总和。
在共聚物2中，术语“HAPS(盐)的含量为1-50mol％每摩尔丙烯酸(盐)和HAPS(盐)的总和”，是指所含的丙烯酸(盐)和HAPS(盐)的量至少是致使丙烯酸(盐)单元/HAPS(盐)单元的摩尔比为99/1-50/50的量。
除丙烯酸(盐)和HAPS(盐)外，在共聚物2中使用的其它可共聚单体没有特别的限制，并且其实例包括如针对共聚物1所列举的相同的单体。
用于生产共混物2的共聚方法没有特别的限制，并且共聚物2可以按于共聚物1的相同方式来生产。
共聚物2的重均分子量Mw为100,000或更低，优选1,500-75,000，更优选2,000-50,000，更优选3,000-30,000并且首选4,000-20,000。共聚物2中丙烯酸(盐)单元/HAPS(盐)单元的摩尔比是99/1-50/50，优选95/5-60/40，更优选94/6-70/30并且首选93/7-75/25。
本发明中，限制以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物的组成和Mw的原因是为保证与表面活性剂的相容性，同时满足钙离子结合容量和泥土分散性。
共聚物2的钙离子结合容量为120mg CaCO3/g或更多，优选130mgCaCO3/g或更多并且更优选140mg CaCO3/g或更多。
共聚物2在高硬度水中的泥土分散性为0.30或更大，优选0.35或更大并且更优选0.4或更大。
钙离子结合容量和泥土分散性的定义示于后面所述的实施例。
液体洗涤剂2
液体洗涤剂助剂2含有共聚物2作为基本组分。
具体说，此液体洗涤剂助剂可以由共聚物2组成，或者还可以含有其它常规的洗涤剂助剂。
其它洗涤剂助剂没有特别的限制，并且包括如针对液体洗涤剂助剂1所述的相同的助剂。
一起使用的水溶性聚合物是以下的水溶性的以多羧酸为基础的聚合物。
水溶性的以多羧酸为基础的聚合物的实例包括以丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以丙烯酸/马来酸为基础的聚合物(盐)，以甲基丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以α-羟基丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以丙烯酸/含有羟基基团的单体为基础的共聚物(盐)和以甲基丙烯酸/含有羟基基团的单体为基础的共聚物(盐)。这些聚合物可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。
在这些聚合物中，以丙烯酸为基础的聚合物(盐)和以丙烯酸/丙烯酸为基础的共聚物(盐)是特别优选的。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)含有90mol％或90mol％以上得自丙烯酸的结构单元和10mol％或更少得自其它可共聚单体的结构单元。其它可共聚单体的实例包括如针对共聚物1所描述的相同的单体。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的重均分子量没有特别的限制，并且通常是1,000-100,000，优选1,500-75,000，更优选2,000-50,000，更优选3,000-30,000并且首选4,000-20,000。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的钙离子结合容量为200mg CaCO3/g或更多，优选230mg CaCO3/g或更多并且首选250mg CaCO3/g或更多。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.2或更大，优选0.25或更大，更优选0.30或更大并且首选0.35或更大。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)向液体洗涤剂助剂2的添加量应当为致使共聚物2/以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的质量比为1/99-100/0，优选5/95-100/0，更优选10/90-100/0并且首选20/80-100/0的量。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)中可以含有是本发明聚合物的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)。
可以与以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)联合使用的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，优选是含有5-90mol％马来酸(盐)每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中共聚物(盐)的重均分子量Mw和马来酸(盐)在共聚物(盐)中的比例(MA(mol％))的乘积(MA×Mw)为450,000或更小。MA的比例优选是10-85mol％，更优选15-80mol％，更优选20-70mol％，并且首选25-60mol％。重均分子量Mw优选为1,000-90,000，更优选1,500-70,000，更优选2,000-50,000，更优选2,500-30,000并且首选3,000-20,000。
以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)向液体洗涤剂助剂2的添加量应当为致使共聚物2/(以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐))的质量比为10/90-100/0，优选20/80-100/0，更优选30/70-100/0并且首选50/50-100/0的量。
当液体洗涤剂助剂2含有，例如，共聚物2(以下称作“聚合物A”)和任何其它聚合物(以下称作“聚合物B”)时，混合方法可以与针对洗涤剂助剂1所描述的方法相同。
液体洗涤剂助剂2含有10-100质量％、优选20-90质量％、更优选30-80质量％并且首选40-70质量％的共聚物2。应当注意的是，这个比例是排除液体洗涤剂助剂2中所含水分而计算的。
此液体洗涤剂助剂2可以是粉状的形式，如大块(mass)、粉末、溶胶或凝胶，或者是溶液的形式，如水溶液。
当将此液体洗涤剂助剂2用于如后面所述的液体洗涤剂时，其作为用于液体洗涤剂的助剂的非常优越之处在于，此助剂具有优越的与表面活性剂的相容性，由此可形成高浓缩的液体洗涤剂。由于与表面活性剂的优越的相容性，当将此助剂到液体洗涤剂中时，所得的液体洗涤剂具有优越的透明性。从而可以防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分相的问题。此外，这种优越的相容性使得可以形成高浓缩的液体洗涤剂，导致液体洗涤剂的去污性的提高。
本发明用聚合物
本发明用聚合物是以丙烯酸为基础的聚合物(盐)，并且重均分子量Mw为500-4,500，优选700-4,000，更优选800-3,500，更优选900-3,000并且首选1,000-2,500。
本发明用聚合物含有50-100mol％得自丙烯酸(盐)的结构单元并且含有50mol％或更少、优选40mol％或更少、更优选30mol％或更少、更优选20mol％或更少并且首选10mol％或更少的得自其它可共聚单体的结构单元。可共聚单体可以是如针对共聚物1所描述的相同的单体。
除丙烯酸(盐)外，在本发明用聚合物中使用的可共聚单体没有特别的限制，包括并且例如可以使用如针对共聚物1所描述的相同单体。可共聚单体的实例包括马来酸(盐)，富马酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)。丙烯酸(盐)单元/其它单体单元的摩尔比为50/50-100/0，优选70/30-100/0，更优选80/20-100/0，更优选90/10-100/0并且首选95/5-100/0。
用于生产本发明用聚合物的聚合或共聚的方法没有特别的限制。然而，优选使用链转移剂，并且更优选使用具有末端磺酸基团的聚合物。
限制以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的组成和Mw的原因是为保证聚合物与表面活性剂的相容性，同时满足其的钙离子结合容量和泥土分散性。
本发明用聚合物在高硬度水中的泥土分散性为0.50或更大，优选0.6或更大，更优选0.7或更大并且更优选0.8或更大。
本发明用聚合物的钙离子结合容量为150mg CaCO3/g或更多，优选160mg CaCO3/g或更多，优选170mg CaCO3/g或更多并且更优选180mgCaCO3/g或更多。
钙离子结合容量和泥土分散性的定义示于后面所述的实施例。
液体洗涤剂助剂3
液体洗涤剂助剂3含有本发明用聚合物作为基本组分。
具体说，此液体洗涤剂助剂3可以由本发明用聚合物组成，或者还可以含有常规的洗涤剂助剂。
常规的洗涤剂助剂没有特别的限制，并且可以使用如针对液体洗涤剂助剂1所述的相同的助剂。
与聚合物一起使用的水溶性聚合物是以下的水溶性的以多羧酸为基础的聚合物。
水溶性的以多羧酸为基础的聚合物的实例包括以丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以丙烯酸/马来酸为基础的聚合物(盐)，以甲基丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以α-羟基丙烯酸为基础的聚合物(盐)，以丙烯酸/含有羟基基团的单体为基础的共聚物(盐)和以甲基丙烯酸/含有羟基基团的单体为基础的共聚物(盐)。这些聚合物可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。
在这些聚合物中，以丙烯酸为基础的聚合物(盐)和以丙烯酸/丙烯酸为基础的共聚物(盐)是优选使用的。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)含有90mol％或90mol％以上得自丙烯酸的结构单元和10mol％或更少得自其它可共聚单体的结构单元。其它可共聚单体的实例包括如针对共聚物1所描述的相同的单体。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的重均分子量没有特别的限制，并且通常是500-4,500，优选700-4,000，更优选800-3,500，更优选900-3,000并且首选1,000-2,500。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的钙离子结合容量为200mg CaCO3/g或更多，优选230mg CaCO3/g或更多并且首选250mg CaCO3/g或更多。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.2或更大，优选0.25或更大，更优选0.30或更大并且首选0.35或更大。
以丙烯酸为基础的聚合物(盐)向液体洗涤剂助剂3的添加量应当为致使共聚物3/以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的质量比为1/99-100/0，优选5/95-100/0，更优选10/90-100/0并且首选20/80-100/0的量。
可以与以丙烯酸为基础的共聚物(盐)联合使用的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，优选是含有5-90mol％马来酸(盐)每摩尔丙烯酸(盐)和马来酸(盐)的总和的以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)，其中共聚物(盐)的重均分子量Mw和马来酸(盐)在共聚物(盐)中的比例(MA(mol％))的乘积(MA×Mw)为450,000或更小。MA的比例优选是10-85mol％，更优选15-80mol％，更优选20-70mol％，并且首选25-60mol％。重均分子量Mw优选为1,000-90,000，更优选1,500-70,000，更优选2,000-50,000，更优选2,500-30,000并且首选3,000-20,000。
以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)向液体洗涤剂助剂3的添加量应当为致使共聚物3/(以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐))的质量比为10/90-100/0，优选20/80-100/0，更优选30/70-100/0并且首选50/50-100/0的量。
当液体洗涤剂助剂3含有，例如，本发明用聚合物(以下称作“聚合物A”)和任何其它聚合物(以下称作“聚合物B”)时，混合方法可以与针对洗涤剂助剂1所描述的方法相同。
液体洗涤剂助剂3含有10-100质量％、优选20-90质量％、更优选30-80质量％并且首选40-70质量％的本发明用聚合物。应当注意的是，这个比例是排除液体洗涤剂助剂3中所含水分而计算的。
此液体洗涤剂助剂3可以是粉状的形式，如大块、粉末、溶胶或凝胶，或者是溶液的形式，如水溶液。
当将此液体洗涤剂助剂3以0.5质量％或更大的量用于如后面所述的液体洗涤剂时，其作为用于液体洗涤剂的助剂的非常优越之处在于，此助剂具有优越的与表面活性剂的相容性，由此可形成高浓缩的液体洗涤剂。由于与表面活性剂的优越的相容性，当将此助剂到液体洗涤剂中时，所得的液体洗涤剂具有优越的透明性。从而可以防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分相的问题。此外，这种优越的相容性使得可以形成高浓缩的液体洗涤剂，导致液体洗涤剂的去污性的提高。
液体洗涤剂
本发明的含有助剂1或2的液体洗涤剂称作“液体洗涤剂(a)”。
包含在液体洗涤剂(a)中的液体洗涤剂助剂1或2具有优越的与表面活性剂的相容性。结果，当将这种助剂添加到液体洗涤剂中时，所得的液体洗涤剂具有优越的透明性。从而可以防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分相的问题。此外，这种优越的相容性使得可以形成高浓缩的液体洗涤剂，导致液体洗涤剂的去污性的提高。
液体洗涤剂(a)中含有可以赋予优越去污性的液体洗涤剂助剂1或2，因此与常规的液体洗涤剂相比可以表现出优越的去污性。
液体洗涤剂(a)中除液体洗涤剂助剂1或2外通常还含有洗涤剂用表面活性剂。
表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。这些表面活性剂可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。当在液体洗涤剂(a)中使用两种或多种表面活性剂时，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量优选为50质量％或更多，更优选60质量％或更多，更优选70质量％或更多并且首选80质量％或更多，以所有表面活性剂的质量计。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸的盐，烷基或链烯基醚硫酸的盐，烷基或链烯基硫酸的盐，α-烯烃磺酸的盐，α-磺基脂肪酸或其酯的盐，链烷磺酸的盐，饱和或不饱和脂肪酸的盐，烷基或链烯基醚羧酸的盐，氨基酸型表面活性剂，N-酰基氨基酸型表面活性剂及烷基或链烯基磷酸酯或其盐。
这些阴离子表面活性剂中的烷基或链烯基可以是支链的，带有附加的烷基，如甲基。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基或链烯基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，高级脂肪酸链烷醇酰胺或其氧化烯加合物，蔗糖脂肪酸酯，烷基葡糖苷(glycoxide)、脂肪酸甘油单酯和烷基胺氧化物。这些非离子表面活性剂中的烷基或链烯基链可以是支链的，带有附加的烷基，如甲基。
阳离子表面活性剂的实例是季铵盐。
两性表面活性剂的实例是羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂。
阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的烷基或链烯基链可以是支链的，带有附加的烷基，如甲基。
包含在液体洗涤剂(a)中的表面活性剂的比例通常为10-60质量％，优选15-50质量％，更优选20-45质量％并且首选25-40质量％，以液体洗涤剂的质量计。如果表面活性剂的比例小于10质量％，则液体洗涤剂不能表现出足够的去污性。另一方面，如果其比例大于60质量％，则是不经济的。
包含在液体洗涤剂(a)中的液体洗涤剂助剂1或2的比例通常为0.1-40质量％，优选0.2-30质量％，更优选0.3-20质量％，更优选0.4-15质量％并且首选0.5-10质量％，以液体洗涤剂的质量计。如果液体洗涤剂助剂1或2的比例小于0.1质量％，则液体洗涤剂不能表现出足够的去污性。另一方面，如果其比例大于40质量％，则是不经济的。
下面描述含有液体洗涤剂助剂3作为基本组分的液体洗涤剂(以下称作“液体洗涤剂(b)”)。
液体洗涤剂(b)中含有0.5质量％或更多、优选0.6-30质量％、更优选0.7-20质量％、更优选0.8-10质量％并且首选0.9-5质量％的液体洗涤剂助剂3，以液体洗涤剂(b)的质量计。
包含在液体洗涤剂(b)中的液体洗涤剂助剂3具有优越的与表面活性剂的相容性。结果，当将这种助剂添加到液体洗涤剂中时，所得的液体洗涤剂具有优越的透明性。从而可以防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分相的问题。此外，这种优越的相容性使得可以形成高浓缩的液体洗涤剂，导致液体洗涤剂的去污性的提高。
如果液体洗涤剂助剂3的比例小于0.5质量％，则液体洗涤剂(b)不能表现出足够的去污性。另一方面，如果其比例大于30质量％，则是不经济的。
液体洗涤剂(b)中含有可以赋予优越去污性的液体洗涤剂助剂3，因此与常规的液体洗涤剂相比可以表现出优越的去污性。
包含在液体洗涤剂(b)中的表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。这些表面活性剂可以单独使用也可以是以两种或多种的混合物形式使用。当在本发明的液体洗涤剂中使用两种或多种表面活性剂时，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量优选为50质量％或更多，更优选60质量％或更多，更优选70质量％或更多并且首选80质量％或更多，以所有表面活性剂的质量计。
表面活性剂可以使用如针对液体洗涤剂(a)所描述的相同的表面活性剂。
包含在液体洗涤剂(b)中的表面活性剂的比例通常为25质量％或更多，优选27.5-60质量％，更优选30-50质量％并且首选32.5-45质量％。
本发明液体洗涤剂中所含的含水量通常为0.1-75质量％，优选0.2-70质量％，更优选0.5-65质量％，更优选0.7-60质量％，更优选1-55质量％并且首选1.5-50质量％。
本发明的液体洗涤剂可以单独含有或者以组合形式含有液体洗涤剂助剂1和2以及助剂3。当在本发明的液体洗涤剂中联合使用助剂1和2时，它们的比例根据用两种助剂的总和替换单独的助剂1或2来推算出。具体说，共聚物1/本发明用聚合物的质量比优选为99/1-1/99，更优选98/2-10/90，更优选97/3-30/70并且首选96/4-50/50，并且共聚物1或2/本发明用聚合物的质量比优选为99/1-1/99，更优选98/2-2/98，更优选97/3-3/97并且首选96/4-4/96。
本发明液体洗涤剂的高岭土混浊度(kaolin turbidity)为200mg/升或更小，优选150mg/升或更小，更优选120mg/升或更小，更优选100mg/升或更小并且首选50mg/升或更小。
本发明的含有以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)和/或以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)和/或以丙烯酸为基础的聚合物(盐)的液体洗涤剂与不含这些聚合物的液体洗涤剂之间的高岭土混浊度变化(差)优选为500mg/升或更小，更优选400mg/升或更小，更优选300mg/升或更小，更优选200mg/升或更小并且首选100mg/升或更小。
本发明的液体洗涤剂助剂1、2或3中可以含有各种常规的添加剂。例如，添加剂是用于防止污染物再沉积的污渍抑制剂，例如羧甲基纤维素钠、苯并***或亚乙基硫脲(ethylene-thiourea)；用于pH控制的碱性物质；香精，增溶剂，荧光物质，着色剂，发泡剂，上光剂，杀微生物剂，漂白剂、酶、染料、溶剂等等。
实施例
下面将参考以下的实施例对本发明作详细描述，但应当理解的是本发明不限于此。除非有另外的说明，“％”是“质量％”。
物理性能的测定方法
钙离子结合容量和在高硬度水中的泥土分散性是本发明的基本和重要参数，下面将描述它们的测定方法。为参考起见，还测定所用的聚合物的重均分子量，因而下面还将描述重均分子量的测定方法。
钙离子结合容量
按以下方式制备用于校正曲线的钙离子标准溶液。使用氯化钙二水合物，制备具有0.01mol/升、0.001mol/升和0.0001mol/升Ca2+浓度的各自50g的水溶液。用4.8％NaOH水溶液将各自水溶液的pH控制在9-11的范围内。此外，向各溶液中添加1ml的4mol/升氯化钾水溶液(以下称作“4M-KCl水溶液”)，接着用磁力搅拌器彻底搅拌。由此，制得用于校正曲线的样品水溶液。另一方面，按以下方式制备用于测试的钙离子标准溶液。使用氯化钙二水合物，制备具有0.001mol/升Ca2+浓度的必需量(50g每一份样品)的水溶液。
在一100ml烧杯中称取按钠含量计算的10mg量的测试样品(聚合物)，然后向此烧杯中添加50g测试用的钙离子标准溶液。将所得的混合物用磁力搅拌器彻底搅拌。按与校正曲线样品的相同方式，用4.8％NaOH水溶液将所得溶液的pH调节至9-11范围内，然后向其中添加1ml 4M-KCl水溶液，制备测试用的样品溶液。
使用滴定设备(COMTITE-550，Hiranuma Sangyo K.K.制造)，用钙离子电极93-20和参比电极90-01(Orion公司制造)分析如此制备的校正曲线用的样品溶液和测试用的样品溶液。
根据校正曲线用样品溶液的测量值和测试用样品溶液的测量值，计算被样品(聚合物)所结合的钙离子的量，并且依据以碳酸钙计算的毫克数来表示每克聚合物固体含量的结合数量。此数值定义为钙离子结合值。
高硬度水(按CaCO3 计算200ppm)中的泥土分散性
向67.56g甘氨酸、52.6g氯化钠和2.4g NaOH中添加纯水，以便制成600g(缓冲液1)。向60g缓冲液1中添加0.3268g氯化钙二水合物，并且再向其中添加纯水，以便制成1,000g(缓冲液2)。将36g缓冲液2添加到4g(依据固体含量)待分析的共聚物的0.1质量％水溶液中，并且将混合物搅拌制备得分散液。将0.3g泥土(测试用的11型Dust，the Association of Powder ProcessIndustry and Engineering，日本)放入试管中(直径：18mm并且高度：180mm，Iwaki Glass公司制造)，然后将30g分散液添加在其中。将试管密封起来。
摇动试管，以便使其中的泥土均匀分散。将试管在暗处放置20小时。20小时之后，收集5ml分散液的上清液并且用UV分光光度计(UV-1200；1cm比色皿，波长380nm；Shimadzu公司制造)测定其的吸光度。
低硬度水(按CaCO3 计算50ppm)中的泥土分散性
按与上述测定高硬度水中的泥土分散性相同的方式测定低硬度水中的泥土分散性，不同之处在于将所添加的氯化钙二水合物的量换成0.0817g(按碳酸钙计算相当于50ppm)。
重均分子量(Mw)的测定
(1)通过GPC(凝胶渗透色谱)测定聚合物的重均分子量。所用的柱是G-3000PWXL(Tosoh公司制造)。流动相是如下制备的水溶液：向34.5g磷酸氢二钠12水合物和46.2g磷酸二氢钠二水合物(二者都是特等级的试剂；以下分析所用的试剂皆是特等级的试剂)中添加纯水，达到总共5,000g，然后将此溶液通过0.45微米薄膜滤器过滤。
(2)使用泵L-7110(Hitachi有限公司制造)，将流动相的流速设定为0.5ml/min。使用RI检测器SHOPEX SE-61(Showa Denck公司制造)。柱温设定在35℃恒温。
(3)对于校正曲线，使用聚丙烯酸钠标准样品(Sowa Science公司制造)。使用校正曲线测定待分析的聚合物的重均分子量。
固体含量的测定
将1克(共)聚合物的水溶液在170℃热风干燥器中干燥1小时，并且将干燥后保留的非挥发性组分定义为样品的固体含量。
合成实施例1
共聚物1的合成：
按如下方式生产共聚物1-摩尔比为52/48的丙烯酸/马来酸共聚物。将34.5g离子交换水(以下称作“纯水”)和1,155.7g马来酸二钠的40％水溶液(以下称作“40％MANa2”)放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水溶液加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用264分钟的时间向烧瓶中滴加287.1g 80％丙烯酸水溶液(以下称作“80％AA”)和73g 35％过氧化氢水溶液(以下称作“35％H2O2”)，于聚合开始之后用275分钟的时间向烧瓶中滴加85.5g 15％过硫酸钠水溶液(以下称作“15％NaPS”)并且于聚合开始95分钟之后用180分钟的时间向烧瓶中滴加137.9g纯水，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全逐滴添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在其沸点下回流30分钟，以便使聚合完成。将87.9g 48％氢氧化钠水溶液(以下称作“48％NaOH”)添加至烧瓶中，并且将所得的混合物搅拌30分钟。向烧瓶中添加21.1g 35％亚硫酸氢钠水溶液(以下称作“35％亚硫酸氢Na”)、14g 48％NaOH和106.9g纯水，获得共聚物1。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是5,000。其固体含量为37％。
合成实施例2
共聚物2的合成：
按如下方式生产共聚物2-摩尔比为60/40的丙烯酸/马来酸共聚物。将295g纯水放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用100分钟的时间向烧瓶中滴加156.8g马来酸酐(以下称作“MA酐”)，于聚合开始之后用180分钟的时间向烧瓶中滴加216g 80％AA和256.7g 48％NaOH，于聚合开始之后用120分钟的时间向烧瓶中滴加68.6g 35％H2O2并且于聚合开始之后用190分钟的时间向烧瓶中滴加106.7g 15％NaPS，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全逐滴添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在其沸点下回流60分钟，以便使聚合完成。将140g 48％NaOH添加至烧瓶中，并且将所得的混合物搅拌30分钟，获得共聚物2。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是4,800。其固体含量为39％。
合成实施例3
共聚物3的合成：
按如下方式生产共聚物3-摩尔比为71/29的丙烯酸/马来酸共聚物。将35.7g纯水和722g 40％MANa2放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水溶液加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用240分钟的时间向烧瓶中滴加401.7g 80％AA、89.3g35％H2O2，于聚合开始之后用245分钟的时间向烧瓶中滴加124.7g 15％NaPS并且于聚合开始90分钟之后用156分钟的时间向烧瓶中滴加177.5g纯水，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全逐滴添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在其沸点下回流30分钟，以便使聚合完成。将263g 48％NaOH添加至烧瓶中，并且将所得的混合物搅拌30分钟。向烧瓶中添加27.9g 35％亚硫酸氢Na、50.9g 48％NaOH和128.6g纯水，获得共聚物3。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是11,000。其固体含量为36％。
合成实施例4
共聚物4的合成：
按如下方式生产共聚物4-摩尔比为91/9的丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(HAPS)共聚物。将774g纯水放入一5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用120分钟的时间向烧瓶中滴加47.8g 80％AA、957.7g 37％丙烯酸钠(以下称作“37％SA”)和9.6g 35％H2O2，于聚合开始之后用90分钟的时间向烧瓶中滴加370.9g 25％HAPS水溶液(以下称作“25％HAPS”)并且于聚合开始之后用140分钟的时间向烧瓶中滴加97.2g 15％NaPS，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。由此，获得共聚物4。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是3,000。其固体含量为45％。
合成实施例5
共混物5的合成：
按如下方式生产共聚物5-摩尔比为50/50的丙烯酸/马来酸共聚物。将132.8g纯水、400g 48％NaOH和235.2g MA酐放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水溶液加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用180分钟的时间向烧瓶中滴加216g 80％AA，于聚合开始之后用90分钟的时间向烧瓶中滴加57.6g 35％H2O2并且于聚合开始90分钟之后用190分钟的时间向烧瓶中滴加96g 15％NaPS和160g纯水，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全逐滴添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在其沸点下回流30分钟，由此获得共聚物5。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是10,000。其固体含量为45％。
合成实施例6
共聚物6的合成：
按如下方式生产共聚物6-摩尔比为70/30的丙烯酸/马来酸共聚物。将83.0g纯水、250g 48％NaOH和147.0g MA酐放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水溶液加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用120分钟的时间向烧瓶中滴加315.0g 80％AA并且于聚合开始之后用130分钟的时间向烧瓶中滴加66.7g 15％NaPS和393.3g纯水，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全逐滴添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在其沸点下回流30分钟，由此获得共聚物6。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是50,000。其固体含量为40％。
合成实施例7
聚合物1的合成：
按如下方式生产聚合物1-低分子量的丙烯酸均聚物。将560g纯水放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将水加热至其沸点，以便回流。在搅拌条件下保持回流状态的同时，于聚合开始之后用240分钟的时间向烧瓶中滴加360g 80％AA和283g 48％NaOH并且于聚合开始之后用250分钟的时间向烧瓶中滴加56g 15％NaPS和600g纯水，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全逐滴添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在其沸点下回流30分钟，由此获得聚合物1。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是6,000。其固体含量为45％。
合成实施例8
聚合物2的合成：
按如下方式生产聚合物2-丙烯酸均聚物。将150g纯水放入一5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将其加热至90℃。在保持在90℃下搅拌的同时，用180分钟的时间包括于聚合开始之前的10分钟，向烧瓶中滴加285.7g 35％亚硫酸氢Na，于聚合开始之后用180分钟的时间向烧瓶中滴加900g 80％AA和41.67g 48％NaOH并且于聚合开始之后用190分钟的时间向烧瓶中滴加142.9g 35％NaPS，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在90℃下30分钟，以便使聚合完成。然后，将750g 48％NaOH添加至烧瓶中，以便调节其浓度，并且由此获得固体含量为45％的聚合物2。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是2,000。
合成实施例9
聚合物3的合成：
按如下方式生产聚合物3-丙烯酸均聚物。将145g纯水放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将混合物加热至90℃。在保持在90℃下搅拌的同时，于聚合开始之后用240分钟的时间向烧瓶中滴加405g 80％AA和127.0g37％SA并且于聚合开始之后用250分钟的时间向烧瓶中滴加80.0g25％NaPS和85.7g 35％亚硫酸氢Na，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在90℃下30分钟，以便使聚合完成。然后，将333g 48％NaOH添加至烧瓶中，以便调节其浓度，并且由此获得固体含量为45％的聚合物3。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是4,100。
合成实施例10
聚合物4的合成：
按如下方式生产聚合物4-丙烯酸均聚物。将175g纯水放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将其加热至90℃。在90℃下搅拌的同时，于聚合开始之后用300分钟的时间向烧瓶中滴加450g 80％AA和20.83g48％NaOH，于聚合开始之后用310分钟的时间向烧瓶中滴加66.7g 15％NaPS并且于聚合开始之后用290分钟的时间向烧瓶中滴加71.4g 35％亚硫酸氢Na，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在90℃下30分钟，以便使聚合完成。然后，将375g 48％NaOH添加至烧瓶中，以便调节其浓度，并且由此获得固体含量为45％的聚合物4。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是6,000。
合成实施例11
共聚物7的合成：
按如下方式生产共聚物7-摩尔比为5/95的马来酸/丙烯酸共聚物。将190g纯水、29.4g马来酸酐和2.5g 48％NaOH放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将其加热至90℃。在90℃下搅拌的同时，于聚合开始之后用180分钟的时间向烧瓶中滴加513g 80％AA和23.8g 48％NaOH，于聚合开始之后用185分钟的时间向烧瓶中滴加200.0g 15％NaPS并且于聚合开始之后用175分钟的时间向烧瓶中滴加171.4g 35％亚硫酸氢Na，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在90℃下30分钟，以便使聚合完成。然后，将420g 48％NaOH添加至烧瓶中，以便调节其浓度，并且由此获得固体含量为45％的共聚物7。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是3,600。
合成实施例12
共聚物8的合成：
按如下方式生产共聚物8-摩尔比为5/95的马来酸/丙烯酸共聚物。将190g纯水、29.4g马来酸酐和2.5g 48％NaOH放入一2.5升由SUS制造的分离烧瓶中，其中所说的烧瓶装配有温度计、搅拌器和回流冷凝器。在搅拌条件下，将其加热至90℃。在90℃下搅拌的同时，于聚合开始之后用180分钟的时间向烧瓶中滴加513g 80％AA和23.8g 48％NaOH，于聚合开始之后用185分钟的时间向烧瓶中滴加160.0g 15％NaPS并且于聚合开始之后用175分钟的时间向烧瓶中滴加137.1g 35％亚硫酸氢Na，所有的添加都借助各自的滴液嘴以恒定的速率连续式进行。在所有的组分完全添加到烧瓶中之后，将所得的混合物保持在90℃下30分钟，以便使聚合完成。然后，将420g 48％NaOH添加至烧瓶中，以便调节其浓度，并且由此获得固体含量为45％的共聚物8。其重均分子量按照如上所述的方法测定，结果是7,200。
实施例1-1
单独使用共聚物1作为液体洗涤剂助剂。
实施例1-2
单独使用共聚物2作为液体洗涤剂助剂。
实施例1-3
单独使用共聚物3作为液体洗涤剂助剂。
实施例1-4
将24.3g共聚物1的水溶液和2.2g聚合物1的水溶液混合，获得完全均匀的溶液。由此，获得含有质量比为90/10的共聚物1/聚合物1的液体洗涤剂助剂。
实施例1-5
按照与实施例1-4相同的方式生产液体洗涤剂助剂，不同之处是将共聚物1/聚合物1的质量比换成80/20。
实施例1-6
按照与实施例1-4相同的方式生产含有质量比为90/10的共聚物3/聚合物1的液体洗涤剂助剂，不同之处是使用共聚物3代替共聚物1。
实施例1-7
按照与实施例1-5相同的方式生产含有质量比为80/20的共聚物1/共聚物4的液体洗涤剂助剂，不同之处是使用共聚物4代替聚合物1。
实施例1-8
按照与实施例1-6相同的方式生产含有质量比为90/10的共聚物3/共聚物4的液体洗涤剂助剂，不同之处是使用共聚物4代替聚合物1。
对比实施例1-1
单独使用共聚物5作为液体洗涤剂助剂。
对比实施例1-2
单独使用共聚物6作为液体洗涤剂助剂。
对比实施例1-3
单独使用聚合物1作为液体洗涤剂助剂。
测定实施例和对比实施例中所获得的液体洗涤剂助剂的钙离子结合容量和在高硬度水中的泥土分散性。除此之外，按照下表1所示的配方(1)和(2)溶解1质量％的各自的助剂，以便制备液体洗涤剂，并且测定各自液体洗涤剂的高岭土混浊度，以便确定助剂与其它洗涤剂组分的相容性。所得的结果示于下表2中。
就相容性而言，当高岭土混浊度为200mg/升或低于200mg/升时，说明相容性“好”，并且当高岭土混浊性超过200mg/升时，说明相容性“差”。在配方(1)和(2)中相容性都表现是“好”的助剂被认为对任何液体洗涤剂而言都是“好”的。
高岭土混浊度如下测定
将相应的组分彻底搅拌，制备均匀溶液，随后脱气。用NDH2000(浊度计，Nippon Denshoku K.K.制造)测定所得溶液在25℃下的混浊度。将如此测得的高岭土混浊度按“mg/升”来表示。
表1和3中指示各自组分数量的数值数据是按照活性成分固体含量的质量％。在表1和3中，Neopelex F-65是纯度约65％的十二烷基苯磺酸钠，Kao公司制造；SFT-70H是Softanol 70H，Nippon Shokubai公司制造，其是聚氧乙烯烷基醚；并且Cortamine 86W是纯度约28％的硬脂基三甲基氯化铵，Kao公司制造。
表1
| 液体洗涤剂配方(1) | 液体洗涤剂配方(2) | |
| Neopelex F-65 | 46 | 23 |
| SFT-70H | 8 | 4 |
| Cortamine 86W | 7.1 | 3.6 |
| 乙醇 | 15 | 7.5 |
| 丙二醇 | 5 | 2.5 |
| 液体洗涤剂助剂 | 1 | 1 |
| 水 | 余量 | 余量 |
| 总计 | 100 | 100 |
表2
| 样品 | 聚合物 | 钙离子结合容量 | 泥土分散性 | 相容性 | ||
| 组成 | 质量比 | mg CaCO3/g | (1) | (2) | ||
| 实施例1-1 | 单独的共聚物1 | 100 | 384 | 0.09 | 好 | 好 |
| 实施例1-2 | 单独的共聚物2 | 100 | 335 | 0.24 | 好 | 好 |
| 实施例1-3 | 单独的共聚物3 | 100 | 346 | 0.45 | 好 | 好 |
| 实施例1-4 | 共聚物1/聚合物1 | 90/10 | 359 | 0.28 | 好 | 好 |
| 实施例1-5 | 共聚物1/聚合物1 | 80/20 | 344 | 0.35 | 好 | 好 |
| 实施例1-6 | 共聚物3/聚合物1 | 90/10 | 327 | 0.48 | 好 | 好 |
| 实施例1-7 | 共聚物1/共聚物4 | 80/20 | 325 | 0.15 | 好 | 好 |
| 实施例1-8 | 共聚物3/共聚物4 | 90/10 | 313 | 0.43 | 好 | 好 |
| 对比实施例1-1 | 单独的共聚物5 | 100 | 440 | 0.03 | 差 | 差 |
| 对比实施例1-2 | 单独的共聚物6 | 100 | 421 | 0.02 | 差 | 好 |
| 对比实施例1-3 | 单独的聚合物1 | 100 | 243 | 0.43 | 好 | 差 |
上述结果证实，含有本发明共聚物1的液体洗涤剂助剂和液体洗涤剂全部都具有优越的钙离子结合容量、高硬度水中的泥土分散性及相容性。
本文中所称的高硬度水是在如上实施例所述的预定条件下制备的水。具体说，在试管或类似装置中在特别条件下向水中添加0.3g粘土(JIS试验粉末I，11类(Kanto Loam，细粒)，可得自Association of Powder ProcessIndustry and Engineering(日本))，制得按碳酸钙计算钙浓度为200ppm的高硬度水。
实施例2-1
单独使用共聚物4作为液体洗涤剂助剂。
实施例2-2
使用实施例1-7中所用的相同的助剂。
实施例2-3
使用实施例1-8中所用的相同的助剂。
对比实施例2-1
使用对比实施例1-3中所用的相同的助剂。
测定实施例2-1至2-3和对比实施例2-1中所获得的液体洗涤剂助剂的钙离子结合容量和在高硬度水中的泥土分散性。除此之外，按照下表3所示的配方(3)溶解1质量％的各自的助剂，以便制备液体洗涤剂，并且以与上述相同的方式测定各液体洗涤剂的相容性。所得的结果示于下表4中。
表3
| 液体洗涤剂配方(3) | |
| Neopelex F-65 | 20 |
| SFT-70H | 6 |
| Cortamine 86W | 3.6 |
| 乙醇 | 2.5 |
| 丙二醇 | 7.5 |
| 液体洗涤剂助剂 | 1 |
| 水 | 余量 |
| 总计 | 100 |
表4
| 样品 | 聚合物 | 钙离子结合容量 | 泥土分散性 | 相容性 | |
| 组成 | 质量比 | mg CaCO3/g | (3) | ||
| 实施例2-1 | 单独的共聚物4 | 100 | 141 | 0.44 | 好 |
| 实施例2-2 | 共聚物4/共聚物1 | 20/80 | 325 | 0.15 | 好 |
| 实施例2-3 | 共聚物4/共聚物3 | 10/90 | 313 | 0.43 | 好 |
| 对比实施例2-1 | 单独的聚合物1 | 100 | 243 | 0.43 | 差 |
上述结果证实，含有本发明共聚物4的液体洗涤剂助剂和液体洗涤剂全部都具有优越的钙离子结合容量、高硬度水中的泥土分散性及相容性。
实施例3-1
按照下表5所示的液体洗涤剂配方(4)和(5)，溶解1质量％的聚合物2。
实施例3-2
按照下表5所示的液体洗涤剂配方(4)和(5)，溶解1质量％的聚合物3。
对比实施例3-1
按照下表5所示的液体洗涤剂配方(4)和(5)，溶解1质量％的聚合物4。
按如上所示如同相同的方式，测定实施例3-1和3-2及和对比实施例3-1的液体洗涤剂的钙离子结合容量和在高硬度水中的泥土分散性。所得的结果示于下表6中。
表5中，Emal 270J是纯度为约70％的聚氧乙烯-月桂基-醚硫酸钠，Kao公司制造。
表5
| 液体洗涤剂配方(4) | 液体洗涤剂配方(5) | |
| Neopelex F-65 | 25 | 8.3 |
| Emal 270J | - | 31 |
| SFT-70H | 8.8 | 2.7 |
| 乙醇 | 3.2 | 4.2 |
| 丙二醇 | 9.4 | 7.5 |
| 聚合物 | 1 | 1 |
| 水 | 余量 | 余量 |
| 总计 | 100 | 100 |
表6
| 样品 | 聚合物 | 钙离子结合容量 | 泥土分散性 | 相容性 | ||
| 组成 | 质量比 | mg CaCO3/g | (4) | (5) | ||
| 实施例3-1 | 单独的聚合物2 | 100 | 190 | 1.05 | 好 | 好 |
| 实施例3-2 | 单独的共聚物3 | 100 | 220 | 1.24 | 好 | 好 |
| 对比实施例3-1 | 单独的共聚物4 | 100 | 240 | 1.09 | 差 | 差 |
上述结果证实，含有本发明聚合物的液体洗涤剂助剂和液体洗涤剂全部都具有优越的钙离子结合容量、高硬度水中的泥土分散性及相容性。
实施例4-1
按照下表7所示的液体洗涤剂配方(6)，溶解1质量％的共聚物7。
对比实施例4-1
按照下表7所示的液体洗涤剂配方(6)，溶解1质量％的共聚物8。
按如上所述相同的方式，测定实施例4-1和对比实施例4-1的液体洗涤剂的钙离子结合容量和在高硬度水中的泥土分散性。所得的结果示于下表8中。
表7
| 液体洗涤剂配方(6) | |
| Neopelex F-65 | 46 |
| SFT-70H | 10 |
| 乙醇 | 5 |
| 丙二醇 | 10 |
| 共聚物 | 1 |
| 水 | 余量 |
| 总计 | 100 |
表8
| 样品 | 聚合物 | 钙离子结合容量 | 泥土分散性 | 相容性 | |
| 组成 | 质量比 | mg CaCO3/g | (6) | ||
| 实施例4-1 | 单独的共聚物7 | 100 | 200 | 0.19 | 好 |
| 对比实施例4-1 | 单独的共聚物8 | 100 | 270 | 0.45 | 差 |
上述结果证实，含有本发明聚合物的液体洗涤剂助剂和液体洗涤剂全部都具有优越的钙离子结合容量、高硬度水中的泥土分散性及相容性。
工业实用性
本发明的液体洗涤剂助剂含有以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物(盐)或以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)，各自具有特定组成和特定分子量的，及本发明的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)，这些液体洗涤剂助剂具有极好的钙离子结合容量和在高硬度水中的粘土分散性。当在液体洗涤剂中使用时，它们与表面活性剂的相容性是优越的。结果，含有这种助剂或聚合物的液体洗涤剂不仅在低硬度水中表现出极优越的去污性，而且在高硬度水中也表现出极优越的去污性。
Claims (8)
1、一种液体洗涤剂助剂，其含有以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)，其中该以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)中所含的HAPS(盐)的量为1-50mol％每摩尔丙烯酸(盐)和HAPS(盐)的总和，并且其重均分子量为100,000或更低。
2、权利要求1的液体洗涤剂助剂，其中以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)具有的钙离子结合容量为120mg CaCO3/g或更多。
3、权利要求1或2的液体洗涤剂助剂，其中以丙烯酸/HAPS为基础的共聚物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.30或更大。
4、含有权利要求1-3任一项液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂。
5、一种含有0.5质量％或0.5质量％以上液体洗涤剂助剂的液体洗涤剂，其中所说的液体洗涤剂助剂中含有重均分子量Mw为500-4,500的以丙烯酸为基础的聚合物(盐)。
6、权利要求5的液体洗涤剂，其中以丙烯酸为基础的聚合物(盐)中含有选自马来酸(盐)、富马酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)中的至少一种作为共聚单体。
7、权利要求5或6的液体洗涤剂，其中以丙烯酸为基础的聚合物(盐)在高硬度水中的泥土分散性为0.50或更大。
8、权利要求5-7任一项的液体洗涤剂，其中以丙烯酸为基础的聚合物(盐)具有的钙离子结合容量为150mg CaCO3/g或更多。
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