CN1780809A - 生产烷基化二苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备烷基化二苯胺的方法，该方法包括在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，添加含高反应性的级分以及显示出相对较低化学反应性的级分的烯烃混合物到所述二芳基胺中，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度。

Description

生产烷基化二苯胺的方法

根据美国法典§120的第35项权利，本发明要求2003年4月4日提交的题为“DIPHENYLAMINE ALKYLATED WITH OLEFIN MIXTURESCONTAINING FRACTIONS WITH VARYING DEGREES OF ACTIVITY”的美国临时申请No.60/459973的优先权。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及烷基化二苯胺的混合物，该混合物的制备方法和其作为添加剂用以稳定易于氧化、热和/或光诱导降解的有机产品的用途。可将该添加剂加入到在工程中广泛使用的许多有机产品，例如润滑剂、水力流体、金属加工液、燃料或聚合物中，以改进其性质性能。

2.相关领域的说明

美国专利No.2943112描述了来自烷基化二苯胺组中的抗氧化剂，所述烷基化二苯胺通过在作为催化剂的无机酸和大量酸性粘土存在下，使二苯胺与烯烃反应而制备。用烯烃烷基化二苯胺导致生成单烷基化和二烷基化二苯胺的混合物。在该方法中，相对大量的起始材料，通常6-12％的二苯胺没有反应，这降低了烷基化二苯胺的抗氧化效能，导致淤渣沉积，并赋予了产物非所需的毒性。已提出将与额外的烯烃反应作为从产物中蒸馏分离起始材料的替代方案。

美国专利No.3496230描述了在氯化铝型弗瑞德-克来福特催化剂存在下，制备80％二壬基二苯胺和15％壬基二苯胺的混合物，但该混合物仍具有2％的二苯胺含量(参见该专利的实施例2)。正如在美国专利No.6315925中所示的，该混合物的制备特别不利，因为它被微量的氯、金属化合物和非所需的副产物(例如，N-烷基化的二苯胺和在2-与2′-位被烷基化的二苯胺)污染，其颜色为黑色且非常粘稠。

美国专利No.4824601公开了通过使二苯胺与二异丁烯反应来生产液体抗氧化剂组合物的方法，该方法包括在酸活化的土(earth)催化剂存在下，以1∶1.1到1∶2.5的摩尔比使二苯胺与二异丁烯反应，同时在至少160℃的反应温度下确保二异丁烯的浓度在整个反应过程中基本上保持恒定，该反应进行一段时间，以使得反应物料(不包括催化剂)内的4，4′-二辛基二苯胺低于25wt％；并除去催化剂和未反应的二异丁烯。该专利还公开了这一产物作为有机材料抗氧化降解用稳定剂的用途。

美国专利No.6315925公开了壬基化二苯胺，特别是二壬基化二苯胺的混合物，和通过使用少量酸催化剂制备该混合物的技术上有利的方法。该混合物用作添加剂用以稳定易于氧化、热和/或光诱导降解的有机产品。

美国专利No.6355839公开了制备烷基化二苯胺抗氧化剂的方法，该方法包括在粘土催化剂存在下，用聚异丁烯烷基化二苯胺，其中聚异丁烯的平均分子量范围为120-600，和其中聚异丁烯含有至少25％的甲基亚乙烯基异构体。

前述公开内容在此全文引入作为参考。

发明概述

本发明的一个目的是提供用异丁烯低聚物和/或丙烯低聚物烷基化的新型二苯胺混合物。

本发明另一目的是提供获得该新型混合物的新方法。

本发明另一目的是提供用烯烃混合物烷基化二苯胺的改进方法，该烯烃混合物含有相对于混合物中的其它级分，具有更高反应性的级分。

本发明再一目的是提供该混合物作为有效赋予润滑油、燃料组合物或橡胶配制剂抗氧化性能的润滑剂添加剂。

通过本发明实现这些和其它目的，其中本发明涉及制备润滑剂添加剂的方法，所述润滑剂添加剂衍生于二芳基胺，优选二苯胺的烷基化反应，所述烷基化反应是在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将含有高反应性的级分，以及显示出相对较低化学反应性的级分的烯烃混合物添加到二芳基胺中，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度。用下述通式表示烷基化的二苯胺：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢。

该方法产生用异丁烯的低聚物或丙烯的低聚物烷基化的二芳基胺(例如，二苯胺)的混合物，该混合物显示出有益的性质和物理性能。

更特别地，本发明涉及生产下述通式的烷基化二苯胺的方法：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，其中该方法包括在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将异丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反应性的级分，以及反应性较低的级分，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度。

在另一方面，本发明涉及下述通式的烷基化二苯胺：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，所述烷基化二苯胺通过下述方法制备，其包括：在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将异丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反应性的级分，以及反应性较低的级分，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度。

在再一方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包括：

A)选自润滑剂、水力流体、金属加工液、燃料和聚合物的有机产品；和

B)稳定量的下述通式的烷基化二苯胺：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，所述烷基化二苯胺通过下述方法制备，其包括：在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将异丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反应性的级分，以及反应性较低的级分，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度。

在优选的实施方案中，R₁是异丁基、二异丁基、三异丁基、四异丁基、五异丁基、六异丁基、七异丁基或其它多异丁基，或丙烯低聚物，和R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁基、二异丁基、三异丁基、四异丁基、五异丁基、六异丁基、七异丁基或其它多异丁基，或丙烯低聚物。

这种化合物在混配的轮胎、多元醇、塑料、聚氨酯、油脂、机油、橡胶带、电缆、垫圈、密封材料和在服装与地毯工业中的橡胶产物中可用作抗氧化剂。

附图简述

图1是显示在130℃的反应温度下，原料的DIB mol％减去所测量的DIB mol％之差(Δ)作为反应时间的函数的图表。

图2是显示在145℃的反应温度下，原料的DIB mol％减去所测量的DIB mol％之差(Δ)作为反应时间的函数的图表。

图3是显示在160℃的反应温度下，原料的DIB mol％减去所测量的DIB mol％之差(Δ)作为反应时间的函数的图表。

优选实施方案的说明

在本发明实施中使用的一种烯烃混合物是具有下述分布的异丁烯低聚物：

$\underset{x=2}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}{C}_{4x}$

在处于或接近传质控制速度(mass transfer controlled rate)下，在130℃-160℃的温度范围内，二异丁烯(DIB，n＝2)反应，同时较高级的低聚物(n＞2)不反应。由于DIB比其它低聚物反应更快，因此，在反应釜内，相对于原料的分布，低聚物的分布在C₈处出现不足。这意味着在半连续添加过程中低聚物的分布可用作反应过程中催化剂活性作为时间函数的量度，这是因为如果在添加过程中通过失活使催化剂活性改变，则作为时间的函数，该分布的C₈组分将增加。

图1、2和3是分别显示在130℃、145℃和160℃的反应温度下，原料的DIB mol％减去所测量的DIB mol％之差(Δ)作为反应时间的函数的图表。在130℃下，该Δ保持相对恒定且显示出与反应时间不相关。在145℃下，该Δ确实与反应时间相关，且在较长的反应时间下，Δ下降。在160℃下，观察到与在145℃下相同的效果，但程度大得多。对这一行为的解释是催化剂失活，且失活依赖于温度。因此，它在160℃下快速失活，在145℃下失活较慢，而在130℃下实际上根本不失活。

对于异丁烯实例来说，总之，

1)在所研究的温度范围内，C₈在传质控制速度下反应。

2)传质速度限制反应的温度相关性小(在附近的E_act为5kcal/mol)。

3)催化剂的失活速度强烈依赖于温度。

类似地，对于丙烯低聚物的混合物来说：

1)相对于具有内双键的其它丙烯低聚物的速度，在混合物内的α-烯烃级分以较高的速度被消耗。

2)催化剂的失活速度强烈依赖于温度。

对于这两种低聚物的分布来说，所有高反应性的级分被消耗，同时催化剂保持新鲜，然后(在升高的温度下)，留下反应性较低的级分在催化剂的有效性已被显著减少的条件下反应。

根据本发明，安排反应条件，以便在烯烃混合物的添加过程中，催化剂的失活保持最小，和高反应性级分的反应速度处于或接近于传质速度。一旦完成添加，可改变反应条件(即，升高温度)，以增加其它级分的烷基化速度。按照这一方式，人们可获得高反应性级分快速烷基化的大多数优势，同时延长了催化剂的失活，从而改进了总的反应速度。通过这一方法，可在较短的时间段内获得非常高转化率的DPA，达到＜1％的残渣。

另外，已知异丁烯低聚物经历“裂解”，即，异丁烯中的一个或多个单元断裂离开低聚物链的过程。这在酸性条件下在升高的温度下发生。在用异丁烯的低聚物烷基化二苯胺的任何方法中，异丁烯将固定地产生，而异丁烯可参与烷基化，产生叔丁基二苯胺和二叔丁基二苯胺，这二者均对产物和/或性能特征具有消极影响。通过使用本发明的方法，可在最终材料内限制这两种物质。此外，由于异丁烯低聚物反应缓慢，和“裂解”仅是在升高温度下的显著因素，因此可通过在低温下消耗反应性最大的级分，然后升高温度，以增加反应性较低的级分的裂解速度(并因此缩短了要反应的烯烃内的链长)和烷基化速度，从而控制烷基化材料的平均链长。

通过上述方法，可控制产物的分子量分布并变窄成所述的更有利的组成。最有利的是由0.1-1％的二苯胺(DPA)、＜10％的叔丁基DPA、＜10％的二叔丁基DPA、＜10％的单辛基DPA、＞20％的十二烷基DPA、＞15％的十六烷基DPA、＜10％的二十碳烯基DPA、＜7％的二十四碳烯基DPA、＜4％的二十八碳烯基DPA和＜2％的多异丁基DPA组成的混合物。另外，不大于27％的全部反应混合物可由C₈或更低级物质的烷基化构成，和不大于15％的全部反应混合物可由C₂₄或更高级物质的烷基化构成。一旦完成汽提，这一混合物也可含有最多约5％的未反应的烯烃。

除了二苯胺以外，其它芳胺也可通过本发明方法进行烷基化。这些其它的芳胺包括，例如，N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、p，p′-苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、对氨基二苯胺、对甲基氨基二苯胺和对异丙基氨基二苯胺。

因此，本发明提供烷基化的二苯胺，它是通过下述方法制备的一种有效的抗氧化剂：在合适的烷基化反应条件下，在酸性粘土烷基化催化剂存在下，用异丁烯或丙烯低聚物烷基化二苯胺。

一般来说，异丁烯低聚物的数均分子量为约120-约600，优选在约150-约400范围内，和更优选在约160-约280范围内，和甲基亚乙烯基含量为至少约25％，优选在约25％-约95％范围内，更优选在约40％-约95％范围内，和甚至更优选在约60％-约90％范围内。二异丁烯(C₈)可以范围为0％-约50％，和优选约10％-约50％的分数用量存在于聚异丁烯内。

在美国专利No.3452056中公开了在二苯胺的烷基化中使用粘土作为催化剂，该专利描述了使用粘土作为催化剂用α-甲基苯乙烯和相关的烯烃烷基化二苯胺。在美国专利No.2943112和其它文献中，粘土被描述为具有数个优点，包括，例如：(1)它提供较浅着色的产物，(2)在反应之后，它可容易地通过过滤除去，和(3)在烷基化产物内，它提供较低程度的黄色。作为催化剂，粘土和其它路易斯酸，如AlCl₃或BF₃，通常被教导可互换(参见，美国专利Nos.3452056和5672752)。最近，美国专利Nos.5672752、5750787和6204412鉴定了某些可商购的粘土催化剂，其中包括获自Engelhard的Filtrol^TM和Retrol^TM；获自Laporte Industries的Fulcat^TM 14、Fulmont^TM 700c、Fulmont^TM 237和Fulcat^TM 22B；和获自SudChemi的Katalysator^TM K10。这些粘土可包括酸活化或酸沥滤的粘土。该粘土催化剂可含有原样接受的一些水。在使用之前除去水导致较浅着色的反应产物。因此，希望使用具有低含水量的粘土或者通过用氮气吹扫或者用真空汽提来加热粘土，以除去水。优选酸活化的粘土；然而，若特殊的情况被许可，则可使用路易斯酸，如AlCl₃或BF₃，和二***、苯酚的BF₃络合物，其中包括其与粘土的混合物。

本发明还涉及含稳定剂的组合物，它包括易于氧化、热和/或光诱导降解的有机产品，和如上定义且根据本发明方法制备的烷基化二苯胺的混合物作为稳定剂。

通过在200℃和以上的温度下可使用的润滑剂和基于矿物油的操作流体(operationalfluid)或合成润滑剂或操作流体，例如羧酸酯衍生物，形成容易发生非所需的氧化降解的一类特殊的有机产品，其中对于上述产物来说，本发明的混合物是有价值的稳定剂。

可以基于待稳定的材料，以约0.05-约10.0wt％的浓度使用本发明的混合物。优选的浓度是0.05-5.0wt％，特别是0.1-2.5wt％。

按照这一方式改进的矿物和合成润滑油、润滑油脂、水力流体和弹性体显示出优异的抗氧化性能，这种优异的抗氧化性能通过受到保护的所述部分显示出的老化现象的显著下降而变得显而易见。以上所述的混合物在润滑油中特别有利，在润滑油中，它们显示出优异的抗氧化和抗腐蚀作用，且没有形成酸或淤渣。

合成润滑油的实例包括基于下述的润滑剂：二元酸与一元醇的二酯，例如，癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯；三羟甲基丙烷与一元酸或这种酸的混合物的三酯，例如，三羟甲基丙烷的三壬酸酯或三辛酸酯或其混合物；季戊四醇与一元酸或这种酸的混合物的四酯，例如，季戊四醇四辛酸酯；或一元酸或二元酸与多元醇的复合酯(complexester)，例如，三羟甲基丙烷与辛酸和癸二酸或其混合物的复合酯。

其它合成润滑剂是本领域的技术人员所熟悉的，且例如描述于“Schmiermittel Taschenbuch”(Huthig-Verlag，Heidelberg，1974)中。特别合适的例如是聚-α-烯烃、酯基润滑剂、磷酸酯、二元醇、聚二醇和聚(亚烷基)二醇。

合适的弹性体是本领域的技术人员所熟悉的。特别合适的是天然和合成橡胶，例如，丁二烯的聚合物及其与苯乙烯或丙烯腈的共聚物，和异戊二烯或氯丁二烯聚合物。

通过缩聚可形成受到保护的另一类聚合物，通过添加以上所述的混合物，在缩合的大分子成品状态下和在低分子量的起始材料状态下，所述聚合物都可受到保护，以避免氧化和光诱导的降解。这一类聚合物特别包括聚氨酯，可通过添加二壬基二苯胺到例如作为其基础的多元醇中而使其稳定。

也可将本发明的混合物加入到天然和合成有机物质中，所述有机物质是纯的单体化合物或其混合物，例如，矿物油、动物或植物油、蜡和脂肪、或油、蜡、和基于合成酯的脂肪，例如，邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯，和具有任何所需重量比的合成酯与矿物油的共混物，例如作为纺丝(spinning)制剂及其含水乳液使用。

可将本发明的混合物加入到天然或合成橡胶的天然和合成乳液中，例如天然橡胶胶乳或羧基化的苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳中。

衍生于本发明的添加剂可用作目前在润滑剂制剂中使用的可商购抗氧化剂的完全或部分的替代品。本发明的添加剂可与典型地在润滑油中发现的其它添加剂结合使用，而且这种结合实际上可向润滑油提供协同效应，以改进所需性能，如改进的沉积控制、耐磨、摩擦、抗氧化、低温和类似性能。在机油和燃料中发现的典型的添加剂是分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧化剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、垫圈(seal)溶胀剂、破乳剂、粘度指数(VI)改进剂和倾点抑制剂。参见，例如美国专利No.5498809关于有用的润滑油组合物添加剂的描述，其公开内容全文在此引入作为参考。

分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物。清净剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨苷衍生物和类似物。

抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和由其衍生的低聚物组合物、受阻酚、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物和类似物。以下尤其是这种添加剂的例举，且可商购于Crompton Corporation：Naugalube^438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、NaugalubeTMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、Naugard^BHT、Naugalube 403和Naugalube 420。

可与本发明的添加剂结合使用的耐磨添加剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化链烷烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化的烃(phosphosulfurized hydrocarbon)和类似物。以下尤其是这种添加剂的例举，且可商购于The LubrizolCorporation：Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604。

摩擦改性剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇状物、无硫的钼化合物和类似物。以下尤其是这种添加剂的例举，且可商购于R.T.Vanderbilt Company，Inc.：Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855。以下也尤其是这种添加剂的例举，且可商购于Asahi Denka KogyoK.K.：SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE600、SAKURA-LUBE 700。以下也尤其是这种添加剂的例举，且可商购于Akzo Nobel Chemicals GmbH：Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS。

消泡剂的实例是聚硅氧烷和类似物。防锈剂的实例是聚亚氧烷基多元醇、苯并***衍生物和类似物。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物和类似物。倾点抑制剂的实例是聚甲基丙烯酸酯和类似物。

如上所述，合适的耐磨化合物包括二烷基二硫代磷酸盐。优选地，烷基含有平均至少3个碳原子。特别有利的是至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中烷基含有平均至少3个碳原子。

润滑剂组合物

当组合物含有这些添加剂时，典型地将它们共混到基础油内，其用量使得其中的添加剂能有效提供其正常的附带功能。下表中列出了这些添加剂的代表性有效量。

添加剂	优选重量％	更优选重量％
			V.I.改进剂	1-12	1-4
防腐剂	0.01-3	0.01-1.5
			氧化抑制剂	0.01-5	0.01-1.5
分散剂	0.1-10	0.1-5
			润滑油流动改进剂	0.01-2	0.01-1.5
清净剂/防锈剂	0.01-6	0.01-3
			倾点抑制剂	0.01-1.5	0.01-0.5
消泡剂	0.001-0.1	0.001-0.01
			耐磨剂	0.001-5	0.001-1.5
垫圈溶胀剂	0.1-8	0.1-4
			摩擦改性剂	0.01-3	0.01-1.5
润滑基础油	余量	余量

当使用其它添加剂时，可能理想的是，但并不必须，制备含本发明目标添加剂和一种或多种其它添加剂的浓溶液或分散液的添加剂浓缩料(该浓缩料当构成添加剂混合物时，在此处被称为添加剂包)，于是数种添加剂可同时加入到基础油中以形成润滑油组合物。可通过溶剂和通过伴随温和加热的混合(但这不是必需的)来促进添加剂浓缩料在润滑油内的溶解。典型地配制浓缩料或添加剂包以含有适量的添加剂，以便当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，在最终制剂中提供所需的浓度。因此，可将本发明的目标添加剂与其它所需的添加剂一起加入到少量基础油或其它相容的溶剂中，以合适的比例形成含总量典型地为约2.5-约90wt％，优选约15-约75wt％，和更优选约25-约60wt％的添加剂活性成分且余量为基础油的添加剂包。最终制剂可典型地使用约1-20wt％的添加剂包，和余量是基础油。

此处表达的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂中活性成分(AI)的含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，所述添加剂包或制剂的总重量是每一种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂的重量之和。

一般来说，本发明的组合物含有浓度范围为约0.05-约30wt％的添加剂。优选基于油组合物的总重量，添加剂的浓度范围为约0.1-约10wt％。更优选的浓度范围为约0.2-约5wt％。在润滑油粘度的载体或稀释剂油中，添加剂的油浓缩料可含有约1-约75wt％的添加剂反应产物。

一般来说，本发明的添加剂可用于各种润滑油基础原料中。润滑油基础原料是在100℃下运动粘度为约2-约200cSt，更优选约3-约150cSt，和最优选约3-约100cSt的任何天然或合成的润滑油基础原料级分。润滑油基础原料可衍生于天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的润滑油基础原料包括通过合成蜡和蜡的异构化而获得的基础原料，以及通过氢化裂解(而不是溶剂萃取)原油中的芳族和极性组分而生产的氢化裂解的基础原料。天然润滑油包括动物油(如，猪油)、植物油(例如，低芥酸菜子油、蓖麻油、向日葵油)、石油、矿物油和衍生于煤或页岩的油。

合成油包括烃类油和卤素取代的烃类油，如聚合和共聚的烯烃、通过费-托技术制备的气体-液体(gas-to-liquid)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及其衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中端羟基已通过酯化、醚化等改性。另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯也包括由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚制造的那些。可用作合成油的其它酯包括由α-烯烃和被短或中等链长的醇酯化的二元羧酸的共聚物制造的那些。以下尤其是这种添加剂的例举，且可商购于Akzo Nobel Chemicals SpA：Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300。

硅基油，如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳氧基的硅油和硅酸酯油，包括另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合物的四氢呋喃、聚α-烯烃和类似物。

润滑油可衍生自未精炼、精炼、再精炼的油或其混合物。可在没有进一步纯化或处理的情况下，由天然来源或者合成来源(例如，煤、页岩或焦油和沥青)直接获得未精炼的油。未精炼的油的实例包括由甑馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油润滑油、或由酯化工艺直接获得的酯油，然后这些中的每一种可在没有进一步处理的情况下使用。精炼油类似于未精炼油，所不同的是精炼油已在一步或多步纯化步骤中处理以改进一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、氢化处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些纯化技术都是本领域技术人员所公知的。通过采用与获得精炼油所使用的工艺相类似的工艺处理精炼油，获得再精炼油。这些再精炼油还被称为再生油或再加工油，且常常通过除去废添加剂和油的分解产物的技术另外处理。

也可单独使用或者结合前述天然和/或合成基础原料使用衍生于蜡的氢化异构化的润滑油基础原料。通过在氢化异构化催化剂上，氢化异构化天然或合成蜡或其混合物，生产这种蜡的异构油。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡；合成蜡典型地为通过费-托工艺生产的蜡。对所得异构化产物典型地进行溶剂脱蜡和分级，以回收具有特定粘度范围的各种级分。蜡的异构体的特征还在于拥有非常高的粘度指数，通常VI为至少130，优选至少135或更高，和在脱蜡之后，倾点为约-20℃或更低。

本发明的添加剂可特别用作许多不同润滑油组合物中的组分。该添加剂可包括在具有润滑粘度的各种油内，其中包括天然和合成润滑油及其混合物。该添加剂可包括在火花点火和压缩点火的内燃机用曲轴箱润滑油中。该组合物也可用于燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、自动输送流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、水力流体和其它润滑油和油脂组合物内。该添加剂也可在发动机燃料组合物和橡胶制剂中使用。

根据下述实施例，本发明的优点和重要特征将变得更加显而易见。

实施例

实施例1

加热150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加热该混合物到130℃。然后在4.167小时内加入PIB馏出液(382.5g)。一旦添加完所有反应物，则将反应物料在该温度下保持18小时。除去催化剂，并在真空下汽提掉残留的起始材料。

实施例2

加热150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加热该混合物到145℃。然后在5.917小时内加入PIB馏出液(382.5g)。一旦添加完所有反应物，则将反应物料在该温度下保持16小时。除去催化剂，并在真空下汽提掉残留的起始材料。

实施例3

加热150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加热该混合物到160℃。然后在4.217小时内加入PIB馏出液(382.5g)。一旦添加完所有反应物，则将反应物料在该温度下保持4小时。除去催化剂，并在真空下汽提掉残留的起始材料。

实施例4

加热150g(0.89mol)二苯胺到60℃。向其中添加45g Filtrol 20x，并加热该混合物到130℃。然后在足以维持反应温度的速度下加入PIB馏出液(382.5g)。一旦添加完所有反应物，升高温度到150℃并保持12小时。除去催化剂，并在真空下汽提掉残留的起始材料。

氧化试验

压差扫描量热试验

在压差扫描量热(PDSC)试验中测量反应产物的抗氧化性能。按照概述的工序，使用Mettler Toledo DSC27HP测试仪进行测试。该试验测量在压力下在氧气中测量的抗氧化剂在润滑流体内的相对氧化诱导时间(OIT)。

将待测试的样品以0.4wt％的量共混到不含抗氧化剂的标准全配制机油内(参见表1)。然后与50ppm环烷酸铁一起添加额外的0.1wt％Solvent Neutral 150基础油。然后将这些与含0.5wt％ SolventNeutral 150基础油和50ppm环烷酸铁的基础共混物样品比较。表2示出了测试条件。在表3中，试验结果的数值(OIT，分钟)随着有效性的增加而增加。

表1  用于PDSC试验的基础共混物
		组分	wt％
Solvent Neutral 150	83.85
		二烷基二硫代磷酸锌	1.01
琥珀酰亚胺分散剂	7.58
		高碱性磺酸钙清净剂	1.31
中性磺酸钙清净剂	0.5
		抗氧化剂	0.0
防锈剂	0.1
		倾点抑制剂	0.1
OCP VI改进剂	5.55

表2 PDSC条件
		条件	设置
温度	200℃
		气体	氧气
流速	100ml/min
		压力	500psi
样品尺寸	1-5mg
		皿(开放/密闭)	开放

表3  PDSC结果
		化合物	OIT
基础共混物	5.45
		实施例1	17.03
实施例2	18.74
		实施例3	18.48
实施例4	18.21

表4  在40℃下通过ASTM D445测量的粘度
		化合物	粘度
实施例1	1082
		实施例2	1300
实施例3	1244
		实施例4	1050

鉴于可在没有偏离作为本发明基础的原理情况下作出许多变化和改变，因此应当参考所附权利要求，以理解将提供给本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种生产下述通式的烷基化二苯胺的方法：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，其中该方法包括在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将异丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反应性的级分，以及反应性较低的级分，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度，得到产物，所述产物包括0.1-1％的二苯胺、＜10％的叔丁基二苯胺、＜10％的二叔丁基二苯胺、＜10％的单辛基二苯胺、＞20％的十二烷基二苯胺、＞15％的十六烷基二苯胺、＜10％的二十碳烯基二苯胺、＜7％的二十四碳烯基二苯胺、＜4％的二十八碳烯基二苯胺和＜2％的多异丁基二苯胺。

2.权利要求1的方法，其中不大于27％的全部反应混合物可由C₈或更低级物质的烷基化构成，和不大于15％的全部反应混合物可由C₂₄或更高级物质的烷基化构成。。

3.权利要求1的方法，其中异丁烯低聚物的数均分子量为约120-约600，和甲基亚乙烯基含量为至少约25％。

4.下述通式的烷基化二苯胺：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，其中所述烷基化二苯胺通过下述方法制备，其包括：在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将异丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反应性的级分，以及反应性较低的级分，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度，得到产物，所述产物包括0.1-1％的二苯胺、＜10％的叔丁基二苯胺、＜10％的二叔丁基二苯胺、＜10％的单辛基二苯胺、＞20％的十二烷基二苯胺、＞15％的十六烷基二苯胺、＜10％的二十碳烯基二苯胺、＜7％的二十四碳烯基二苯胺、＜4％的二十八碳烯基二苯胺和＜2％的多异丁基二苯胺。

5.权利要求4的烷基化二苯胺，其中不大于27％的全部反应混合物可由C₈或更低级物质的烷基化构成，和不大于15％的全部反应混合物可由C₂₄或更高级物质的烷基化构成。

6.权利要求4的烷基化二苯胺，其中异丁烯低聚物的数均分子量为约120-约600，和甲基亚乙烯基含量为至少约25％。

7.一种组合物，该组合物包括：

A)选自润滑剂、水力流体、金属加工液、燃料和聚合物的有机产品；和

B)稳定量的下述通式的烷基化二苯胺：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、异丁烯低聚物和丙烯低聚物，条件是R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个不是氢，其中所述烷基化二苯胺通过下述方法制备，其包括：在酸性粘土催化剂存在下，在足以低到防止催化剂显著失活的温度下，将异丁烯低聚物的混合物或丙烯低聚物的混合物加入到二苯胺中，其中所述混合物包括高反应性的级分，以及反应性较低的级分，直到添加完成，然后升高温度以提高反应性较低的级分的烷基化速度，得到产物，所述产物包括0.1-1％的二苯胺、＜10％的叔丁基二苯胺、＜10％的二叔丁基二苯胺、＜10％的单辛基二苯胺、＞20％的十二烷基二苯胺、＞15％的十六烷基二苯胺、＜10％的二十碳烯基二苯胺、＜7％的二十四碳烯基二苯胺、＜4％的二十八碳烯基二苯胺和＜2％的多异丁基二苯胺。

8.权利要求7的组合物，其中不大于27％的全部反应混合物可由C₈或更低级物质的烷基化构成，和不大于15％的全部反应混合物可由C₂₄或更高级物质的烷基化构成。

9.权利要求7的组合物，其中加入到二苯胺中的异丁烯低聚物的数均分子量为约120-约600，和甲基亚乙烯基含量为至少约25％。

10.权利要求7的组合物，其中基于待稳定的材料，烷基化二苯胺以约0.05-约10.0wt％的浓度存在。

11.权利要求7的组合物，其中有机产品是润滑油。

12.权利要求7的组合物，其中有机产品是弹性体。

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