CN1780860A - 活性自由基聚合物的制造方法和聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性自由基聚合物的制造方法以及由其获得的活性自由基聚合物，所述制备方法的特征在于使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物，使乙烯基单体进行聚合。[式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基。] (R1Te) 2 (2)[式中，R1与上述相同。]

Description

活性自由基聚合物的制造方法和聚合物
技术领域
本发明涉及活性自由基聚合物的制造方法及由其获得的活性自由基聚合物。
背景技术
偶氮类化合物被用作自由基聚合的引发剂。特别是AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)，其在偶氮类自由基聚合引发剂中是重要的，得到了广泛的使用。作为这种反应，有非常多的单体，例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈等乙烯基单体被用于进行聚合。
对于上述方法，多种单体都可以进行聚合反应，但不适合于进行产物分子量和分子量分布的精密控制。
作为解决该问题的方法，已知的是使用AIBN、二苯基二碲化物(DPDTe)进行苯乙烯聚合而获得聚苯乙烯的方法(例如，参见非专利文献1)。
但是，首先该方法公开了仅使用芳香族类的DPDTe作为二碲化合物，仅使用苯乙烯作为乙烯类单体，得到了分子量分布(PD＝Mw/Mn)为约1.18～1.26的聚合物。因此虽然从该文献中获知在使用苯乙烯作为乙烯类单体的情况下可对分子量分布(PD＝Mw/Mn)进行控制，但对于苯乙烯以外的乙烯基单体的情况是未知的。而对(甲基)丙烯酸酯等其它的乙烯基单体进行研究后，可以判断该方法不能获得优异的分子量分布。
[非专利文献1 Polymer Bulletin 43，143-150(1999)]
本发明的目的是使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物，即使对于不仅是苯乙烯的其它(甲基)丙烯酸酯等乙烯类单体，也能在温和的条件下得到具有更精密的分子量及分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的活性自由基聚合物制造方法，以及该聚合物。
发明内容
本发明涉及活性自由基聚合物的制造方法以及由其获得的活性自由基聚合物，所述制备方法的特征在于使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物，使乙烯基单体进行聚合。
Figure A20048001119700041
[式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基。]
(R1Te)2                     (2)
[式中，R1与上述相同。]
本发明的活性自由基聚合物是在式(1)所示有机碲化合物和式(2)所示化合物的存在下，通过使用偶氮类聚合引发剂使乙烯基单体进行聚合而制造的。
[式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基。]
(R1Te)2                       (2)
[式中，R1与上述相同。]
本发明中使用的式(1)所示的有机碲化合物为如下所示。
Figure A20048001119700051
[式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基。R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基。]
R1所示的基团具体为如下所示。
作为C1～C8的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等C1～C8的直链状、支链状或环状烷基。作为优选的烷基，可以是C1～C4的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基或正丁基。
作为芳基，可以列举苯基、萘基等，作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等，作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，可以列举例如卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-CORa所示的含羰基的基团(Ra＝C1～C8的烷基、芳基，C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为优选的芳基，可以是苯基、三氟甲基取代的苯基。另外，这些取代基可以是1个或2个取代，优选对位或邻位。
R2和R3所示的各个基团具体为如下所示。
作为C1～C8的烷基，可以列举与上述R1所示的烷基相同的基团。
R4所示的各个基团具体为如下所示。
作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基，可以列举与上述R1所示基团相同的基团。
作为酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等C1～C8的酰基。
作为氧羰基，优选-COORb(Rb＝H、C1～C8的烷基、芳基)所示的基团，可以列举例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。作为优选的氧羰基，可以为甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的R4所示的各个基团，可以为芳基、取代芳基、氧羰基或氰基。作为优选的芳基，可以为苯基。作为优选的取代芳基，可以为卤素原子取代的苯基、三氟甲基取代的苯基。此外，当这些取代基为卤素原子时，可以是1～5个取代。当为烷氧基、三氟甲基时，可以是1个或2个取代，1个取代时，优选对位或邻位，2个取代时，优选间位。作为优选的氧羰基，可以为甲氧羰基、乙氧羰基。
作为优选的式(1)所示的有机碲化合物，可以为R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物。特别优选地是R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氢原子或C1～C4的烷基，R4表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
式(1)所示的有机碲化合物具体为如下所述。
作为有机碲化合物，可以列举(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-三氟甲基-4(2-甲基碲-丙基)苯、2-(甲基碲-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲-丙醛、3-甲基-3-甲基碲-2-丁酮、2-甲基碲-乙酸甲酯、2-甲基碲-丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯、[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯、[乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯]、2-甲基碲乙腈、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈、(苯基碲-甲基)苯、(1-苯基碲-乙基)苯、(2-苯基碲-丙基)苯等。另外，还全部包括在上述物质中将甲基碲、1-甲基碲、2-甲基碲的部分分别变为乙基碲、1-乙基碲、2-乙基碲、丁基碲、1-丁基碲、2-丁基碲的化合物。
优选(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯、[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯]、1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈、(乙基碲-甲基)苯、(1-乙基碲-乙基)苯、(2-乙基碲-丙基)苯、2-乙基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲丙腈、2-甲基-2-乙基碲丙腈、(正丁基碲-甲基)苯、(1-正丁基碲-乙基)苯、(2-正丁基碲-丙基)苯、2-正丁基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲丙腈、2-甲基-2-正丁基碲丙腈。
式(1)所示的有机碲化合物，可以通过使式(3)的化合物、式(4)的化合物和金属碲进行反应而制造。
作为上述的式(3)所示的化合物，具体为如下所述。
Figure A20048001119700081
[式中，R2、R3和R4与上述相同，X表示卤素原子。]
R2、R3和R4所示的各基团如上述所示。
作为X所示的基团，可以列举氟、氯、溴或碘等卤素原子。优选氯、溴。
作为具体的化合物，可以列举苄基氯、苄基溴、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基乙烷、2-氯-2-苯基丙烷、2-溴-2-苯基丙烷、对氯苄基氯、对羟基苄基氯、对甲氧基苄基氯、对氨基苄基氯、对硝基苄基氯、对氰基苄基氯、对甲羰基苄基氯、苯羰基苄基氯、对甲氧羰基苄基氯、对苯氧羰基苄基氯、对磺酰基苄基氯、对三氟甲基苄基氯、1-氯-1-(对氯苯基)乙烷、1-溴-1-(对氯苯基)乙烷、1-氯-1-(对羟基苯基)乙烷、1-溴-1-(对羟基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氨基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氨基苯基)乙烷、1-氯-1-(对硝基苯基)乙烷、1-溴-1-(对硝基苯基)乙烷、1-氯-1-(对氰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对氰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对甲氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对苯氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-溴-1-(对磺酰基苯基)乙烷、1-氯-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、1-溴-1-(对三氟甲基苯基)乙烷、2-氯-2-(对氯苯基)丙烷、2-溴-2-(对氯苯基)丙烷、2-氯-2-(对羟基苯基)丙烷、2-溴-2-(对羟基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氨基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氨基苯基)丙烷、2-氯-2-(对硝基苯基)丙烷、2-溴-2-(对硝基苯基)丙烷、2-氯-2-(对氰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对氰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对甲氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对苯氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-溴-2-(对磺酰基苯基)丙烷、2-氯-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-溴-2-(对三氟甲基苯基)丙烷、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯-2-乙基丙酸乙酯、2-溴-2-乙基丙酸乙酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-氯丙腈、2-溴丙腈、2-氯-2-甲基丙腈、2-溴-2-甲基丙腈(1-溴乙基)苯、2-溴-异丁酸乙酯、1-(1-溴乙基)-4-氯苯、1-(1-溴乙基)-4-三氟甲基苯、1-(1-溴乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-溴乙基)苯、1-(1-溴乙基)-4-甲氧基苯、2-溴异丁酸乙酯等。
作为上述的式(4)所示的化合物，具体为如下所示。
M(R1)m                (4)
[式中，R1与上述相同。M表示碱金属、碱土类金属或铜原子；当M为碱金属时，m为1，当M为碱土类金属时，m为2，当M为铜原子时，m为1或2。]
R1所示的基团，与上述所示的相同。
作为M所示的金属，可以列举锂、钠、钾等碱金属，镁、钙等碱土类金属，铜。优选锂。
还有，当M为镁时，化合物(4)可以为Mg(R1)2，或者为R1MgX(X为卤素原子)表示的化合物(格利雅试剂)。X优选为氯原子、溴原子。
作为具体的化合物，可以列举甲基锂、乙基锂、正丁基锂、苯基锂、对氯苯基锂、对甲氧基苯基锂、对硝基苯基锂等。优选甲基锂、乙基锂、正丁基锂、苯基锂。
作为上述制造方法，具体为如下所述。
使金属碲悬浮于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等极性溶剂或甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，己烷等脂肪族烃，二烷基醚等醚类等。优选THF。溶剂的使用量可以适当调节，对于金属碲1g通常为1～100ml，优选5～20ml。
将化合物(4)缓慢地滴入上述悬浊液中，然后搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选-10℃～40℃，更优选为-5℃～40℃。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
然后，在该反应溶液中加入化合物(3)，进行搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选-10℃～40℃，更优选为-5℃～40℃。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
作为金属碲、化合物(3)和化合物(4)的使用比例，相对于金属碲1mol，使化合物(3)为0.5～1.5mol，使化合物(4)为0.5～1.5mol，优选使化合物(3)为0.8～1.2mol，使化合物(4)为0.8～1.2mol。
反应结束后，将溶剂浓缩，对目的化合物进行分离精制。作为精制方法，可以根据化合物进行适当选择，通常优选减压蒸馏、再结晶精制等。
本发明中使用的偶氮类聚合引发剂没有特别的限制，是通常在自由基聚合中使用的偶氮类聚合引发剂，例如可以列举2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1’-偶氮二(1-环己腈)(ACHN)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺)、1，1’-偶氮二(1-环己烷羧酸甲酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等。
本发明中使用的式(2)所示的化合物为如下所示。
(R1Te)2                  (2)
[式中，R1与上述相同。]
作为R1所示的基团，与上述所示相同。
作为优选的式(2)所示的化合物，可以使R1为C1～C4的烷基、苯基。
式(2)所示的化合物，可以具体地列举二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、二(对甲氧基苯基)二碲化物、二(对氨基苯基)二碲化物、二(对硝基苯基)二碲化物、二(对氰基苯基)二碲化物、二(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。特别优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物。
作为制造方法，可以具体地列举使金属碲和式(4)所示化合物进行反应的方法。
使金属碲悬浮于溶剂中。作为可以使用的溶剂，可以列举二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等极性溶剂，或甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、己烷等脂肪族类烃、二烷基醚等醚类等。优选THF。有机溶剂的使用量可以适当调节，但对于金属碲1g，通常为1～100ml，优选5～20ml。
将式(4)所示的化合物缓慢地滴入上述悬浊液中，然后搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选为-10℃～40℃，更优选为-5℃～40℃。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
然后，在该反应溶液中加入水(可以为食盐水等中性水、氯化铵水溶液等碱性水、盐酸水等酸性水)，进行搅拌。反应时间因反应温度和压力而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～2小时。反应温度为-20℃～80℃，优选0℃～40℃，更优选为15～40℃。通常在压力为常压下进行，但也可以为加压或减压。
作为金属碲和式(4)的化合物的使用比例，相对于金属碲1mol，使式(4)的化合物为0.5～1.5mol，优选为0.8～1.2mol。
反应结束后，对溶剂进行浓缩，对目的化合物进行分离精制。作为精制方法，可以根据化合物适当选择，但通常优选减压蒸馏、再沉淀精制等。
作为本发明中使用的乙烯基单体，没有特别限制，只要是能够进行自由基聚合的单体即可，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等含有环烷基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐等含羧基的不饱和单体，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含叔胺的不饱和单体，N-2-羟基-3-丙烯酰氧丙基-N，N，N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N，N，N-二甲基苄基氯化铵等含季铵盐基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯(对甲基苯乙烯)、2-甲基苯乙烯(邻甲基苯乙烯)、3-甲基苯乙烯(间甲基苯乙烯)、4-甲氧基苯乙烯(对甲氧基苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯(邻氯苯乙烯)、4-氯苯乙烯(对氯苯乙烯)、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)，2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含杂环的不饱和单体，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃，丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯类，醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
其中，优选(甲基)丙烯酸酯、含环烷基的不饱和单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)、(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯腈、甲基乙烯基酮。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯[2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯]。特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯[2-羟乙基甲基丙烯酸酯]。
作为优选的含环烷基的不饱和单体，可以为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。特别优选的是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
作为优选的苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、对苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)。特别优选苯乙烯、对氯苯乙烯。
作为优选的(甲基)丙烯酰胺类单体，可以列举N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是N-异丙基甲基丙烯酰胺。
此外，上述“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
本发明的活性自由基聚合物的制造方法具体为如下所述。
在用惰性气体置换的容器中，将乙烯基单体、式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂和式(2)所示的化合物混合。接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间可以进行适当的调节，通常是在20～150℃下搅拌1分钟～100小时。优选为在40～100℃下搅拌0.1～30小时。此时通常在常压的压力下进行操作，但也可以进行加压或减压。此时，作为惰性气体，可以列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。特别优选氮气。
作为乙烯基单体和式(1)所示有机碲化合物的使用量，可以根据拟制备的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布进行适当调节，通常对于式(1)所示的有机碲化合物1mol，乙烯基单体为5～10,000mol，优选50～5,000mol。
作为式(1)所示的有机碲化合物和偶氮类聚合引发剂的使用量，通常对于式(1)所示的有机碲化合物1mol，偶氮类聚合引发剂通常为0.01～100mol，优选为0.1～10mol，特别优选为0.1～5mol。
作为式(1)所示的有机碲化合物和式(2)所示的化合物的使用量，通常对于式(1)所示的有机碲化合物1mol，式(2)所示的化合物通常为0.1～100mol，优选为0.1～10mol，特别优选为0.1～5mol。
反应通常在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中一般使用的有机溶剂或水性溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可以列举例如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、醋酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，作为水性溶剂，可以列举例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。溶剂的使用量可以进行适当调节，例如，相对于乙烯基单体1g，溶剂为0.01～50ml，优选为0.05～10ml，特别优选为0.1～1ml。
接着，搅拌上述混合物。反应温度、反应时间可以根据拟制备的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布进行适当调节，通常在20～150℃下搅拌1分～100小时。优选在40～100℃下搅拌0.1～30小时。更优选在40～80℃下搅拌0.1～15小时。即使在这种低聚合温度及短聚合时间下也能获得高收率和精密的PD，这是本发明的特征。此时，通常在压力为常压下进行，也可以为加压或减压。
反应结束后，采用常用方法减压除去所使用的溶剂、残存单体，将目的聚合物取出，或使用不溶解目的聚合物的溶剂，通过再沉淀处理将目的物分离。对于反应处理，只要是对目的物不构成障碍的处理方法，都可以使用。
在本发明的活性自由基聚合物的制造方法中，可以使用多种乙烯基单体。例如，如果使两种以上的乙烯基单体同时反应，可以得到无规共聚物。就该无规共聚物而言，与单体的种类无关，可以得到与反应单体的比率(摩尔比)相同的聚合物。如果使乙烯基单体A和乙烯基单体B同时反应制备无规共聚物，可以得到大致与原料比(摩尔比)相同的无规共聚物。另外，如果使两种乙烯基单体顺次反应，则可以得到嵌段共聚物。就该嵌段共聚物而言，与单体的种类无关，可以得到按照反应的单体的顺序的聚合物。如果使乙烯基单体A和乙烯基单体B顺次反应来制备嵌段共聚物，则根据反应顺序，可以得到A-B这样的共聚物和B-A这样的共聚物。
本发明的活性自由基聚合引发剂可以使良好的分子量控制和分子量分布控制在非常温和的条件下进行。特别是在反应时间上，与以前的活性自由基聚合相比，得到了缩短。
本发明中制备的活性自由基聚合物的分子量可以通过反应时间及有机碲化合物的量进行调整，可以得到数均分子量500～1,000,000的活性自由基聚合物。特别适宜制备数均分子量1,000～50,000的活性自由基聚合物。
本发明中制备的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)控制在1.05～1.50之间。并且，可以得到分子量分布为1.05～1.30、进一步为1.10～1.20、特别是1.09～1.20、1.09～1.17、1.09～1.12的更窄的活性自由基聚合物。
本发明中制备的活性自由基聚合物的端基为来自有机碲化合物的烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，此外，可确认成长末端为反应性高的碲。因此，通过将有机碲化合物用于活性自由基聚合，可以比以往的活性自由基聚合得到的活性自由基聚合物更容易地将末端基转换为其他官能团。由此，本发明中制备的活性自由基聚合物可以用作大分子活性自由基聚合引发剂(大分子引发剂)。
即，使用本发明的大分子活性自由基聚合引发剂，可以制备例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯等A-B双嵌段共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的B-A双嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等A-B-A三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯等A-B-C三嵌段共聚物。这是因为用本发明的式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物可以控制各种不同类型的乙烯基类单体，另外，用活性自由基聚合引发剂制备的活性自由基聚合物的成长末端存在高反应性的碲。
作为嵌段共聚物的制造方法，具体为如下所述。
在A-B双嵌段共聚物的情况下，例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的情况下，可以列举下述方法：与上述活性自由基聚合物的制造方法同样地，首先混合甲基丙烯酸甲酯、式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂和式(2)所示的二碲化物化合物，制造聚甲基丙烯酸甲酯后，接着混合苯乙烯，制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
在A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的情况下，可以列举通过上述方法制造A-B双嵌段共聚物后，混合乙烯基单体(A)或乙烯基单体(C)，制备A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。
在本发明的上述双嵌段共聚物的制造中，可以在最初的单体的均聚物的制造时和/或接下来的双嵌段共聚物的制造时，使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂和式(2)所示的二碲化物化合物。
此外，在本发明的上述三嵌段共聚物的制造中，可以在第1单体的均聚物制造时、在其后的双嵌段共聚物的制造时以及在接下来的三嵌段共聚物的制造时的至少1次以上，使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂和式(2)所示的二碲化物化合物。
在上述内容中，可以在各嵌段制造后，直接开始下一嵌段的反应，也可以一次反应结束后，进行精制后开始下一嵌段的反应。嵌段共聚物的分离可以采用通常的方法进行。
实施发明的最佳方式
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并局限于此。此外，在实施例和比较例中，各种物性测定采用以下方法进行。
(1)有机碲化合物、二碲化物化合物和活性自由基聚合物的鉴定
由1H-NMR及MS的测定结果鉴定有机碲化合物和二碲化物化合物。另外，使用GPC(凝胶渗透色谱法)求得活性自由基聚合物的分子量和分子量分布。使用的测定仪器如下所示。
1H-NMR：Varian Gemini 2000(300MHz用于1H)、JEOL JNM-A400(400MHz用于1H)
MS(HRMS)：JEOL JMS-300
分子量和分子量分布：液相色谱仪Shimadzu LC-10(柱：ShodexK-804L+K-805L，聚苯乙烯标准品：TOSOH TSK Standard，聚甲基丙烯酸甲酯标样：Shodex Standard M-75)
合成例1(2-甲基-2-甲基碲-丙腈)
使金属碲[Aldrich制造，商品名：Tellurium(-40目)]6.38g(50mmol)悬浮于THF50ml中，在室温下缓慢滴加(10分钟)甲基锂(关东化学株式会社制，二***溶液)52.9ml(1.04M的二***溶液，55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下向该反应溶液中加入2-溴-2-甲基-丙腈10.4g(70mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着进行减压蒸馏，得到红色油状物4.10g(收率39％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认为2-甲基-2-甲基碲-丙腈。
IR(纯，cm-1)2217，1713，1458，1370，1225，1117，835HRMS(EI)m/z：C5H9NTe(M)+的计算值212.9797；实测值212.97991H-NMR(300MHz，CDCl3)1.91(s，6H)，2.38(s，3H，TeCH3)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-15.5，2.2，30.3，125.1
合成例2(乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯)
使金属碲(与上述相同)6.38g(50mmol)悬浮于THF50ml中，在室温下缓慢滴加(10分钟)甲基锂(与上述相同)52.9ml(1.04M的二***溶液，55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下向该反应溶液中加入2-溴-异丁酸乙酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物6.53g(收率51％)。
通过IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR确认为2-甲基-甲基碲-丙酸乙酯。
IR(纯，cm-1)1700，1466，1385，1296，1146，1111，1028HRMS(EI)m/z：C7H14O2Te(M)+的计算值260.0056；实测值260.00531H-NMR(300MHz，CDCl3)1.27(t，J＝6.9Hz，3H)，1.74(s，6H)，2.15(s，3H，TeCH3)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-17.38，13.89，23.42，27.93，60.80，176.75
合成例3(乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯)
使金属碲(与上述相同)6.38g(50mmol)悬浮于THF50ml中，在室温下缓慢滴加(10分钟)正丁基锂(Aldrich制造，1.6M的己烷溶液，)34.4ml(55mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(20分钟)。在室温下向该反应溶液中加入乙基-2-溴-异丁酸酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下浓缩溶剂，接着进行减压蒸馏，得到黄色油状物8.98g(收率59.5％)。
通过1H-NMR确认为乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.5Hz，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H)，1.37(m，2H)，1.74(s，6H)，1.76(m，2H)，2.90(t，J＝7.5Hz，2H，CH2Te)，4.14(q，J＝7.2Hz，2H)
合成例4(二甲基二碲化物)
使金属碲[Aldrich制造，商品名：Tellurium(-40目)]3.19g(25mmol)悬浮于THF25ml中，在0℃下缓慢滴加(10分钟)甲基锂(关东化学株式会社制，二***溶液)25ml(28.5mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。分离有机层，用二***对水层萃取3次。用芒硝将收集的有机层干燥后，进行减压浓缩，得到黑紫色油状物2.69g(9.4mmol，收率75％)。
通过MS(HRMS)、1H-NMR确认为二甲基二碲化物。
HRMS(EI)m/z：C2H6Te2(M)+的计算值289.8594；实测值289.85931H-NMR(300MHz，CDCl3)2.67(s，6H)
合成例5(二正丁基二碲化物)
使金属碲(与上述相同)3.19g(25mmol)悬浮于THF25ml中，在0℃下缓慢滴加(10分钟)正丁基锂(Aldrich制造，1.6M的己烷溶液，)17.2ml(27.5mmol)。搅拌该反应溶液直至金属碲完全消失(10分钟)。在室温下向该反应溶液中加入氯化铵溶液20ml，搅拌1小时。分离有机层，用二***对水层萃取3次。用芒硝将收集的有机层干燥后，进行减压浓缩，得到黑紫色油状物4.41g(11.93mmol，收率95％)。
通过1H-NMR确认为二正丁基二碲化物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.3Hz，3H)，1.39(m，2H)，1.71(m，2H)，3.11(t，J＝7.6，2H，CH2Te)
参考例1
按如下方式制备合成例1中使用的2-溴-2-甲基-丙腈。
一边用冰浴冷却反应容器一边在异丁腈(200mmol)和三溴化磷(PBr3，20mmol)的***(Et2O，100ml)溶液中缓慢添加溴。滴加结束后，在室温下反应14小时。将反应溶液平稳地注入冰水中进行处理后，用***进行萃取(3次)，用硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，用蒸发器除去溶剂而对滤液进行浓缩。将得到的浓缩物进行蒸馏精制。得到无色透明液体(沸点57℃/43mmHg)17.08g。收率58％。
实施例1
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸甲酯[用氢醌(HQ)稳定的]1.00g(10mmol)、由合成例1制造的化合物21.1mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的化合物28.5mg(0.10mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入到200ml己烷中。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯0.977g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果示于表1。
比较例1
在经过氮气置换的手套箱内，加入AIBN(与上述相同)(0.10mmol)、由合成例4制造的化合物(0.10mmol)和甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)(10mmol)，于80℃下搅拌4小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯。GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果示于表1。
【表1】
  条件   收率   Mn   PD
  实施例1   60℃，2小时   98％   9600   1.15
  比较例1   80℃，4小时   98％   16300   2.10
从实施例1和比较例1所示可知，在使用式(1)所示化合物的情况下，可以获得窄分子量分布(PD值更接近于1)的活性自由基聚合物。
实施例2
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对苯乙烯1.04g(10mmol)、由合成例1制造的化合物21.1mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的化合物28.5mg(0.10mmol)搅拌11小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml甲醇。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚苯乙烯(收率57％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 6200，PD＝1.17。
实施例3
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对丙烯酸正丁酯(用氢醌稳定的)1.28g(10mmol)、由合成例1制造的化合物21.1mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的化合物28.5mg(0.10mmol)搅拌24小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚丙烯酸正丁酯(收率14％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 1800，PD＝1.12。
实施例4
在经过氮气置换的手套箱内，将甲基丙烯酸2-羟乙酯[用氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定的](和光纯药工业株式会社制造)1.30g(10mmol)、由合成例1制造的化合物21.1mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的化合物28.5mg(0.10mmol)溶解在DMF 1ml中，在60℃下搅拌2小时。反应完成后，在减压(＜0.1mmHg)和60～80℃下对溶剂及剩余单体进行12小时的抽滤，进行干燥，从而得到聚甲基丙烯酸2-羟乙酯1.168g(收率90％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 22300，PD＝1.18。
实施例5
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、由合成例2制造的化合物26.0mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)8.2mg(0.05mmol)和由合成例4制造的化合物14.3mg(0.05mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率59.7％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 12000，PD＝1.09。
实施例6
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、由合成例2制造的化合物26.0mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)8.2mg(0.05mmol)和由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率41.3％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 12000，PD＝1.10。
实施例7
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)8.2mg(0.05mmol)和由合成例4制造的化合物14.3mg(0.05mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率64.3％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 14000，PD＝1.10。
实施例8
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、AIBN(与上述相同)8.2mg(0.05mmol)和由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯(收率61.8％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 14800，PD＝1.17。
实施例9
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸正丁酯[用氢醌(HQ)稳定的](和光纯药工业株式会社制造)1.42g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、MAIB(大塚化学株式会社制造，商品名：MAIB)11.52mg(0.05mmol)和由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸正丁酯(收率87.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 16000，PD＝1.20。
实施例10
在经过氮气置换的手套箱内，于100℃下对甲基丙烯酸正丁酯(与上述相同)1.42g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺(和光纯药工业株式会社制造，商品名：V-30)7.0mg(0.05mmol)和由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)搅拌1小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸正丁酯(收率86.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 17000，PD＝1.17。
实施例11
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸环己酯[用氢醌(HQ)稳定的](和光纯药工业株式会社制造)1.68g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(大塚化学株式会社制造，商品名：AMBN)9.6mg(0.05mmol)和由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)搅拌2小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸环己酯(收率92.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 13000，PD＝1.38。
实施例12
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸2-羟乙酯[用氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定的](和光纯药工业株式会社制造)1.301g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸(大塚化学株式会社制造，商品名：ACVA)14.0mg(0.05mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)和DMF0.5ml搅拌5小时。反应完成后，溶解在5ml甲醇中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(收率96.0％)。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 29000，PD＝1.38。
实施例13
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸异冰片酯[用氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定的](三菱レイヨン株式会社制造)2.22g(10mmol)、由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、1，1’-偶氮二-1-环己腈(大塚化学株式会社制造，商品名：ACHN)12.2mg(0.05mmol)和由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)搅拌5小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸异冰片酯(收率66.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 13000，PD＝1.34。
实施例14
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯酸甲酯4.00g(40mmol)、由合成例2制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯26.0mg(0.10mmol)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制造，商品名：V-70)15.4mg(0.05mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)搅拌3小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯0.845g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 10900，PD＝1.17。
实施例15
在经过氮气置换的手套箱内，于室温下对甲基丙烯酸甲酯2.00g(20mmol)、由合成例2制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯26.0mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)进行搅拌，形成均匀的溶液。从中取出1.00g溶液，加入到另一反应容器中，然后在60℃下搅拌3小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯0.887g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 20600，PD＝1.15。
实施例16
在经过氮气置换的手套箱内，于室温下对甲基丙烯酸甲酯5.01g(50mmol)、由合成例2制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯26.0mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)进行搅拌，形成均匀的溶液。从中取出1.00g溶液，加入到另一反应容器中，然后在60℃下搅拌3小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯0.639g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 32100，PD＝1.18。
实施例17
在经过氮气置换的手套箱内，于室温下对甲基丙烯酸甲酯10.01g(100mmol)、由合成例2制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯26.0mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)进行搅拌，形成均匀的溶液。从中取出1.00g溶液，加入到另一反应容器中，然后在60℃下搅拌3小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯0.740g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 71300，PD＝1.17。
实施例18
在经过氮气置换的手套箱内，于室温下对甲基丙烯酸甲酯20.02g(200mmol)、由合成例2制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯26.0mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)进行搅拌，形成均匀的溶液。从中取出1.00g溶液，加入到甲基丙烯酸甲酯5.01g(50mmol)的溶液中，在室温下进行搅拌。从中取出1.00g溶液，加入到另一反应容器中，然后在60℃下搅拌3小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯酸甲酯0.852g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 148000，PD＝1.22。
实施例19
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对对氯苯乙烯(东京化成工业)1.38g(10mmol)、由合成例2制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯26.0mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)搅拌16小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml甲醇。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚对氯苯乙烯1.284g。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 10300，PD＝1.24。
实施例20
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对对氯苯乙烯(东京化成工业)1.38g(10mmol)、由合成例3制造的乙基-2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯30.18mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)搅拌17小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml甲醇。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚对氯苯乙烯1.260g。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 12100，PD＝1.05。
实施例21
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基丙烯腈(东京化成工业)0.67g(10mmol)、由合成例3制造的乙基-2-甲基-2-丁基碲-丙酸酯30.18mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)搅拌20小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基丙烯腈0.359g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 2400，PD＝1.23。
实施例22
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对甲基乙烯基酮(东京化成工业)0.70g(10mmol)、由合成例3制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯30.18mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)搅拌20小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚甲基乙烯基酮0.369g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 1700，PDI＝1.44。
实施例23
在经过氮气置换的手套箱内，将N-异丙基甲基丙烯酰胺(Aldrich制造)1.27g(10mmol)、由合成例3制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯30.18mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)溶解在2ml DMF中，在60℃下搅拌20小时。反应完成后，减压馏去DMF，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入加热到55℃的200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚N-异丙基甲基丙烯酰胺0.369g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 14200，PD＝1.11。
实施例24
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)、MAI B(与上述相同)11.52mg(0.05mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.00mg(10mmol)和苯乙烯0.52g(5mmol)搅拌8小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物(收率：90.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 16000，PD＝1.25。
实施例25
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)、MAIB(与上述相同)11.52mg(0.05mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)1.001g(10mmol)和苯乙烯1.04g(10mmol)搅拌8小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物(收率：85.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 20000，PD＝1.20。
实施例26
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)、MAI B(与上述相同)11.52mg(0.05mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.50g(5mmol)和苯乙烯1.04g(10mmol)搅拌8小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物(收率：90.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 14000，PD＝1.27。
实施例27
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)、MAIB(与上述相同)11.52mg(0.05mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.50g(5mmol)和甲基丙烯酸2-羟乙酯0.65g(5mmol)搅拌4小时。反应完成后，溶解在5mlDMF中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的无规共聚物(收率：92.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 15000，PD＝1.36。
实施例28
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)、MAIB(与上述相同)11.52mg(0.05mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.50g(5mmol)和甲基丙烯腈0.34g(5mmol)搅拌8小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈的无规共聚物(收率：65.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 15000，PD＝1.33。
实施例29
在经过氮气置换的手套箱内，于60℃下对由合成例3制造的化合物30.18mg(0.10mmol)、由合成例5制造的化合物18.5mg(0.05mmol)、MAI B(与上述相同)11.52mg(0.05mmol)、甲基丙烯酸甲酯(与上述相同)0.50g(5mmol)和甲基乙烯基酮0.35g(5mmol)搅拌8小时。反应完成后，溶解在5ml氯仿中，然后在搅拌该溶液的同时注入200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到甲基丙烯酸甲酯和甲基乙烯基酮的无规共聚物(收率：78.0％)。
GPC分析(以聚苯乙烯标样的分子量为基准)结果为：Mn 7400，PD＝1.11。
实施例30
聚(N-异丙基丙烯酰胺)-(N-异丙基甲基丙烯酰胺)共聚物的合成(50当量+50当量)
在经过氮气置换的手套箱内，将N-异丙基丙烯酰胺(Aldrich制造)0.566g(5mmol)、N-异丙基甲基丙烯酰胺(Aldrich制造)0.636g(5mmol)、由合成例3制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯30.0mg(0.10mmol)、AIBN(大塚化学株式会社制造，商品名：AIBN)16.4mg(0.10mmol)和由合成例4制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)溶解在2mlDMF中，在60℃下搅拌18小时。取反应中的溶液，用1H-NMR谱测定剩余单体的比率时，结果为约65∶55，N-异丙基丙烯酰胺的残留比N-异丙基甲基丙烯酰胺多一些，从而可知大致是以与投料比相同的比例进行了聚合。减压馏去DMF后，溶解于5ml氯仿中。然后在搅拌该溶液的同时注入加热到55℃的200ml己烷。在室温下对沉淀的聚合物进行抽滤、干燥，从而得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)-(N-异丙基甲基丙烯酰胺)共聚物0.373g。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯标样的分子量为基准)结果为：Mn 4300，PD＝1.13。
试验例1
C、H、N的元素分析
分别用元素分析装置(株式会社ジエイ·サイェンス·ラボ制造，有机元素分析装置MICRO CORDER JM10)对由实施例24～29获得的各种无规共聚物进行元素分析。结果示于表2。
【表2】
  实施例   单体投料比(mol％)   聚合结果单体比(mol％)
  24   MMA∶St＝66.7∶33.3   MMA∶St＝64.8∶35.2
  25   MMA∶St＝50.0∶50.0   MMA∶St＝47.8∶52.2
  26   MMA∶St＝33.3∶66.7   MMA∶St＝32.2∶67.8
  27   MMA∶HEMA＝50.0∶50.0   MMA∶HEMA＝52.4∶47.6
  28   MMA∶MAN＝50.0∶50.0   MMA∶MAN＝51.5∶48.5
  29   MMA∶MVK＝50.0∶50.0   MMA∶MVK＝58.0∶42.0
由表2可知，就本发明的活性自由基聚合物制造方法而言，可以获得大致与原料比(摩尔比)一样的无规共聚物。
工业实用性
根据本发明，提供了能够在温和条件下精密地控制分子量和分子量分布的活性自由基聚合物制造方法。
特别是本发明不仅是针对苯乙烯，即使对于其它的(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体，也能够在温和条件下进行更为精密地控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物制造。
另外，采用本发明的聚合方法得到的活性自由基聚合物易于将端基改变为其它官能团，并且，可以用作大分子单体的合成、作为交联点使用、用作相容剂、嵌段聚合物的原料等。

Claims (3)

1、活性自由基聚合物的制造方法，其特征在于使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物，使乙烯基单体进行聚合，
Figure A2004800111970002C1
式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基，R2和R3表示氢原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或氰基，
            (R1Te)2                     (2)
式中，R1与上述相同。
2、使用式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物，使乙烯基单体进行聚合而得到的活性自由基聚合物。
3、式(1)所示的有机碲化合物、偶氮类聚合引发剂及式(2)所示的二碲化物化合物的混合物。
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